背景技术：
在理想条件下，当通过产生源自火花塞的点火引燃气缸内部的燃烧室内的燃料和空气混合物时，常规火花点火发动机中的完全燃烧发生。此种完全燃烧通常以火焰锋按顺序和受控方式遍及燃烧室膨胀为特征。
然而，在有些情况下，燃料/空气混合物可能在火花塞点火之前被点火源过早引燃，从而导致称为早燃的现象。早燃是不合需要的，因为它典型地导致燃烧室内存在极大增加的温度和压力，这可能对发动机的总效率和性能具有显著的、负面的影响。早燃可能损害发动机中的气缸、活塞和阀门并在有些情况下甚至可能导致发动机失效。
近来，低速早燃(“lspi”)已经被许多原始设备制造商(“oem”)看作是高增压小型化火花点火发动机的隐患。与在50s后期在高速度下观察到的早燃现象相反，lspi典型地在低速度和高载荷下发生。lspi的发生可能最终导致所谓的“巨大爆震”或“特大爆震”，其中潜在破坏性压力波可能导致活塞和/或气缸的严重破坏。因而，能缓和早燃(包括lspi)风险的任何技术将是高度合乎需要的。
技术实现要素：
根据本发明，提供了费-托衍生的基础油在润滑组合物中用于减少内燃发动机中的低速早燃(lspi)发生的用途。
根据本发明，进一步提供了减少内燃发动机中的低速早燃(lspi)发生的方法，所述方法包括用包含基础油和一种或多种性能添加剂的润滑组合物润滑所述内燃发动机，其中所述基础油包含费-托衍生的基础油。
本发明的特征和优点对本领域技术人员是显而易见的。虽然本领域技术人员可以作出许多改变，但是这些改变在本发明精神的范围内。
具体实施方式
因此，本文的公开内容提供了费-托衍生的基础油在润滑组合物中用于减少内燃发动机中的低速早燃(lspi)发生的用途。
根据本发明，进一步提供了减少内燃发动机中的低速早燃(lspi)发生的方法，所述方法包括用包含基础油和一种或多种性能添加剂的润滑组合物润滑所述内燃发动机，其中所述基础油包含费-托衍生的基础油。
可以使用任何适合的方法评价火花点火发动机中的早燃的发生水平。一般而言，此种方法可以包括使用相关润滑组合物运转火花点火发动机，并在其燃烧循环期间监测发动机压力的变化，即压力对曲柄角的变化。早燃事件将导致在点火之前发动机压力的增加：这可能在某些发动机循环期间发生而不在另一些发动机循环期间发生。作为替代，或除此之外，还可以例如通过最大可达到的制动扭矩、发动机速度、吸气压力和/或排气温度监测发动机性能的变化。作为替代，或除此之外，有适当经验的驾驶员还可以试驾由火花点火发动机驱动的车辆，来评价特定润滑组合物对例如，发动机爆震程度或发动机性能的其它方面的影响。作为替代，或除此之外，还可以在使用相关润滑组合物运转火花点火发动机的过程中监测由于早燃(例如由于相关联的发动机爆震)引起的发动机损坏程度。
早燃发生的减少可以是发动机内早燃事件发生率的降低，和/或发生的早燃事件的程度(例如，它们引起的压力变化程度)的减轻。它可以由早燃可能对发动机性能产生的影响中的一种或多种(例如制动扭矩损害或发动机速度抑制)的减小证明。它可以由发动机爆震的量的减小或程度的减轻，尤其是由“特大爆震”的减小，或消除证明。优选地，在本发明中，早燃发生的减少是早燃事件在发动机内发生的比率的减小。
因为早燃，尤其是如果它经常发生，可能引起显著的发动机损坏，所以本文公开的润滑组合物还可以用于降低发动机损坏的目的和/或增加发动机寿命的目的。
本文的方法和润滑组合物可用来达到任意程度的发动机中早燃发生的减少，包括减少到零(即，排除早燃)。它可用来达到任意程度的早燃副作用(例如发动机损坏)的减少。它可以用于达到期望目标程度的发生率或副作用的目的。本文的方法和应用优选达到发动机中早燃发生率的5％减少或更多，更优选达到发动机中早燃发生率的10％减少或更多，甚至更优选发动机中早燃发生率的15％减少或更多，特别是发动机中早燃发生率的30％减少或更多。
测量低速早燃事件的适合的方法的实例可以参见以下sae论文：sae2014-01-1226、sae2011-01-0340、sae2011-01-0339和sae2011-01-0342。测量低速早燃事件的适合的方法的另一个实例是下文实施例中描述的那种方法。
本公开内容的润滑组合物一般包含含费-托衍生的基础油的基础油和一种或多种性能添加剂，并应该适合用于火花点火内燃发动机。在一些实施方案中，本文公开的润滑组合物可以尤其用于涡轮增压火花点火发动机，更尤其是以至少1巴的入口压力运转，或可以以至少1巴的入口压力运转，或希望以至少1巴的入口压力运转的涡轮增压火花点火发动机。
基础油
作为主要组分，本文的润滑组合物包含一种或多种费-托衍生的基础油。
费-托衍生的基础油是本领域中已知的。术语“费-托衍生”是指基础油是费-托法的合成产物，或基础油衍生自费-托法的合成产物。费-托衍生的基础油还可以称为gtl(气至液)基础油。可以适宜地用作本发明润滑组合物中的基础油的适合的费-托衍生的基础油是例如在ep0776959、ep0668342、wo97/21788、wo00/15736、wo00/14188、wo00/14187、wo00/14183、wo00/14179、wo00/08115、wo99/41332、ep1029029、wo01/18156和wo01/57166中公开的那些。
典型地，费-托衍生的基础油的芳族化合物含量(适当地通过astmd4629测定)将典型地小于1wt％，优选小于0.5wt％，更优选小于0.1wt％。适当地，所述基础油具有至少80wt％，优选至少85wt％，更优选至少90wt％，仍更优选至少95wt％，最优选至少99wt％的总链烷烃含量。它适当地具有大于98wt％的饱和物含量(通过ip-368测量)。优选地，所述基础油的饱和物含量大于99wt％，更优选大于99.5wt％。它进一步优选具有0.5wt％的最大正链烷烃含量。所述基础油优选还具有0至少于20wt％，更优选0.5-10wt％的环烷烃含量。
典型地，费-托衍生的基础油或基础油共混物具有1-30mm2/s(cst)，优选1-25mm2/s(cst)，更优选2mm2/s-12mm2/s的在100℃下的运动粘度(通过astmd445测量)。优选地，费-托衍生的基础油具有至少2.5mm2/s，更优选至少3.0mm2/s的在100℃下的运动粘度(通过astmd445测量)。在本发明的一个实施方案中，费-托衍生的基础油具有最多5.0mm2/s，优选最多4.5mm2/s，更优选最多4.2mm2/s的在100℃下的运动粘度(例如“gtl4”)。在本发明的另一个实施方案中，费-托衍生的基础油具有最多8.5mm2/s，优选最多8mm2/s的在100℃下的运动粘度(例如“gtl8”)。
另外，费-托衍生的基础油典型地具有10-100mm2/s(cst)，优选15-50mm2/s的在40℃下的运动粘度(通过astmd445测量)。
此外,费-托衍生的基础油优选具有-24℃或更小，更优选小于-30℃，甚至更优选小于-40℃，最优选小于-45℃的倾点(根据astmd5950测量)。
费-托衍生的基础油的闪点(通过astmd92测量)优选大于120℃，更优选甚至大于140℃。
费-托衍生的基础油优选具有在100-200的范围内的粘度指数(根据astmd2270)。优选地，费-托衍生的基础油具有至少125，优选130的粘度指数。此外，优选粘度指数小于180，优选小于150。
如果费-托衍生的基础油含有两种或更多种费-托衍生的基础油的共混物，则上述值适用于所述两种或更多种费-托衍生的基础油的共混物。
本文描述的润滑油组合物优选包含80wt％或更多的费-托衍生的基础油。
本文描述的润滑油组合物除了费-托衍生的基础油之外还可以包含一种或多种其它基础油。只要本文的润滑组合物中使用的基础油至少包含费-托衍生的基础油，则对根据本发明的润滑组合物中使用的其它基础油(一种或多种)不存在特别限制，可以适宜地使用各种常规矿物油、合成油以及天然衍生的酯例如植物油。可以适宜地使用属于api(美国石油学会)基础油分类的第i组、第ii组、第iii组、第iv组、第v组等的任何基础油，只要满足就根据本公开内容的润滑剂组合物而言的要求。另外，基础油可以适宜地包含一种或多种矿物油和/或一种或多种合成油的混合物；因此，术语“基础油”可以是指包含超过一种基础油的混合物。
矿物油包括液体石油和可以进一步通过加氢后处理过程和/或脱蜡精炼的链烷、环烷或混合链烷/环烷类型的溶剂-处理或酸-处理矿物润滑油。
环烷基础油具有低粘度指数(vi)(一般为40–80)和低倾点。此类基础油由富含环烷烃且蜡含量低的原料制备并主要用于其中颜色和颜色稳定性重要并且vi和氧化稳定性具有次重要性的润滑剂。
链烷基础油具有更高的vi(一般>95)和高的倾点。此种基础油由富含链烷烃的原料制备，并用于其中vi和氧化稳定性重要的润滑剂。
合成油包括烃油例如烯烃低聚物(包括聚α-烯烃基础油；pao)、二元酸酯、多元醇酯、聚亚烷基二醇(pag)、烷基萘和脱蜡的蜡质异构化产物。
聚-α-烯烃基础油(pao)和它们的制造是本领域中熟知的。可以使用的适合的聚-α-烯烃基础油包括衍生自直链c2-c32，优选c6-c16α-烯烃的那些。所述聚-α-烯烃的尤其优选的原料是1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯。
优选地，基础油包括矿物油和/或合成油，所述矿物油和/或合成油含有根据astmd2007测量的超过80wt％的饱和物，优选超过90wt％。
进一步优选基础油含有作为元素硫计算并根据astmd2622、astmd4294、astmd4927或astmd3120测量的少于1.0wt％，优选少于0.03wt％的硫。
优选地，基础油的粘度指数根据astmd2270测量超过80，更优选超过120。
优选地，基础油优选具有至少2.5mm2/s(根据astmd445)，优选至少3mm2/s的在100℃下的运动粘度。在一些实施方案中，基础油具有3.0-4.5mm2/s的在100℃下的运动粘度。
相对于所述润滑剂组合物的总重量，润滑剂组合物中包含的基础油的总量优选按60-99wt％的范围内，更优选65-90wt％的范围内，最优选75-88wt％的范围内的量。
性能添加剂
此外，润滑剂组合物可以进一步包含一种或多种性能添加剂例如抗氧化剂、抗磨添加剂、清净剂、分散剂、摩擦改进剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、防腐剂、防泡沫剂、极压添加剂、金属钝化剂和密封固定/密封相容剂。
适合的抗氧化剂的实例包括，但不限于，胺类抗氧化剂、酚类抗氧化剂和它们的混合物。可以适宜地使用的胺类抗氧化剂的实例包括烷基化的二苯胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺和烷基化的α-萘胺。
优选的胺类抗氧化剂包括二烷基二苯胺例如p,p'-二辛基-二苯胺、p,p'-二-α-甲基苄基-二苯胺和n-p-丁基苯基-n-p'-辛基苯胺，单烷基二苯胺例如单-叔丁基二苯胺和单-辛基二苯胺，双(二烷基苯基)胺例如二-(2,4-二乙基苯基)胺和二(2-乙基-4-壬基苯基)胺，烷基苯基-1-萘胺例如辛基苯基-1-萘胺和正-叔-十二烷基苯基-1-萘胺、1-萘胺，芳基萘胺例如苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺、n-己基苯基-2-萘胺和n-辛基苯基-2-萘胺，亚苯基二胺例如n,n'-二异丙基-对-亚苯基二胺和n,n'-二苯基-对-苯二胺，和吩噻嗪类例如吩噻嗪和3,7-二辛基吩噻嗪。
优选的胺类抗氧化剂包括可按以下商品名商购的那些：“sonoflexod-3”(得自seikokagakuco.)，“irganoxl-57”(得自cibaspecialtychemicalsco.)和吩噻嗪(得自hodogayakagakuco.)。
可以适宜使用的酚类抗氧化剂的实例包括3,5-双(1,1-二甲基-乙基)-4-羟基-苯丙酸的c7-c9支链烷基酯，2-叔丁基苯酚，2-叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基-5-甲基苯酚，2,4-二-叔丁基苯酚，2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚，2-叔丁基-4-甲氧基苯酚，3-叔丁基-4-甲氧基苯酚，2,5-二-叔丁基氢醌，2,6-二-叔丁基-4-烷基酚例如2,6-二-叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚，2,6-二-叔丁基-4-烷氧基酚例如2,6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚和2,6-二-叔丁基-4-乙氧基苯酚，3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基巯基辛基乙酸酯，烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯例如正十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、正丁基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯和2'-乙基己基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，2,6-d-叔丁基-α-二甲基氨基-对-甲酚，2,2'-亚甲基双(4-烷基-6-叔丁基苯酚)例如2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚，和2,2-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，双酚例如4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚，4,4'-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)，4,4'-双(2,6-二-叔丁基苯酚)，2,2-(二-对-羟苯基)丙烷，2,2-双(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙烷，4,4'-亚环己基双(2,6-叔丁基苯酚)，己二醇-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，三乙二醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]，2,2'-硫代-[二乙基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，3,9-双{1,1-二甲基-2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷，4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)和2,2'-硫代双(4,6-二-叔丁基间苯二酚)，多酚例如四[亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷，1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟苄基)苯，双-[3,3'-双(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯，2-(3',5'-二-叔丁基-4-羟苯基)甲基-4-(2",4"-二-叔丁基-3"-羟苯基)甲基-6-叔丁基苯酚和2,6-双(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苄基)-4-甲基苯酚和对-叔丁基苯酚-甲醛缩合物和对-叔丁基苯酚-乙醛缩合物。
适合的酚类抗氧化剂的实例包括可按以下商品名商购的那些：“irganoxl-135”(得自cibaspecialtychemicalsco)、“yoshinoxss”(得自yoshitomiseiyakuco.)、“antagew-400”(得自kawaguchikagakuco.)、“antagew500”(得自kawaguchikagakuco.)、“antagew-300”(得自kawaguchikagakuco.)、“irganoxl109”(得自cibaspecialtychemicalsco)、“tominox917”(得自yoshitomiseiyakuco.)、“irganoxl115”(得自cibaspecialtychemicalsco)、“sumilizerga80”(得自sumitomokagaku)、“antagerc”(得自kawaguchikagakuco.)、“irganoxl101”(得自cibaspecialtychemicalsco)、“yoshinox930”(得自yoshitomiseiyakuco.)。
在一个优选的实施方案中，基于润滑组合物的总重量，抗氧化剂按0.1-5.0wt％的范围内，更优选0.3-3.0wt％的范围内，最优选0.5-1.5wt％的范围内的量存在。
可以适宜使用的抗磨添加剂包括含锌化合物例如选自二烷基、二芳基-和/或烷基芳基二硫代磷酸锌盐的二硫代磷酸锌盐化合物，含钼化合物，含硼化合物和无灰抗磨添加剂例如取代或未取代的硫代磷酸，和它们的盐。
二硫代磷酸锌盐是本领域中熟知的添加剂并可以适宜地由以下通式ii表示：
其中r2至r5可以是相同或不同的并且各自是含1-20个碳原子，优选3-12个碳原子的伯烷基，含3-20个碳原子，优选3-12个碳原子的仲烷基，芳基或取代有烷基的芳基，所述烷基取代基含1-20个碳原子，优选3-18个碳原子。
其中r2至r5都彼此不同的二硫代磷酸锌盐化合物可以单独使用或与其中r2至r5都相同的二硫代磷酸锌盐化合物掺合使用。
适合的二硫代磷酸锌盐的实例包括可按以下商品名商购的那些：“lz1097”、“lz1395”、“lz677a”、“lz1095”、“lz1370”、“lz1371”和“lz1373”(得自lubrizolcorporation)；“oloa267”、“oloa269r”、“oloa260”和“oloa262”(得自chevronoronite)；和“hitec7197”和“hitec7169”(得自aftonchemical)。
含钼化合物的实例可以适宜地包括二硫代氨基甲酸钼盐、三核钼化合物，例如wo98/26030中所述，钼的硫化物和二硫代磷酸钼盐。
可以适宜使用的含硼化合物包括硼酸酯、硼酸化的脂肪胺、硼酸化的环氧化物、碱金属(或混合碱金属或碱土金属)硼酸盐和硼酸化的高碱性金属盐。
基于润滑组合物的总重量，润滑剂组合物可以一般包含0.4-1.2wt％范围内的抗磨剂。
可以用于润滑组合物的典型的清净剂包括一种或多种水杨酸盐和/或酚盐和/或磺酸盐清净剂。
然而，因为用作清净剂的金属有机和无机碱盐可能贡献于润滑剂组合物的硫酸化的灰分含量，所以，在一个优选的实施方案中，使此类添加剂的量最小化。另外，为了维持低的硫含量，优选水杨酸盐清净剂。
为了维持润滑剂组合物的总硫酸化的灰分含量处于优选不大于2.0wt％，更优选不大于1.0wt％，最优选不大于0.8wt％的程度，基于所述润滑组合物的总重量，所述清净剂优选按0.05-20.0wt％范围内，更优选1.0-10.0wt％范围内，最优选2.0-5.0wt％范围内的量使用，基于所述润滑组合物的总重量。
另外，清净剂可以独立地具有10-500mg.koh/g范围内，更优选30-350mg.koh/g范围内，最优选50-300mg.koh/g范围内的通过iso3771测量的tbn值(总碱值)。
基于润滑组合物的总重量，润滑剂组合物还可以含有优选按5-15wt％范围内的量掺混的无灰分散剂。
可以使用的无灰分散剂的实例包括日本专利号1367796、1667140、1302811和1743435中公开的多烯基琥珀酰亚胺和多烯基琥珀酸酯。优选的分散剂包括硼酸化的琥珀酰亚胺。
可以适宜用于润滑剂组合物的粘度指数改进剂的实例包括苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯星形共聚物和聚甲基丙烯酸酯共聚物和乙烯-丙烯共聚物。基于润滑组合物的总重量，此类粘度指数改进剂可以适宜地按1-20wt％范围内的量采用。
聚甲基丙烯酸酯可以适宜地在润滑剂组合物中用作有效的倾点下降剂。对于防腐剂，可以使用链烯基琥珀酸或其酯部分，苯并三唑基化合物和噻二唑基化合物。
化合物例如聚硅氧烷、二甲基聚环己烷和聚丙烯酸酯可以适宜地在润滑剂组合物中用作防泡沫剂。
可以适宜地在润滑剂组合物中用作密封固定或密封相容剂的化合物包括，例如，可商购的芳族酯。
可以适宜地使用常规配制技术通过将一种或多种基础油与一种或多种性能添加剂掺混制备润滑剂组合物。
本文的公开内容进一步提供包含费-托衍生的基础油和一种或多种性能添加剂的润滑组合物在火花点火发动机的曲轴箱中用于减少早燃的用途。
为了便于更好理解本发明，给出一些实施方案的某些方面的以下实施例。以下实施例无论如何也不应该解读为限制或限定本发明的整个范围。
实施例
包含基础油和添加剂包的润滑剂组合物如下表1所示配制。所有制剂是通过使用常规混合技术将基础油、粘度改进剂和添加剂包共混在一起制造的。
实施例1中使用的基础油是gtl4和gtl8的二元共混物。gtl4是具有大约4cst(mm2/s)的在100℃下的运动粘度(astmd445)的费-托衍生的基础油。gtl4基础油可以适宜地通过例如wo02/070631中描述的方法制造。gtl8是具有大约8cst(mm2/s)的在100℃下的运动粘度(astmd445)的费-托衍生的基础油。gtl8基础油可以适宜地通过例如wo02/070631中描述的方法制造。
对比实施例1中使用的基础油是yubase4和yubase6的共混物，它们都可从sklubricants商购。
添加剂包在实施例1和对比实施例1中是相同的并包含清净剂、抗氧化剂、粘度改进剂、分散剂、抗磨剂、倾点下降剂、防泡沫剂和防腐剂。
使用相同的添加剂包配制实施例1和对比实施例1以满足相同的性能规格。因为基础油在实施例1和对比实施例1中不同，所以在每一实施例中调节粘度改进剂以致润滑剂组合物达到相同的粘度规格。因此，实施例1和对比实施例1在kv100(在100℃下的运动粘度)、kv40(在40℃下的运动粘度)、ccs@-30℃(在-30℃下的冷启动模拟)和hths@150℃(在150℃下的高温高剪切)方面几乎相同。此外，据信粘度改进剂类型或浓度对lspi略有影响或没有影响，并因此下面实施例1和对比实施例1在lspi性能方面提供对比数据。
表1
对实施例1和对比实施例1进行以下试验方法以便测量lspi事件和其频率。
测量lspi的试验方法
用于测量lspi事件的试验规程包括对具有2.0l排量的现代涡轮增压汽油直喷式发动机运行准稳态试验。所述试验包括在其中已知发生低速早燃现象的发动机状态下运转。在这种条件下，固定发动机控制机构以防止由于发动机设置引起的结果失真。对于这种条件，将发动机保持在稳态条件下25,000个发动机循环(一个试验片段)。在16小时期间内重复这种序列以确保结果的统计关联性。试验的测量量度是测量发动机的所有四个气缸中的燃烧压力并确定其中发生低速早燃的燃烧循环。计数那些循环并使用每25,000个发动机循环范围中的平均循环数来量化每种油的行为。
在试验期间使用以下试验条件：
-扭矩/bmep290nm/18.3巴
-发动机速度2000rpm
-燃料喷射器位置侧装
-活塞冷却射流-存在，在活塞中有注入油廊道以便加强冷却
-喷射定时303度btdc(在上止点之前)
-火花定时0度btdc(在上止点之前)
-废气再循环无
-冷却剂温度70℃
-燃料类型处于93aki的haltermanneee
下表给出了实施例1和对比实施例1的润滑剂的每一试验片段的平均lspi循环数
表2
表2中的结果显示包含费-托衍生的基础油的实施例1的润滑剂与对比实施例1的润滑剂(包含替代的非费-托衍生的第iii组基础油)相比与减少的lspi发生相关联。