本发明属于润滑脂领域，具体涉及一种耐高低温长寿命极压润滑脂及其制备方法。
背景技术：
在当前全球经济放缓的形势下，设备拥有者和操作者都希望能够减少设备的维护费用，这使得人们对在高温、低温、重负荷等条件下仍能表现良好、具有长换脂周期的长寿命润滑脂提出了更大需求。而高滴点润滑脂主要有复合钙润滑脂、复合锂基润滑脂、复合铝基润滑脂、复合磺酸钙基润滑脂、聚脲基润滑脂和膨润土润滑脂，其中，复合锂基润滑脂具有生产过程安全环保、生产工艺技术较为程度、与添加剂的相容性好以及应用广泛等优点而受到广泛关注。据调查统计，2015年中国复合锂基润滑脂产量达到了6.42万吨，占全年润滑脂产量的16.62％，是所占比例最高的高滴点润滑脂，其他高滴点润滑脂如聚脲基润滑脂和复合磺酸钙基润滑脂均仅占5.08％和1.42％。由此可见，复合锂基润滑脂的应用前景和需求会越来越大。但是，目前中国生产的复合锂基润滑脂所采用的基础油多为i类矿物基础油，产品的抗氧化性和耐低温均较差，使用温度只能达到-20～150℃，且使用寿命短，不能满足现代车辆、设备技术的发展对润滑脂提出的耐高、低温性，极压减摩性和长寿命的要求。
目前中国生产耐高温长寿命润滑脂多采用聚脲稠化剂，如cn101649243b介绍了一种高低温润滑脂及其制备方法，是以十八胺、环己胺及二苯基甲烷二异氰酸酯为原料制备的聚脲基润滑脂，但生产原料毒性大，不具有安全环保，且产品高温会硬化。cn105087108a公布了一种耐高、低温的润滑脂及其制备方法，是以复合磺酸钙皂为稠化聚α烯烃，并加入极压、氧化等添加剂而成，不仅制备工艺复杂，产品稳定性差，而且产品放置久了容易出现硬化问题。cn102286306a也提出了一种高温抗水长寿命复合锂钙基润滑脂及制备方法，是以复合磺酸钙皂与复合锂钙皂的混合为稠化剂，生产过程复杂，且制备的产品滴点低于300℃，同时复合磺酸钙皂的加入会影响产品的低温性能，不能较好地满足低温使用要求。此外，其它相关专利报道的低温润滑脂多以锂皂、复合锂皂稠化聚α烯烃或酯类油而制得，存在需要预制皂或润滑脂对添加剂的相容性差等问题，相应地会提高生产难度或降低产品性能。
因此，需要一种更好的方案来解决现有技术存在的问题，以满足现代工业发展对耐高低温、高极压及长寿命润滑脂的需求。
技术实现要素：
发明目的：本发明的第一目的是提供一种能够提高基础油与复合锂皂或复合锂钙皂相容性的耐高低温长寿命极压润滑脂；本发明的第二目的是提供该润滑脂的制备方法。
技术方案：一种耐高低温长寿命极压润滑脂，它包括如下重量百分比的组分：混合基础油80～85％、稠化剂9～16％、结构改善剂0.5～1.5％、极压抗磨剂1.0～3.0％、金属减活剂0.5～1.5％、防锈剂0.05～1.5％和抗氧剂0.3～1.5％；所述混合基础油中含有烷基萘，且烷基萘占混合基础油的重量百分比为10～30％。
其中，所述混合基础油含有加氢基础油、聚α烯烃油中的至少一种，且混合基础油40℃运动粘度为60～150mm2/s，粘度指数不低于120。烷基萘与加氢基础油或聚α烯烃油混合，不仅可以提高基础油与复合锂皂的相容性，确保润滑脂的结构稳定性，而且有利于增强各种极性添加剂在全合成复合锂基脂中的应用效果，降低添加剂的使用量，解决了传统采用合成油制备复合锂基脂存在的结构稳定性差、与添加剂相容性差的问题。此外，烷基萘的加入可进一步提高润滑脂的耐高温抗氧化性、低温流动性和与橡胶密封材料的兼容性。
本发明采用的极压抗磨剂为二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代氨基甲酸钼、氨基硫代酯中的至少一种；本发明采用的金属减活剂为噻二唑衍生物或苯三唑衍生物。利用二烷基二硫代氨基甲酸钼优异的抗磨性(但对铜腐蚀比较严重)，及与噻二唑衍生物协同作用所表现出来的优异极压性能，从而在总体较低的添加剂加量前提下，确保润滑脂具有较好的极压性和抗磨性，制备的全合成复合锂基脂/复合锂钙基脂的烧结负荷达400kg以上，磨斑直径小于0.45mm。同时利用噻二唑衍生物作为金属减活剂，抑制钼盐抗磨剂所带来的腐蚀问题，从而达到双重功效。
本发明采用的结构改善剂为羟基化的c3～c20烯烃多嵌段共聚物，用于改善润滑脂的纤维结构；优选的，所述结构改善剂为lubrizol2002d。利用其与复合锂皂纤维结构间形成氢键相互作用，有效提升复合锂的耐水性，同时又不影响其低温性能。
本发明采用的稠化剂为复合锂皂或复合锂钙皂，其中，稠化剂原料中，12-羟基硬脂酸与癸二酸的摩尔比为1:0.4～1:0.8；优选的，12-羟基硬脂酸与癸二酸的摩尔比为1:0.5～1:0.6。所述防锈剂为苯并三氮唑、二壬基萘磺酸钡、石油磺酸钙中的至少一种。采用的抗氧剂为胺类抗氧化剂、酚类抗氧剂中的至少一种，其中，胺类抗氧剂优选辛基/丁基二苯胺，酚类抗氧剂优选2,6-二叔丁基对甲酚。
本发明还提供一种耐高低温长寿命极压润滑脂的制备方法，包括如下步骤：按重量百分比称取各组分，制备混合基础油和稠化剂，其中，在制备稠化剂的在皂化阶段加入结构改善剂并升温至210～220℃，之后温度降至90℃以下加入其余各组分，搅拌混合均匀后经研磨分散即得成品。
其中，在稠化剂制备过程中，将部分混合基础油、稠化剂原料12-羟基硬脂酸和癸二酸依次加入到反应釜中，混合搅拌升温至80～85℃，然后加入稠化剂另一原料氢氧化锂油溶液或先加入氢氧化钙乳液，再加入氢氧化锂油溶液，加料完毕后于95～105℃保温反应60～90分钟；升温至130～140℃脱水保温30～40分钟后，加入抗氧剂、结构改善剂并继续升温至最高温度210～220℃；之后加入剩余的混合基础油降温至90℃以下。
由于复合锂基脂本身的耐水性是比其它稠化剂如复合钙基脂的耐水性差，传统改善耐水性的做法是加入增粘剂如聚异丁烯，但是加入聚异丁烯后会很大程度上影响到润滑脂的低温性能，且对耐水性影响并没有太大改善。本发明在皂化阶段加入特殊的结构改善剂，利用结构改善剂的极性与皂纤维结构分子间形成的氢键，使得复合锂基脂润滑脂可在维持优良低温特性的同时提高耐水冲刷性。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明的润滑脂具有良好的耐高低温性、极压抗磨性、抗水性和长的使用寿命，能满足在-40～180℃下各种重负荷工况下设备及轴承的润滑要求，适用于汽车轮毂轴承、等速万向节、高温轴承等领域，尤其适用于电动汽车各轴承的润滑。(2)本发明选用特殊的结构改善剂，利用其与复合锂皂纤维结构间形成氢键相互作用，有效提升复合锂的耐水性，同时又不影响其低温性能。(3)本发明的生产工艺简单且安全环保，有利于大规模生产。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步说明。
下述实施例中的所用氢氧化锂油溶液的制备方法是：将市场上所购无水氢氧化锂用球磨机研磨成8μm的粉末，然后将微米级的氢氧化锂用高速分散机分散于基础油150sn中，所制成的氢氧化锂油溶液中氢氧化锂的含量为36.5％。其它原料如无特殊说明，均为市场所购常规原料。
实施例1
取聚α烯烃油pao1092.88kg和烷基萘synesstic1230.96kg混合作为混合基础油(混合基础油40℃运动粘度为78mm2/s，粘度指数为123)。取混合基础油82.2kg、10.5kg12-羟基硬脂酸、3.54kg癸二酸依次加入到皂化反应釜，并开启搅拌升温至82℃，接着加入4.92kg氢氧化锂油溶液，加料完毕后于95～105℃皂化反应90分钟，然后升温至135℃保温30分钟，加入抗氧剂irganoxl570.45kg和结构改善剂lubrizol2002d0.75kg，继续升温至215℃并保温5分钟，最后将物料移送至调和釜，加入剩余的混合基础油41.64kg降温，待温度降至90℃以下依次加入二烷基二硫代氨基甲酸钼1.5kg，二烷基二硫代磷酸锌1.5kg，噻二唑衍生物1.5kg，二壬基萘磺酸钡1.5kg，搅拌混合均匀后经三辊研磨机研磨分散后即得成品。实施例1的测定数据见表1。
实施例2
取聚α烯烃油pao4037.8kg、pao1070.33kg和烷基萘synesstic1212.01kg混合作为混合基础油(混合基础油40℃运动粘度为115mm2/s，粘度指数为138)。取混合基础油80kg、13.5kg12-羟基硬脂酸、4.55kg癸二酸依次加入到皂化反应釜，并开启搅拌升温至82℃，接着依次加入含0.80kg氢氧化钙的乳液、4.86kg氢氧化锂油溶液，加料完毕后于105℃皂化反应75分钟，然后升温至140℃保温40分钟，加入抗氧剂irganoxl570.075kg和结构改善剂lubrizol2002d0.75kg，继续升温至220℃并保温5分钟，最后将物料移送至调和釜，加入剩余的混合基础油40.14kg降温，待温度降至90℃以下依次加入二烷基二硫代磷酸钼3kg，二烷基二硫代磷酸锌1.5kg，噻二唑衍生物0.75kg，苯并三氮唑0.075kg，搅拌混合均匀后经三辊研磨机研磨分散后即得成品。实施例2的测定数据见表1。
实施例3
取聚α烯烃油pao10103.29kg和烷基萘synnaph2319.4kg混合作为混合基础油(混合基础油40℃运动粘度为80mm2/s，粘度指数为129)。取混合基础油86kg、10.5kg12-羟基硬脂酸、4.23kg癸二酸依次加入到皂化反应釜，并开启搅拌升温至82℃，接着加入5.08kg氢氧化锂油溶液，加料完毕后于95～105℃皂化反应90分钟，然后升温至135℃保温30分钟，加入抗氧剂irganoxl1350.25kg、irganoxl570.5kg和结构改善剂lubrizol2002d1.5kg，继续升温至210℃并保温5分钟，最后将物料移送至调和釜，加入剩余的混合基础油36.69kg降温，待温度降至90℃以下依次加入二烷基二硫代氨基甲酸钼2.25kg，噻二唑衍生物1.5kg，二壬基萘磺酸钡1.5kg，搅拌混合均匀后经三辊研磨机研磨分散后即得成品。实施例3的测定数据见表1。
实施例4
取加氢基础油gtl25088.44kg和烷基萘synnaph2334.25kg混合作为混合基础油(混合基础油40℃运动粘度为65mm2/s，粘度指数为142)。取混合基础油86kg、10.5kg12-羟基硬脂酸、4.23kg癸二酸依次加入到皂化反应釜，并开启搅拌升温至82℃，接着加入5.08kg氢氧化锂油溶液，加料完毕后于95～105℃皂化反应90分钟，然后升温至135℃保温30分钟，加入抗氧剂irganoxl1350.25kg、irganoxl570.5kg和结构改善剂lubrizol2002d1.5kg，继续升温至210℃并保温5分钟，最后将物料移送至调和釜，加入剩余的混合基础油36.69kg降温，待温度降至90℃以下依次加入二烷基二硫代氨基甲酸钼2.25kg，噻二唑衍生物1.5kg，二壬基萘磺酸钡1.5kg，搅拌混合均匀后经三辊研磨机研磨分散后即得成品。实施例四的测定数据见表1。
实施例5
取加氢基础油gtl25061.92kg、pao4026.52kg和烷基萘synnaph2334.25kg混合作为混合基础油(混合基础油40℃运动粘度为100mm2/s，粘度指数为145)。取混合基础油86kg、10.5kg12-羟基硬脂酸、4.23kg癸二酸依次加入到皂化反应釜，并开启搅拌升温至82℃，接着加入5.08kg氢氧化锂油溶液，加料完毕后于95～105℃皂化反应90分钟，然后升温至135℃保温30分钟，加入抗氧剂irganoxl1350.25kg、irganoxl570.5kg和结构改善剂lubrizol2002d1.5kg，继续升温至210℃并保温5分钟，最后将物料移送至调和釜，加入剩余的混合基础油36.69kg降温，待温度降至90℃以下依次加入二烷基二硫代氨基甲酸钼2.25kg，噻二唑衍生物1.5kg，二壬基萘磺酸钡1.5kg，搅拌混合均匀后经三辊研磨机研磨分散后即得成品。实施例五的测定数据见表1。
实施例6
设计3组平行实验，基本步骤与实施例1相同，不同之处在于混合基础油的各组分含量，具体如表2所示。制得润滑脂的理化性能检验数据见表1。
表2实施例6中三组平行实验的基础油组分含量
实施例7
取聚α烯烃油pao1086.84kg和烷基萘synesstic1235.5kg混合作为混合基础油(混合基础油40℃运动粘度为78mm2/s，粘度指数为123)。取混合基础油82.2kg、10.5kg12-羟基硬脂酸、3.54kg癸二酸依次加入到皂化反应釜，并开启搅拌升温至82℃，接着加入4.92kg氢氧化锂油溶液，加料完毕后于95～105℃皂化反应90分钟，然后升温至135℃保温30分钟，加入抗氧剂irganoxl570.45kg和结构改善剂lubrizol2002d2.25kg，继续升温至215℃并保温5分钟，最后将物料移送至调和釜，加入剩余的混合基础油40.14kg降温，待温度降至90℃以下依次加入二烷基二硫代氨基甲酸钼1.5kg，二烷基二硫代磷酸锌1.5kg，噻二唑衍生物1.5kg，二壬基萘磺酸钡1.5kg，搅拌混合均匀后经三辊研磨机研磨分散后即得成品。实施例七的测定数据见表1。
对比例1
取聚α烯烃油pao1087.59kg和烷基萘synesstic1237kg混合作为混合基础油(混合基础油40℃运动粘度为78mm2/s，粘度指数为123)。取混合基础油82.2kg、10.5kg12-羟基硬脂酸、3.54kg癸二酸依次加入到皂化反应釜，并开启搅拌升温至82℃，接着加入4.92kg氢氧化锂油溶液，加料完毕后于95～105℃皂化反应90分钟，然后升温至135℃保温30分钟，加入抗氧剂irganoxl570.45kg，继续升温至215℃并保温5分钟，最后将物料移送至调和釜，加入剩余的混合基础油42.39kg降温，待温度降至90℃以下依次加入二烷基二硫代氨基甲酸钼1.5kg，二烷基二硫代磷酸锌1.5kg，噻二唑衍生物1.5kg，二壬基萘磺酸钡1.5kg，搅拌混合均匀后经三辊研磨机研磨分散后即得成品。对比例1的测定数据见表1。
对比例2
取聚α烯烃油pao1086.64kg和烷基萘synesstic1237.2kg混合作为混合基础油(混合基础油40℃运动粘度为78mm2/s，粘度指数为123)。取混合基础油82.2kg、10.5kg12-羟基硬脂酸、3.54kg癸二酸依次加入到皂化反应釜，并开启搅拌升温至82℃，接着加入4.92kg氢氧化锂油溶液，加料完毕后于95～105℃皂化反应90分钟，然后升温至135℃保温30分钟，加入抗氧剂irganoxl570.45kg，继续升温至215℃并保温5分钟，最后将物料移送至调和釜，加入剩余的混合基础油41.64kg降温，待温度降至90℃以下依次加入结构改善剂lubrizol2002d0.75kg，二烷基二硫代氨基甲酸钼1.5kg，二烷基二硫代磷酸锌1.5kg，噻二唑衍生物1.5kg，二壬基萘磺酸钡1.5kg，搅拌混合均匀后经三辊研磨机研磨分散后即得成品。对比例2的测定数据见表1。
对比例3
取聚α烯烃油pao4039.64kg和pao1080.5kg混合作为混合基础油(混合基础油40℃运动粘度为115mm2/s，粘度指数为147)。取混合基础油80kg、13.5kg12-羟基硬脂酸、4.55kg癸二酸依次加入到皂化反应釜，并开启搅拌升温至82℃，接着依次加入含0.80kg氢氧化钙的乳液、4.86kg氢氧化锂油溶液，加料完毕后于105℃皂化反应75分钟，然后升温至140℃保温40分钟，加入抗氧剂irganoxl570.075kg和结构改善剂lubrizol2002d0.75kg，继续升温至220℃并保温5分钟，最后将物料移送至调和釜，加入剩余的混合基础油40.14kg降温，待温度降至90℃以下依次加入二烷基二硫代磷酸钼3kg，二烷基二硫代磷酸锌1.5kg，噻二唑衍生物0.75kg，苯并三氮唑0.075kg，搅拌混合均匀后经三辊研磨机研磨分散后即得成品。对比例3的测定数据见表1。
对比例4
取聚α烯烃油pao4037.8kg、pao1076.34kg和烷基萘synesstic126.0kg混合作为混合基础油(混合基础油40℃运动粘度为110mm2/s，粘度指数为136)。取混合基础油80kg、13.5kg12-羟基硬脂酸、4.55kg癸二酸依次加入到皂化反应釜，并开启搅拌升温至82℃，接着依次加入含0.80kg氢氧化钙的乳液、4.86kg氢氧化锂油溶液，加料完毕后于105℃皂化反应75分钟，然后升温至140℃保温40分钟，加入抗氧剂irganoxl570.075kg和结构改善剂lubrizol2002d0.75kg，继续升温至220℃并保温5分钟，最后将物料移送至调和釜，加入剩余的混合基础油40.14kg降温，待温度降至90℃以下依次加入二烷基二硫代磷酸钼3kg，二烷基二硫代磷酸锌1.5kg，噻二唑衍生物0.75kg，苯并三氮唑0.075kg，搅拌混合均匀后经三辊研磨机研磨分散后即得成品。对比例4的测定数据见表1。
对比例5
取聚α烯烃油pao4037.8kg、pao1040.29kg和烷基萘synesstic1242.05kg混合作为混合基础油(混合基础油40℃运动粘度为124mm2/s，粘度指数为127)。取混合基础油80kg、13.5kg12-羟基硬脂酸、4.55kg癸二酸依次加入到皂化反应釜，并开启搅拌升温至82℃，接着依次加入含0.80kg氢氧化钙的乳液、4.86kg氢氧化锂油溶液，加料完毕后于105℃皂化反应75分钟，然后升温至140℃保温40分钟，加入抗氧剂irganoxl570.075kg和结构改善剂lubrizol2002d0.75kg，继续升温至220℃并保温5分钟，最后将物料移送至调和釜，加入剩余的混合基础油40.14kg降温，待温度降至90℃以下依次加入二烷基二硫代磷酸钼3kg，二烷基二硫代磷酸锌1.5kg，噻二唑衍生物0.75kg，苯并三氮唑0.075kg，搅拌混合均匀后经三辊研磨机研磨分散后即得成品。对比例5的测定数据见表1。
表1各实施例润滑脂的理化性能检验数据
从表1的数据可以看出，对比例3中未加入烷基萘，与加入烷基萘的实施例(如实施例2)相比，其性能指标在滴点、钢网分油、水淋流失量及极压性能等方面均有下降，这是由于聚α烯烃油的极性较弱，与复合锂皂稠化剂及添加剂的相容性差，使得稠化剂在混合基础油中的分散状态不稳定，遇到高温时，混合基础油很容易从稠化剂皂纤维结构中分离出来。而烷基萘具有较强的极性，与稠化剂能形成分子间氢键，从而使得基础油有效固定于稠化剂骨架中，且烷基萘对添加剂的溶解能力强，可增强润滑脂的结构稳定性和对添加剂的感受性。因此，烷基萘的加入是本发明的创新之处。
对比例4和对比例5中，烷基萘占混合基础油的重量比分别为5％和35％，当烷基萘占混合基础油的重量比为5％时，对润滑脂的性能具有一定的改善，但效果不是太明显；当烷基萘占混合基础油的重量比为35％时，润滑脂的性能表现与含30％的烷基萘时基本相当，但低温性能会变差，这是由于烷基萘的粘度指数较pao要小，且低温性能差，加入量过高会导致润滑脂的低温性能较差。因此优选烷基萘占混合基础油的重量百分比为10～30％，可确保制得的润滑脂有较佳的综合性能；其中，烷基萘占混合基础油的重量百分比为30％时，性能最优。
而对比例1中未加入结构改善剂，与加入结构改善剂的实施例(如实施例7)相比，制备的润滑脂在抗水性方面较差，这是由于复合锂皂稠化剂具有亲水性，遇水容易导致结构稳定性变差，出现流失，而加入结构改善剂可避免水对其皂纤维结构的破坏，提升润滑脂的耐水性。
对比例2中结构改善剂在制备步骤的最后一步中加入，与结构改善剂在皂化阶段加入的实施例(如实施例1)相比，制备的润滑脂在提高抗水性方面不明显，且对改善润滑脂的结构稳定性作用不大，这是由于在最后阶段加入结构改善剂时，结构改善剂只是简单分散于润滑脂中，而没有进入到皂纤维结构内部，不能与复合锂皂纤维结构间形成氢键，从而达到既有效提升复合锂的耐水性，同时对减小分油和提高机械稳定性起到帮助。因此，本发明的制备步骤中，结构改善剂在皂化阶段加入，可确保制得的润滑脂具有较优异的性能。
实施例8
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于：取95.625kg聚α烯烃油pao10和31.875kg烷基萘synesstic12混合作为混合基础油，8.84kg12-羟基硬脂酸、2.54kg癸二酸、3.92kg氢氧化锂油溶液。
实施例9
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于：取98.34kg聚α烯烃油pao10和30.96kg烷基萘synesstic12混合作为混合基础油，8.04kg12-羟基硬脂酸、2.04kg癸二酸、3.42kg氢氧化锂油溶液。
实施例10
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于：取87.84kg聚α烯烃油pao10和30.96kg烷基萘synesstic12混合作为混合基础油，12.54kg12-羟基硬脂酸、5.04kg癸二酸、6.42kg氢氧化锂油溶液。
实施例11
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于：取93.88kg聚α烯烃油pao10和31.46kg烷基萘synesstic12混合作为混合基础油，不加二烷基二硫代磷酸锌。
实施例12
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于：取92.13kg聚α烯烃油pao10和30.96kg烷基萘synesstic12混合作为混合基础油，加入苯三唑衍生物2.25kg，不加噻二唑衍生物。
实施例13
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于：取92.13kg聚α烯烃油pao10和30.96kg烷基萘synesstic12混合作为混合基础油，加入石油磺酸钙2.25kg，不加二壬基萘磺酸钡。
实施例14
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于：取聚α烯烃油pao1091.08kg和烷基萘synesstic1230.96kg混合作为混合基础油，加入抗氧剂irganoxl572.25kg。
实施例15
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于：取混合基础油82.2kg、10.5kg12-羟基硬脂酸、3.54kg癸二酸依次加入到皂化反应釜，并开启搅拌升温至80℃，接着加入4.92kg氢氧化锂油溶液，加料完毕后于95～105℃皂化反应60分钟，然后升温至130℃保温40分钟。
实施例16
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于：取混合基础油82.2kg、10.5kg12-羟基硬脂酸、3.54kg癸二酸依次加入到皂化反应釜，并开启搅拌升温至85℃。
将实施例8～16制得的润滑脂进行检验，由检测结果可知制得的润滑脂各项性能均达标。本发明制得的润滑脂具有高滴点、出色的高低温性、优良的机械稳定性和良好的极压抗磨性能，适合各种要求耐高低温、极压抗磨的润滑场合，如汽车轮毂轴承、等速万向节、高温轴承等领域，并可延长换脂周期。