本发明涉及一种焦炉煤气脱硫脱氮脱苯族烃的深度净化方法，属煤焦化产业下游燃料气净化技术领域。
背景技术：
焦炉煤气是一种炼焦过程的副产品，未经净化的焦炉煤气中含有多种气体组份，尤其是含有焦油、萘、氰化氢、硫化氢及多种结构复杂的有机硫等，具体焦炉煤气中除有效组分h258～66％、ch421～25％、co5～8％、cmhn1.6～2.0％、co21.9～2.3％、n22～6％外，还含有焦油≤40mg/nm3、萘≤150mg/nm3、苯≤4000mg/nm3、氰化氢≤50mg/nm3、氨≤100mg/nm3、硫化氢≤50mg/nm3、羰基硫≤150mg/nm3、二硫化碳≤100mg/nm3、噻吩≤50mg/nm3等杂质，这些杂质燃烧会生成大量的氮氧化物、硫氧化物、不完全燃烧的粉尘及有机碳氢化合物粒子，直接排入空气中，造成酸雨、雾霾等污染物的形成，严重污染环境，也浪费了资源。这些杂质在焦炉煤气深加工合成氨、天然气、甲醇等过程中，杂质会导致催化剂中毒，降低催化剂的寿命，催化剂更换频繁，产生固废的同时增加产品的生产成本。
焦炉煤气净化方法通常采用多种杂质处理装置，分别进行预处理、脱萘、脱苯、脱氨、脱硫等工序，对焦炉煤气进行净化。目前，已有一些专利公布了组合工艺的净化方法，但净化度不高，如申请号为cn201110001580.2的专利，净化后焦炉煤气中的硫化氢降到25ppm以下，申请号为cn201410470519.6的《一种焦炉煤气净化方法》，净化后焦炉煤气中硫化氢含量17mg/m3，氨含量为45mg/m3，氰化氢含量17mg/m3。又如申请号为cn102061197a、cn102977932a、cn104789274a、cn103923706a等，净化效果均一般，且未对焦炉煤气中存在的除硫化氢以外的羰基硫、二硫化碳、噻吩等进行处理。而通过深度净化后获得低苯族烃低氮低硫的焦炉煤气，气体纯度好、品质高，可用于多种工业燃料领域使用及合成原料气，在保护环境的同时为企业的持续发展创造有利的条件，本发明找到了一种适应范围广、精度高的深度精脱净化焦炉煤气的方法，是十分理想的焦炉煤气脱苯族烃脱氮脱硫的深度净化的方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种焦炉煤气脱硫脱氮脱苯族烃的深度净化方法，把焦炉煤气通过粗精脱焦油、萘、苯及噻吩，多次吸收硫化氢、氰化氢、氨、苯、萘和噻吩逐级降低其浓度，羰基硫和二硫化碳经两次水解转化、两次吸收，羰基硫、二硫化碳和噻吩经两次催化加氢转化、两次吸收，最后经过超精细脱苯族烃、脱氮、脱硫达到深度精脱，最终获得超低苯族烃、硫、氮的焦炉煤气，该净化煤气可直接经工业化气柜储存，供工业燃气和深度加工产品原料气使用，以减少污染，保护环境。
本发明通过下述技术方案实现：
粗脱焦油和萘：除焦油、除萘、脱硫、除氰化氢、脱氨和脱苯工序预处理后的焦炉煤气用活性半焦粗吸附焦油和萘，同时脱除少量苯和噻吩；
精脱焦油和萘：对粗脱后的焦炉煤气增压后，经第一精脱塔精脱焦油和萘，同时脱除少量苯和噻吩；
粗脱硫化氢、氰化氢、苯和噻吩：对精脱焦油和萘后的焦炉煤气，进入第二精脱塔进行粗脱硫化氢、氰化氢、苯和噻吩；
羰基硫和二硫化碳水解精脱：对粗脱硫化氢、氰化氢、苯和噻吩后的焦炉煤气，经过一次催化水解羰基硫和二硫化碳后，吸收一次水解后的硫化氢，再二次催化水解羰基硫和二硫化碳后，吸收二次水解后硫化氢的脱除过程，降低羰基硫和二硫化碳在焦炉煤气中的含量；
精脱硫化氢、氰化氢、苯和噻吩：对水解精脱羰基硫和二硫化碳后的焦炉煤气，进入第三精脱塔进行精脱硫化氢、氰化氢、苯和噻吩；
有机硫加氢精脱：对精脱硫化氢、氰化氢、苯和噻吩后的焦炉煤气，经过一次加氢催化转化后，一级氧化锌精脱硫化氢后，再二次加氢催化转化有机硫脱除后，二级氧化锌精脱硫化氢过程，精脱有机硫；
超精细脱除：精脱有机硫后的焦炉煤气进入超精脱塔，超精细脱除采用金属改活性碳纤维装填，吸附微量苯族烃、氮化合物和硫化物，最终达到深度净化焦炉煤气的目标。
所述粗脱后的焦炉煤气进入第一精脱塔前经复式压缩机增压到1-3mpa，第一精脱塔中装填活性炭，第二精脱塔和第三精脱塔中均装填碱改性活性炭，吸附条件为常温、压力1～3mpa、空速500h-1。
所述羰基硫和二硫化碳一次和二次催化水解分别在装填有钛基水解催化剂的一次和二次水解塔中进行，进入一次和二次水解塔前的焦炉煤气先经换热至温度40～130℃，空速1000～1500h-1条件下，羰基硫和二硫化碳水解转化成硫化氢，转化率分别大于90％和80％。
所述第三精脱塔中装填碱改性活性炭，吸附条件为常温、压力1～3mpa、空速500h-1。
所述一次和二次催化水解后硫化氢脱除分别在一次和二次硫化氢脱除塔中进行，进入一次和二次硫化氢脱除塔前的焦炉煤气先降温至40℃以下，塔中装填碱改性活性炭，吸附条件为常温、压力1～3mpa、空速500h-1。
所述羰基硫和二硫化碳水解精脱后的焦炉煤气，经加热至250℃后进入一次加氢转化脱硫塔，塔中装填钛基钴-钼加氢催化剂，反应条件为温度250～350℃、压力1～3mpa、空速1000～2000h-1，羰基硫、二硫化碳和噻吩转化为硫化氢，转化率分别大于85％、95％、30％。
所述一次加氢转化后的焦炉煤气进入一级氧化锌脱硫塔，塔中装填氧化锌精脱硫剂，吸附条件为温度300～350℃、压力1～3mpa、空速1000～1500h-1。
所述有机硫二次加氢催化转化在二次加氢转化脱硫塔中进行，进入二次加氢转化脱硫塔前的焦炉煤气要先降温至320℃，塔中装填钛基钴-钼加氢催化剂，反应温度320-390℃、压力1～3mpa、空速1000～2000h-1，羰基硫、二硫化碳和噻吩转化为硫化氢，转化率分别大于90％、98％、80％。
所述二级氧化锌精脱硫化氢过程在二级氧化锌精脱硫塔中进行，塔中装填氧化锌精脱硫剂，反应温度350-390℃、压力1～3mpa、空速1000～2000h-1。
所述经过二级氧化锌精脱硫后的焦炉煤气进入超精脱塔，超精脱采用金属改活性碳纤维，吸附微量苯族烃、氮化合物和硫化物，出口苯族烃＜0.1mg/nm3、总氮＜0.1mg/nm3和总硫＜0.02mg/nm3。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的工艺系统脱硫率高，除了脱除焦炉煤气中的硫化氢以外，本发明进一步将焦炉煤气中的羰基硫和二硫化碳经两次水解转化两次吸收，羰基硫、二硫化碳和噻吩经两次催化加氢转化两次吸收，逐级降低焦炉煤气中有机硫的含量，保证了对焦炉煤气中硫的充分脱除。
(2)本发明每一级碱性活性炭都对前一级未吸附完全的硫化氢、氰化氢、氨、苯、萘和噻吩进一步吸收，通过层层吸附的方式，逐级降低焦炉煤气中硫化氢、氰化氢、氨、苯、萘和噻吩的浓度，达到深度净化的目标。
(3)本发明更进一步的进行了超精细脱除，利用金属改活性碳纤维吸附，最终获得低硫低氮低苯族烃的焦炉煤气，经检测得出其中苯族烃＜0.1mg/nm3、总氮＜0.1mg/nm3和总硫＜0.02mg/nm3，净化效果优异。
(4)本发明焦炉煤气在进行羰基硫和二硫化碳水解之前，先进行粗脱硫化氢、氰化氢、苯和噻吩过程，降低硫化氢对水解反应平衡的影响及苯对水解催化剂孔道的堵塞，保证下一步净化的进行。本发明焦炉煤气在进入加氢脱硫塔前，先进行精脱硫化氢、氰化氢、苯和噻吩，降低硫化氢对加氢反应平衡的影响及苯对加氢催化剂的积碳。
本发明最终获得的焦炉煤气，可用于多种工业燃气领域使用和合成氨、天然气、甲醇等过程原料气使用，这种焦炉煤气的深度净化方法减少了污染，保护了环境，此净化方法先进、步骤合理、使用的辅助材料安全稳定可靠、深度净化后的气体纯度好、品质高，是十分理想的焦炉煤气脱硫脱氮脱苯族烃的深度净化方法。
附图说明
图1是本发明焦炉煤气脱硫脱氮脱苯族烃的深度净化方法工艺流程图
具体实施方式
以下结合附图，对本发明的技术方案做进一步描述。但是本发明的保护范围并不限于这些实施例,凡是不违背本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。
焦炉煤气在净化过程中要严格按照工艺流程进行，使用的添加剂、冷却剂、催化剂要严格按照计算用量使用，净化使用的粗脱杂质焦油和萘塔、压缩机、精脱杂质焦油和萘塔、粗脱硫化氢塔、一次和二次水解塔、一次和二次硫化氢脱除塔、一次和二次加氢转化脱硫塔、氧化锌脱硫塔、超精脱塔等设备要正常运转，参数选择合理，以保证合成过程的连续性、准确性，以使净化后的煤气得到质量保证。
本实施例使用的化学物质材料为：焦炉煤气、活性半焦、活性炭、碱改性活性炭、钛基水解催化剂、钛基铁-钼加氢催化剂、钛基钴-钼加氢催化剂、氧化锌精脱硫剂、金属改活性碳纤维、洁净水。
净化方法如下：
(1)焦炉煤气粗脱焦油和萘
除焦油、除萘、脱硫、除氰化氢、脱氨和脱苯工序预处理后的焦炉煤气，以25000m3/h的速度进入粗脱塔，塔中装填活性半焦100m3，常温、压力30kpa、空速250h-1条件下，焦油、萘、苯和噻吩被活性炭吸附，出口焦炉煤气中焦油≤5mg/nm3、萘≤10mg/nm3、苯≤1000mg/nm3和噻吩≤35mg/nm3；
(2)焦炉煤气增压
出焦炉煤气粗脱杂质塔后的焦炉煤气经往复式压缩机加压到1～3mpa，送到精脱杂质焦油和萘塔；
(3)焦炉煤气精脱焦油和萘
焦炉煤气经压缩后，进入第一精脱塔，塔中装填活性炭50m3，常温、压力1mpa、空速500h-1条件下，焦油、萘、苯和噻吩被活性炭吸附，出口焦炉煤气中焦油≤0.1mg/nm3、萘≤1mg/nm3、苯≤100mg/nm3和噻吩≤10mg/nm3；
(4)焦炉煤气粗脱硫化氢、氰化氢、苯和噻吩
焦炉煤气经过第一精脱塔精脱后，进入第二精脱塔，塔中装填碱改性活性炭50m3，常温、压力1mpa、空速500h-1条件下，硫化氢、氰化氢和氨被碱改性活性炭吸附，同时萘、苯和噻吩被碱改性活性炭吸附，出口焦炉煤气中硫化氢≤1mg/nm3、氰化氢≤2mg/nm3、氨≤20mg/nm3、萘≤0.1mg/nm3、苯≤10mg/nm3和噻吩≤2mg/nm3；
(5)焦炉煤气中羰基硫和二硫化碳一次催化水解
焦炉煤气经过第二精脱塔精脱后，经换热至温度130℃，进入装填35000kg钛基水解催化剂的一次水解塔，空速1000～1500h-1条件下，羰基硫和二硫化碳水解转化成硫化氢，转化率分别大于90％和80％，出口焦炉煤气中硫化氢≤150mg/nm3、羰基硫≤15mg/nm3和二硫化碳≤20mg/nm3；
(6)焦炉煤气羰基硫和二硫化碳一次水解后硫化氢脱除
焦炉煤气经过一次水解后，降温至40℃以下，进入一次硫化氢脱除塔，塔中装填碱改性活性炭50m3，常温、压力3mpa、空速500h-1条件下，硫化氢被碱改性活性炭吸附，同时氰化氢、氨、苯和噻吩继续被碱改性活性炭吸附，出口焦炉煤气中硫化氢≤5mg/nm3、氰化氢≤0.5mg/nm3、氨≤5mg/nm3、苯≤2mg/nm3和噻吩≤1mg/nm3；
(7)焦炉煤气中羰基硫和二硫化碳二次催化水解
从一次硫化氢脱除塔出来的焦炉煤气，经换热至温度130℃，进入二次水解塔，钛基水解催化剂装填35000kg，空速1000～1500h-1条件下，cs2和cos水解转化成硫化氢，转化率分别大于90％和80％，出口焦炉煤气中硫化氢≤20mg/nm3、羰基硫≤2mg/nm3和二硫化碳≤5mg/nm3；
(8)焦炉煤气羰基硫和二硫化碳二次水解后硫化氢脱除
焦炉煤气经过二次水解后，降温至40℃以下，进入二次硫化氢脱除塔，塔中装填碱改性活性炭50m3，常温、压力3mpa、空速500h-1条件下，硫化氢被碱改性活性炭吸附，同时氰化氢、氨、苯和噻吩进一步被碱改性活性炭吸附，出口焦炉煤气中硫化氢≤1mg/nm3、氰化氢≤0.05mg/nm3、焦油≤0.01mg/nm3、萘≤0.01mg/nm3、苯≤0.5mg/nm3、氨≤0.05mg/nm3和噻吩≤0.5mg/nm3；
(9)焦炉煤气精脱硫化氢、氰化氢、苯和噻吩
焦炉煤气经过羰基硫和二硫化碳两次水解转化两次吸收后，进入第三精脱塔，塔中装填碱改性活性炭50m3，常温、压力1mpa、空速500h-1条件下，硫化氢、氰化氢和氨被碱改性活性炭吸附，同时萘、苯和噻吩被碱改性活性炭吸附，出口焦炉煤气中硫化氢≤0.1mg/nm3、氰化氢≤0.1mg/nm3、氨≤0.1mg/nm3、苯≤0.1mg/nm3和噻吩≤0.08mg/nm3；
(10)焦炉煤气中有机硫一次加氢催化转化
经过第三精脱塔精脱硫化氢、氰化氢、苯和噻吩后的焦炉煤气，经加热至250℃后，进入焦炉煤气一次加氢转化脱硫塔，在钛基铁-钼加氢催化剂25000kg、在反应温度280～330℃、压力3mpa、空速1000～2000h-1条件下，羰基硫、二硫化碳和噻吩转化为硫化氢，转化率分别大于80％、90％、20％，出口硫化氢≤10mg/nm3、羰基硫≤0.6mg/nm3、二硫化碳≤0.5mg/nm3和噻吩＜0.07mg/nm3；
(11)一级氧化锌精脱硫化氢
焦炉煤气一次加氢转化后，直接进入一级氧化锌脱硫塔，装填氧化锌精脱硫剂50000kg，在反应温度350℃、压力3mpa、空速1000～1500h-1条件下，硫化氢被氧化锌吸收，出口硫化氢≤0.1mg/nm3；
(12)焦炉煤气中有机硫二次加氢催化转化
经一级氧化锌脱硫塔脱硫后的焦炉煤气，将温度降至340℃后，进入焦炉煤气二次加氢转化脱硫塔，钛基钴-钼加氢催化剂25000kg，在反应温度350～390℃、压力1～3mpa、空速1000～2000h-1条件下，羰基硫、二硫化碳和噻吩转化为硫化氢，转化率分别大于90％、95％、85％，出口硫化氢≤1mg/nm3、羰基硫≤0.02mg/nm3、二硫化碳≤0.005mg/nm3、噻吩＜0.01mg/nm3；
(13)二级氧化锌精脱硫化氢
焦炉煤气经过二次催化加氢后，直接进入二级氧化锌精脱硫塔，氧化锌精脱硫剂装填25000kg，在反应温度330～360℃、压力1mpa、空速1500～2000h-1条件下，硫化氢、羰基硫、二硫化碳被氧化锌吸收，出口硫化氢≤0.01mg/nm3、羰基硫≤0.018mg/nm3、二硫化碳≤0.005mg/nm3、噻吩＜0.01mg/nm3，总硫≤0.045mg/nm3；
(14)超精细脱除
经过有机硫三次加氢催化转化后的焦炉煤气进入超精脱塔，超精脱采用装填20m3金属改活性碳纤维，在反应温度250～300℃、压力1～3mpa、空速1000～1500h-1条件下，吸附微量苯族烃、氮化合物和硫化物，出口苯族烃＜0.01mg/nm3、总氮＜0.01mg/nm3和总硫＜0.02mg/nm3，最终达到深度净化焦炉煤气的目标。
以上所述为本发明的优选实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不违背本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。