一种灵活页岩油加氢裂化工艺的制作方法

本发明属于石油炼制领域，具体涉及一种以页岩油为原料油灵活生产不同性质的优质轻石脑油、重石脑油、航煤、柴油、尾油产品的加氢裂化工艺。

背景技术：

页岩油是油页岩中的油母经加热分解得到的液体产物，页岩油中除含有大量不饱和烃外，还含有硫、氮和氧等非烃化合物，也含有含量较高的金属杂质，通常页岩油中链烷烃含量相对较高，即凝点较高。加氢技术是重质油轻质化和轻质油品质量升级的重要加工手段。加氢裂化技术因原料油适应性强、产品灵活性好、液体产品收率高、产品质量高等优点得到了较快的发展。现有的加氢裂化技术按照加工流程可以分为三种：一段串联加氢裂化工艺流程、单段加氢裂化工艺流程和两段加氢裂化工艺流程。按照尾油是否循环操作可以分为三种：单程一次通过工艺流程、部分循环工艺流程和全循环工艺流程。加氢裂化技术使用两种类型的催化剂，加氢裂化预处理催化剂和加氢裂化催化剂，其中加氢裂化催化剂按照使用裂化组分的的不同又可以分为不同类型的催化剂，主要的裂化组分包括无定形硅铝、y型分子筛、β型分子筛、sapo系列分子筛和zsm-5分子筛等。使用不同类型加氢裂化组分时，所得到的轻质油品组成和性质也有较大的区别，尾油的组成和性质亦有较大的区别。

cn102453537a公开了一种页岩油加氢裂化方法，首先页岩油进行加氢预处理，加氢预处理生成物流首先进行分馏，得到的尾油进行加氢裂化，只使用一种类型的加氢裂化催化剂。cn101942333a公开了页岩油一段串联加氢裂化方法，其中加氢裂化反应器采用气液逆流的方法进行操作，而且只使用一种类型的加氢裂化催化剂。因此以上加氢裂化方法所得到的每一种馏分的产品只有一种规格。

cn103055922b公开了一种体相加氢裂化催化剂的制备方法，cn105018139b、cn001293228a、cn001508225a和cn104611020b都公开的一种低能耗多产优质化工原料的加氢裂化方法中级配使用两种不同y型分子筛的方法。此类技术能够以蜡油为原料油，通过使用含有y型分子筛加氢裂化催化剂的加氢裂化方法生产优质产品，其中尾油中烷烃含量高、bmci值低，是优质蒸汽裂解制乙烯的原料，但是加氢裂化所得到的每一种馏分的产品只有一种规格。

cn105582992a公开了一种加氢异构化催化剂及其制备方法和应用以及一种加氢裂化尾油加氢异构化方法，此类技术能够以蜡油为原料油，通过使用含有异构类型分子筛加氢裂化催化剂的加氢裂化方法生产优质产品，其中尾油中异构含量高、凝点低，粘度指数高，是优质润滑油基础油的原料，但是加氢裂化所得到的每一种馏分的产品只有一种规格。

cn103394368b公开了一种含复合分子筛的轻油型加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，cn103551186b公开了一种含复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，us4837396a公开了一种复合型分子筛催化剂的制备。此类技术能够以蜡油为原料油，通过使用含有y型分子筛和异构类型分子筛复合型分子筛加氢裂化催化剂的加氢裂化方法生产各种优质加氢裂化产品，但是每一种馏分的产品只有一种规格。

cn001169919c公开了一种由馏分油增产优质柴油的方法。此类技术能够以蜡油为原料油，同时使用含有y型分子筛催化剂和含有异构类型分子筛加氢裂化催化剂两种催化剂的加氢裂化方法生产各种优质加氢裂化产品，但是每一种馏分的产品只有一种规格。

综上所述，对比现有的使用两种不同类型分子筛催化剂的加氢裂化技术，使用y型分子筛加氢裂化催化剂的加氢裂化技术，所得到的重石脑油产品硫含量低，芳潜相对较高，航煤产品烟点相对较高，柴油产品硫含量低，十六烷值高，但是凝点相对较高，尾油产品芳烃含量低，密度相对较小，bmci值相对较低，但是凝点非常高，通常大于30℃；使用异构类型分子筛加氢裂化催化剂的加氢裂化技术，所得到的重石脑油产品硫含量低，芳潜相对略低，柴油产品硫含量低，凝点低，但是十六烷值相对略低，尾油密度相对较大，但是异构烃含量高，凝点非常低，通常小于0℃；使用含y-异构复合型分子筛催化剂的加氢裂化技术，或者级配使用含y型分子筛加氢裂化催化剂和含异构类型分子筛加氢裂化催化剂的加氢裂化技术，所得到的尾油性质介于使用y型分子筛加氢裂化催化剂和使用异构类型分子筛加氢裂化催化剂之间。上述加氢裂化工艺技术，在相同的转化率时生产的加氢裂化尾油产品差别较大，其中使用y型分子筛催化剂的尾油是蒸汽裂解制乙烯的优质原料，使用异构类型分子筛催化剂的尾油是可以直接生产优质润滑油基础油或者作为优质润滑油基础油的原料，使用含y-异构复合型分子筛催化剂或者级配使用含y型分子筛加氢裂化催化剂和含异构类型分子筛加氢裂化催化剂得到的尾油可以作为蒸汽裂解制乙烯的原料或者作为优质润滑油基础油的原料。因此单独使用上述几种加氢裂化工艺时，只能根据需要选择不同类型的加氢裂化催化剂，或者使用两种分子筛复合型催化剂，或者选用两种加氢裂化催化剂级配使用，但是这些工艺只能生产一种性质的尾油产品，即操作灵活性相对比较差。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种灵活页岩油加氢裂化工艺，即通过使用加氢预处理技术和从使用y型加氢裂化催化剂的加氢裂化反应器中部抽出部分反应物流，将所述的页岩油原料油通过y型加氢裂化催化剂加氢裂化和异构类型加氢裂化催化剂加氢异构裂化组合方法灵活生产高质量的蒸汽裂解制乙烯原料、优质润滑油基础油原料和多种规格的石脑油产品和优质马达燃料产品。

本发明的一种灵活页岩油加氢裂化工艺，包括如下步骤：

a、页岩油原料油首先在加氢预处理条件下进入加氢预处理反应器并通过加氢预处理催化剂床层，得到的加氢预处理物流在高压分离器中分离得到加氢预处理高压富氢气体和液相物流；

b、步骤a得到的液相物流在加氢裂化预处理条件下进入加氢裂化预处理反应器并通过加氢裂化预处理催化剂床层，加氢裂化预处理物流在加氢裂化条件下通过加氢裂化反应器含有y型分子筛催化剂的第一加氢裂化催化剂床层，得到第一加氢裂化物流，这部分反应物流分成两部分，其中一部分抽出加氢裂化反应器；

c、步骤b中剩余部分的第一加氢裂化物流继续在加氢裂化条件下通过加氢裂化反应器的含有y型分子筛催化剂的第二加氢裂化催化剂床层，加氢裂化物流经分离、分馏得到加氢裂化高压富氢气体，加氢裂化气体产品、加氢裂化石脑油产品、加氢裂化航煤产品、加氢裂化柴油产品和加氢裂化尾油产品；

d、步骤b所得的抽出反应器的第一加氢裂化物流在加氢异构裂化条件下通过加氢异构裂化反应器的含有异构类型分子筛催化剂的加氢异构裂化催化剂床层，加氢异构裂化物流经分离、分馏得到加氢异构裂化高压富氢气体，加氢异构裂化气体产品、加氢异构裂化石脑油产品、加氢异构裂化航煤产品、加氢异构裂化柴油产品和加氢异构裂化尾油产品。

根据本发明的加氢裂化工艺，其中还可以包括步骤e：步骤a得到的加氢预处理高压富氢气体、步骤c得到的加氢裂化高压富氢气体和步骤d得到的加氢异构裂化高压富氢气体混合后循环使用。

页岩油原料油中含有s、n、o和金属等杂质，尤其金属将造成反应器入口堵塞引起压力降，而且堵塞加氢裂化预处理催化剂孔道，造成催化剂永久失活，o加氢反应生成水，会引起加氢裂化催化剂中的分子筛塌陷，导致加氢裂化催化剂失活甚至粉碎。当原料油通过加氢预处理催化剂时o和金属得到有效脱除，s、n一定程度上得到脱除，芳烃一定程度上得到加氢饱和，加氢预处理后物流经过高压分离器分离后将水与液相物流分离，而液相物流继续通过加氢裂化预处理催化剂时s、n得到有效脱除，芳烃进一步加氢饱和，加氢裂化预处理物流继续通过含有y型分子筛催化剂的加氢裂化催化剂床层时环状烃发生部分开环反应，芳烃进一步加氢饱和，大分子裂化成小分子，一部分加氢裂化物流继续进行加氢裂化，因y型分子筛有优先裂解大分子环状烃的特点，可以得到高正构烃含量、芳烃含量低的航煤产品、柴油产品和尾油产品；抽出的一部分第一加氢裂化物流经过含有异构类型分子筛催化剂的加氢异构裂化催化剂后继续进行异构加氢裂化，因异构类型分子筛具有异构和裂化的特点，可以得到高异构烃含量的异构裂化产品，尤其柴油柴油产品的凝点低、尾油产品的凝点低，粘度指数高。

与现有技术相比较，本发明灵活页岩油加氢裂化工艺的优点在于：

1、本发明中，通过加氢预处理过程，可以将页岩油中的o脱除后并分离，避免了加氢生成的水对后续催化剂，尤其是加氢裂化催化剂和加氢异构裂化催化剂造成致命影响，同时也将金属脱除并存留在加氢预处理反应器，减少了对加氢裂化预处理反应器和催化剂的影响，延长了后续加氢裂化预处理催化剂、加氢裂化催化剂和加氢异构裂化催化剂的使用寿命。

2、本发明中，加氢裂化反应器中包括至少两个加氢裂化催化剂床层。通过设置在加氢裂化反应器床层中间的裂化物料抽取步骤，无需特殊操作，即可实现对加氢裂化物料股的有效分配，再使所得到的物料经过不同的加氢裂化工艺，从而可以灵活生产不同规格的目的产品，尤其是尾油产品。同时，在反应器床层中间抽取反应物流在技术上也是易于实现的。而在现有技术中，尽管通过调整转化率和调整产品的馏程可以得到多种轻质产品，但是由于只有一个加氢裂化反应器出口，因此一套加氢裂化装置同一馏分范围通常只能一种类型的轻石脑油产品、重石脑油产品、航煤产品和柴油产品，尤其只能得到一种尾油产品；如果想要得到不同规格的加氢裂化产品，需要两套以上的加氢裂化装置。因此，本发明首次提供了一种在一套加氢裂化工艺装置上同时生产两种以上同馏分范围，但是不同规格尾油产品、两种以上不同规格航煤产品、两种以上不同规格柴油产品和多种不同规格石脑油产品的加氢裂化工艺。

3、本发明通过在加氢裂化反应器的催化剂床层中间设置第一加氢裂化物流抽出装置，将页岩油原料经过加氢预处理、加氢裂化预处理和加氢裂化的第一加氢裂化物流抽取出反应器，并将其分别送入单独设置的加氢异构裂化反应器进行加氢异构裂化反应，进一步降低该加氢裂化后物料的凝点，从而使得本发明的方法能够灵活生产不同芳烃含量、不同异构烃含量的石脑油产品、航煤产品、柴油产品和尾油产品。

4、本发明中，两个反应器物流分馏得到的产品中，经过含有y型分子筛催化剂加氢裂化后得到的重石脑油芳潜相对较高、航煤产品烟点相对较高，柴油产品十六烷值相对较高，尾油产品链烷烃含量高、bmci值相对较低；经过部分含有y型分子筛催化剂加氢裂化、含有异构类型分子筛催化剂加氢异构裂化后得到的石脑油异构烃含量高、航煤产品冰点低，柴油产品凝点低，尾油产品异构烃含量高、粘度指数大、凝点低；可以分别满足生产不同规格的石脑油、航煤产品、柴油产品和尾油产品的需要。

5、本发明中，加氢裂化反应器加氢裂化催化剂床层中间得到的液体本身具有很高的温度和压力，其可以直接进入新设置的加氢异构裂化反应器中进行反应，从而充分利用这股部分裂化物料所携带的热量，实现加氢异构裂化反应器与加氢裂化反应器的耦合操作。

附图说明

图1为本发明的原则流程示意图。

其中：1-页岩油原料油，2-加氢预处理反应器，3-加氢裂化预处理反应器，4-加氢裂化反应器，5-加氢异构裂化原料物流，6-加氢裂化物流，7-加氢异构裂化反应器，8-加氢裂化高压分离器，9-加氢异构裂化高压分离器，10-加氢裂化分馏塔，11-加氢异构裂化分馏塔，12-加氢裂化轻石脑油产品，13-加氢裂化重石脑油产品，14-加氢裂化航煤产品，15-加氢裂化柴油产品，16-加氢裂化尾油产品，17-加氢异构裂化轻石脑油产品，18-加氢异构裂化重石脑油产品，19-加氢异构裂化航煤产品，20-加氢异构裂化柴油产品，21-加氢异构裂化尾油产品，22-加氢裂化高压分离器富氢气体，23-加氢异构裂化高压分离器富氢气体，24-补充氢，25-加氢预处理高压分离器，26-加氢预处理高压分离器富氢气体，27-加氢预处理高压分离器液相物流。

具体实施方式

步骤a所述页岩油原料的初馏点为100～400℃，终馏点为400～650℃。所述的页岩油原料油可以是从油母页岩中得到的页岩油，也可以与从煤得到的煤焦油、煤直接液化油、煤间接液化油、合成油等中的一种或几种的混合油，也可以掺混从石油得到的直馏蜡油、焦化蜡油、催化循环油等。

步骤a所述的加氢预处理催化剂和步骤b所述的加氢裂化预处理催化剂均为常规的加氢处理催化剂。一般以ⅵb族和/或第ⅷ族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第ⅵb族金属一般为mo和/或w，第ⅷ族金属一般为co和/或ni。以催化剂的重量计，第ⅵb族金属含量以氧化物计为10wt%～35wt%，第ⅷ族金属含量以氧化物计为3wt%～15wt%，其性质如下：比表面为100～650m²/g，孔容为0.15～0.6ml/g。主要的催化剂有抚顺石油化工研究院研制开发的3936、3996，ff-16、ff-26、ff-36、ff-46、ff-56系列等加氢预处理催化剂，也可以是国内外催化剂公司开发的功能类似催化剂，如uop公司的hc-k、hc-p，topsoe公司的tk-555、tk-565催化剂，和akzo公司的kf-847、kf-848等。加氢预处理催化剂和加氢裂化预处理催化剂可以相同，也可以不相同。加氢预处理操作条件可采用常规的操作条件，一般为反应压力3.0mpa～19.0mpa，反应温度为260℃～430℃，液时体积空速0.2h^-1～6.0h^-1，氢油体积比为100:1～2000:1。

步骤a中所述的加氢预处理催化剂上部装填加氢保护剂和加氢脱金属催化剂。其中加氢保护剂占加氢预处理反应器总催化剂体积的5%~20%，加氢脱金属催化剂占加氢预处理反应器总催化剂体积的10%~40%。

步骤a中所述的高压分离器为常规的分离器，在反应压力条件下操作。

步骤a中所述的液相物流中不含有反应生成的水或者外界带入的水。液相物流中总金属含量不大于5µg/g，优选不大于3µg/g。

步骤b所述的加氢裂化预处理操作条件可采用常规的操作条件，一般为反应压力3.0mpa～19.0mpa，反应温度为300℃～450℃，液时体积空速0.2h^-1～6.0h^-1，氢油体积比为100:1～2000:1。

步骤b和步骤c所述的加氢裂化催化剂为常规的加氢裂化催化剂。一般以第ⅵb族和/或第ⅷ族金属为活性组分，第ⅵb族金属一般为mo和/或w，第ⅷ族金属一般为co和/或ni。催化剂载体含有氧化铝、含硅氧化铝和分子筛中的一种或多种，最好是含有y型分子筛。以催化剂的重量计，第ⅵb族金属含量以氧化物计为10wt%～35wt%，第ⅷ族金属含量以氧化物计为3wt%～15wt%，y型分子筛含量为5wt%～80wt%。主要的催化剂有抚顺石油化工研究院研制开发的3824、3825、3976、fc-12、fc-24、fc-26、fc-32、fc-50催化剂等，uop公司的hc-12、hc-14、hc-24、hc-39等。对于加氢裂化催化剂来说，要求有一定的加氢活性和一定裂解活性，既要保证加氢处理生成油及加氢裂化过程中产生馏分中烯烃和芳烃的加氢饱和，也要求饱和后的芳烃发生开环的反应。

步骤b中所述的加氢裂化的操作条件可采用常规的操作条件，一般为：反应压力3.0mpa～19.0mpa，反应温度为300℃～450℃，液时体积空速0.2h^-1～6.0h^-1，氢油体积比为100:1～2000:1。

步骤b中所述抽出的部分物流以液相计占原料油的重量百分比为5～95wt%，优选为10～80wt%。

步骤c中所述的加氢裂化的操作条件可采用常规的操作条件，一般为：反应压力3.0mpa～19.0mpa，反应温度为300℃～450℃，液时体积空速0.2h^-1～6.0h^-1，氢油体积比为100:1～2000:1。

步骤c中所述的分离通常包括为加氢裂化高压分离器和低压分离器分离两部分。其中高压分离器分离得到加氢裂化高压富氢气体和液体，高压分离器分离得到的液体进入低压分离器。低压分离器将高压液体产物分离得到富烃气体和低压液体产物。富烃气体经分离得到需要的加氢裂化气体产物。

步骤c中所述的分馏在加氢裂化分馏塔系统中进行。低压液体产物在分馏塔中分馏得到加氢裂化轻石脑油产品、加氢裂化重石脑油产品、加氢裂化航煤产品、加氢裂化柴油产品和加氢裂化尾油产品。

步骤d所述的加氢异构裂化催化剂为常规的加氢异构裂化催化剂。一般以第ⅵb族和/或第ⅷ族金属为活性组分，第ⅵb族金属一般为mo和/或w，第ⅷ族金属一般为co和/或ni。该催化剂的载体为氧化铝、含硅氧化铝和分子筛中一种或多种，最好是含分子筛，所述的分子筛可以为β型分子筛、sapo型分子筛等。以催化剂的重量计，第ⅵb族金属含量以氧化物计为10wt%～35wt%，第ⅷ族金属含量以氧化物计为3wt%～15wt%，分子筛含量为5wt%～80wt%。主要的催化剂有抚顺石油化工研究院研制开发的fc-14、fc-20等。对于加氢裂化催化剂来说，要求有一定的加氢活性和一定裂解活性，既要保证反应物料中烯烃和芳烃的加氢饱和，也要求直链烷烃发生异构反应。加氢异构裂化的操作条件可采用常规的操作条件，一般为：反应压力3.0mpa～19.0mpa，反应温度为300℃～450℃，液时体积空速0.2h^-1～6.0h^-1，氢油体积比为100:1～2000:1。

步骤d中所述的分离在加氢异构裂化高压分离器和低压分离器内进行。其中加氢异构裂化高压分离器分离得到加氢异构裂化高压富氢气体和液体，高压分离器分离得到的液体进入低压分离器。低压分离器将高压液体产物分离得到富烃气体和低压液体产物。富烃气体经分离得到需要的加氢异构裂化气体产物。

步骤d中所述的分馏在加氢异构裂化分馏塔系统中进行。低压液体产物在分馏塔中分馏得到加氢异构裂化轻石脑油产品、加氢异构裂化重石脑油产品、加氢异构裂化航煤产品、加氢异构裂化柴油产品和加氢异构裂化尾油产品。

步骤c和步骤d中所述的加氢裂化气体产品和加氢异构裂化气体产品可以单独作为产品，也可以混合为混合气体产品。

步骤c和步骤d中所述的加氢裂化轻石脑油产品和加氢异构裂化轻石脑油产品可以单独作为产品，也可以混合为混合轻石脑油产品。

步骤c和步骤d中所述的加氢裂化重石脑油产品和加氢异构裂化重石脑油产品可以单独作为产品，也可以混合为混合重石脑油产品。

步骤c和步骤d中所述的加氢裂化航煤产品和加氢异构裂化航煤产品可以单独作为产品，也可以混合为混合航煤产品。

步骤c和步骤d中所述的加氢裂化柴油产品和加氢异构裂化柴油产品可以单独作为产品，也可以混合为混合柴油产品。

步骤c中所述的加氢裂化尾油单独作为产品。

步骤d中所述的加氢异构裂化尾油单独作为产品。

步骤e中所述的高压富氢气体混合后可以直接作为循环氢使用，也可以选择通过循环氢脱硫系统脱除硫化氢后再循环使用。

结合图1，本发明的方法具体如下：页岩油原料油1首先与循环氢混合进入加氢预处理反应器2，加氢预处理物流进入加氢预处理高压分离器25中进行气液分离，分离得到加氢预处理高压分离器高压富氢气体26和加氢预处理高压分离器液相物流27，液相物流27与循环氢混合进入加氢裂化预处理反应器3，加氢裂化预处理物流继续与循环氢混合进入加氢裂化反应器4，经过第一加氢裂化催化剂床层的反应物流中抽出加氢异构裂化原料物流5，抽出加氢异构裂化原料物流5后的物流继续进入后续加氢裂化催化剂床层，加氢裂化生成物流6进入加氢裂化高压分离器8进行气液分离，分离得到的液体进入分馏塔10中分馏得到加氢裂化轻石脑油产品12、加氢裂化重石脑油产品14、加氢裂化航煤产品14、加氢裂化柴油产品15和加氢裂化尾油产品16，加氢异构裂化原料物流5进入加氢异构裂化反应器7，通过加氢异构裂化催化剂床层的生成物流进入加氢异构裂化高压分离器9中进行气液分离，分离得到的液体进入分馏塔11中分馏得到加氢异构裂化轻石脑油产品17、加氢异构裂化重石脑油产品18、加氢异构裂化航煤产品19、加氢异构裂化柴油产品20和加氢异构裂化尾油产品21，加氢裂化轻石脑油产品12和加氢异构裂化轻石脑油产品17可以单独作为产品，也可以混合后得到混合轻石脑油产品，加氢裂化重石脑油产品13和加氢异构裂化重石脑油产品18可以单独作为产品，也可以混合后得到混合重石脑油产品，加氢裂化航煤产品14和加氢异构裂化航煤产品19可以单独作为产品，也可以混合后得到混合航煤产品，加氢裂化柴油产品15和加氢异构裂化柴油产品20可以单独作为产品，也可以混合后得到混合柴油产品，加氢裂化高压分离器8分离得到的富氢气体22、加氢异构裂化高压分离器9分离得到的富氢气体23和加氢预处理高压分离器25分离得到的富氢气体26混合后经循环氢压缩机增压后与补充氢24混合作为循环氢。

下面通过实施例说明本发明方案和效果。

实施例1-3

保护剂fzc-100、fzc-105和fzc106为中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制生产的加氢保护剂；催化剂fzc-204为中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制生产的加氢脱金属催化剂；催化剂ff-56为中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制生产的加氢处理催化剂；催化剂fc-32为中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制生产的加氢改质催化剂，含有y型分子筛；催化剂fc-20为中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制生产的加氢异构裂化催化剂，含有β型分子筛。

表1页岩油原料油的主要性质

表2工艺条件

续表2工艺条件

表3试验结果

由实施例可以看出，采用本发明的灵活页岩油加氢裂化工艺，通过使用加氢预处理和预处理生成物流分离，并从加氢裂化反应器内抽出一部分反应物流，并使用加氢裂化催化剂和加氢异构裂化催化剂来实现生产不同性质加氢裂化产品的目的，生产方式灵活。