润滑剂聚合物的制作方法

本发明涉及一种包含共聚物的润滑剂组合物、其制备方法及其用途。
背景技术：
：润滑剂的主要功能之一是减少摩擦。然而，通常，润滑油需要附加性能才能得到有效的使用。例如，用于大型柴油发动机如船用柴油发动机的润滑剂，常常受到需要特殊考虑的操作条件的影响。二冲程船用发动机采用十字头设计，也称为低速发动机，它们用于最大的深海远洋船舶和某些其他工业应用。二冲程低速发动机具有独特的尺寸和操作方法。这些发动机的输出功率可高达100000马力(84mw)，发动机转速为80转/分钟(rpm)至约200rpm。二冲程低速船用发动机具有高至极高的功率范围(每缸600kw至6000kw)。这些发动机总是由两个单独润滑的部件组成，即使用通常为sae50级或sae60级的高黏度气缸油润滑的活塞/气缸组件，使用通常为sae30级的低黏度系统油润滑的曲轴、十字头、连杆。气缸在总损失的基础上用气缸油通过位于气缸套周围的润滑器分别喷射到每个气缸中进行润滑。油通过泵被分配到润滑器，在现代发动机设计中，启动泵以将油直接施加到环上以减少油的浪费。这些发动机的独特设计需要润滑剂具有增强的流变性能。因此，船用发动机中使用的润滑剂必须保护发动机部件免受腐蚀，因为腐蚀可能降低发动机效率和寿命。而且，这些柴油发动机中常用的残余燃料通常含有大量的硫。在燃烧过程中，硫氧化物可与水结合形成硫酸，硫酸的存在会导致腐蚀性磨损。特别是，气缸套和活塞环周围的区域可被酸腐蚀和磨损。因此，船用发动机通过适当的润滑来抵抗这种腐蚀和磨损十分重要。为了防止腐蚀，将润滑剂施加到气缸壁上，通常通过脉冲润滑系统或通过喷射器将润滑剂喷涂到活塞环组件上。二冲程船用发动机的润滑与任何其他类型发动机的润滑明显不同。将每x冲程的确定体积的润滑剂被喷射或喷涂在活塞环组件上，很多时候由喷涂器或喷射器水平铺展，但当活塞向上运动到气缸套上时，也由活塞环垂直铺展。然而，已经看出所述系统可能无法保证润滑剂接触到整个气缸套表面，原因是在输送润滑剂后在气缸套表面上没有充分地良好地铺展。此外，使用所述用于在气缸套表面上喷涂润滑剂的系统强调，润滑剂不但没有很好地铺展，润滑剂的良好自铺展性能也是不够的。这导致了润滑过程的效率大幅度下降并且增加了船用发动机中腐蚀过程的腐蚀。因此，需要一种能提供有效耐腐蚀性的润滑剂添加剂。另外，为提高润滑效率并减少腐蚀，需要一种能提供任何流变学上的改进，特别是铺展和自铺展流变学的润滑剂添加剂。术语润滑剂的“铺展流变性”是指润滑剂在气缸套表面上铺展后的流变性质。技术实现要素：我们已经发现新的共聚物，其可以改变船用润滑剂的流变性，特别是铺展和自铺展流变性，以提供增强的润滑性能。特别地，包含本公开的共聚物作为添加剂的船用发动机润滑油相比于现有技术的润滑油令人惊讶地能够在其输送之后在气缸套表面上增强润滑剂的铺展和自铺展，从而实现更好的润滑并减少发动机气缸的磨损和腐蚀。还表明，包含本公开的共聚物作为添加剂的船用发动机润滑油令人惊讶地能够增强润滑剂在气缸套表面上的自铺展。在第一方面，本公开提供了润滑剂组合物用于增强润滑剂在输送后在气缸套表面上的铺展的用途。所述润滑剂组合物包含基础油和甲基丙烯酸烷基酯单体的共聚物，其中所述甲基丙烯酸烷基酯单体至少包括：a.选自甲基丙烯酸c6-c10烷基酯单体的单体(a)，b.选自甲基丙烯酸c10-c18烷基酯单体的单体(b)。根据一个优选的实施方案，单体(b)包含至少一种甲基丙烯酸c12烷基酯单体。在第二方面，本公开提供了润滑剂组合物用于增强润滑剂在输送后在气缸套表面上的铺展的用途，所述润滑剂组合物包含通过组合甲基丙烯酸烷基酯单体所获得的共聚物、和基础油，其中所述甲基丙烯酸烷基酯单体至少包括：a.选自甲基丙烯酸c6-c10烷基酯单体的单体(a)，b.选自甲基丙烯酸c10-c18烷基酯单体的单体(b)。根据一个优选的实施方案，单体(b)包含至少一种甲基丙烯酸c12烷基酯单体。或者，本公开提供了一种用于增强润滑剂在输送后在气缸套表面上的铺展的方法，所述方法包括根据第一方面和第二方面配制船用润滑剂。在第三方面，本公开提供了第一方面和第二方面的润滑剂用于增强润滑剂在输送后在气缸套表面上的自铺展的用途。或者，本公开提供了一种用于增强润滑剂在输送后在气缸套表面上的自铺展的方法，所述方法包括根据第一方面和第二方面配制船用润滑剂。在第四方面，本公开提供了第一方面和第二方面的润滑剂用于增强润滑剂在输送后在气缸套表面上的铺展和自铺展的用途。或者，本公开提供了一种用于增强润滑剂在输送后在气缸套表面上的铺展和自铺展的方法，所述方法包括根据第一方面和第二方面配制润滑剂。本文引用的所有出版物，只要与本文提供的教导互不矛盾，均通过引用整体并入。具体实施方式在第一方面，本发明提供了润滑剂组合物用于增强润滑剂在输送后在气缸套表面上的铺展的用途，所述润滑剂组合物包含基础油和甲基丙烯酸烷基酯单体的共聚物，其中所述甲基丙烯酸烷基酯单体至少包括：a.选自甲基丙烯酸c6-c10烷基酯单体的单体(a)，b.选自甲基丙烯酸c10-c18烷基酯单体的单体(b)。单体(a)和(b)可以是直链的或带支链的。本发明润滑剂组合物中使用的共聚物由单体的混合物制备，该混合物包含至少两种单体：互不相同的一种单体(a)和一种单体(b)。根据一个优选的实施方案，单体(b)包含至少一种甲基丙烯酸c12烷基酯单体。优选地，单体(b)包含相对于单体(b)总重量的50重量％至80重量％，甚至更优选55重量％至70重量％的甲基丙烯酸c12烷基酯。有利地，单体(b)还包含至少一种甲基丙烯酸c14烷基酯单体。优选地，单体(b)包含相对于单体(b)总重量的15重量％至40重量％，甚至更优选20重量％至30重量％的甲基丙烯酸c14烷基酯。这些共聚物可以包含衍生自其他单体的单元。其他单体可以选自例如甲基丙烯酸c1-c5烷基酯和甲基丙烯酸c16-c24烷基酯、交联的单体、丙烯酸c1-c24烷基酯、苯乙烯等。优选地，选自甲基丙烯酸c6-c10烷基酯单体的单体(a)和选自甲基丙烯酸c10-c18烷基酯单体的单体(b)占用于制备共聚物的单体总重量的至少75重量％，有利地，它们占至少90重量％，甚至更优选至少95重量％，或更优选99重量％。优选地，共聚物中单体(b)与单体(a)的重量比为约99:1至约10:90。有利地，单体(a)包含相对于单体(a)总重量的至少50重量％，甚至更优选至少75重量％，甚至更优选至少90重量％，甚至更有利地至少99重量％的甲基丙烯酸c8烷基酯。根据优选的变型，单体(a)是带支链的，例如甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯。有利地，单体(b)包含至少甲基丙烯酸c10烷基酯、甲基丙烯酸c12烷基酯、甲基丙烯酸c14烷基酯、甲基丙烯酸c16烷基酯和甲基丙烯酸c18烷基酯的混合物。更有利地，单体(b)包含至少以下的混合物：-相比于单体(b)总重量的0.1重量％至2重量％的甲基丙烯酸c10烷基酯，-相比于单体(b)总重量的50重量％至80重量％的甲基丙烯酸c12烷基酯，-相比于单体(b)总重量的15重量％至40重量％的甲基丙烯酸c14烷基酯，-相比于单体(b)总重量的2重量％至12重量％的甲基丙烯酸c16烷基酯和-相比于单体(b)总重量的0.1重量％至1重量％的甲基丙烯酸c18烷基酯。特别地，单体(b)包含至少以下的混合物：-相比于单体(b)总重量的1重量％至2重量％的甲基丙烯酸c10烷基酯，-相比于单体(b)总重量的55重量％至70重量％的甲基丙烯酸c12烷基酯，-相比于单体(b)总重量的20重量％至30重量％的甲基丙烯酸c14烷基酯，-相比于单体(b)总重量的4重量％至10重量％的甲基丙烯酸c16烷基酯和-相比于单体(b)总重量的0.1重量％至0.5重量％的甲基丙烯酸c18烷基酯。根据优选的变型，单体(b)是直链的，例如甲基丙烯酸正c10烷基酯、甲基丙烯酸正c11烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯(甲基丙烯酸正c12烷基酯)、甲基丙烯酸正c13烷基酯、甲基丙烯酸肉豆蔻酯(甲基丙烯酸正c14烷基酯)、甲基丙烯酸正c15烷基酯、甲基丙烯酸正c16烷基酯、甲基丙烯酸正c17烷基酯、甲基丙烯酸正c18烷基酯。在本公开的所有方面，可以根据需要调节单体的比例以控制共聚物的特性。例如，单体中存在的甲基丙烯酸c10-c18烷基酯与甲基丙烯酸c6-c10烷基酯的比例可以为10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10、95:5、和99:1。值得注意的是，单体中存在的甲基丙烯酸c10-c18烷基酯与甲基丙烯酸c8烷基酯的比例可以为10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10、95:5、和99:1。在本公开的所有方面的一些实施方案中，甲基丙烯酸c8烷基酯是直链的或带支链的c8烷基酯。在一些优选的实施方案中，甲基丙烯酸c8烷基酯是甲基丙烯酸2-乙基己酯。根据甚至更优选的实施方案，共聚物是甲基丙烯酸2-乙基己酯和单体混合物的共聚物，该单体混合物包含甲基丙烯酸c10烷基酯、甲基丙烯酸c12烷基酯、甲基丙烯酸c14烷基酯、甲基丙烯酸c16烷基酯和甲基丙烯酸c18烷基酯。根据另一个优选的实施方案，共聚物是单体混合物和甲基丙烯酸c8烷基酯的共聚物，该单体混合物包含甲基丙烯酸c10烷基酯、甲基丙烯酸c12烷基酯、甲基丙烯酸c14烷基酯、甲基丙烯酸c16烷基酯和甲基丙烯酸c18烷基酯，其中共聚物中的混合物与共聚物中的甲基丙烯酸c8烷基酯单体的质量比为按重量计约99:1至约10:90。根据另一个优选的实施方案，共聚物是单体混合物的共聚物，该单体混合物包含至少以下物质或甚至更优选由以下组成：甲基丙烯酸c8烷基酯、甲基丙烯酸c12烷基酯、甲基丙烯酸c14烷基酯和甲基丙烯酸c16烷基酯，相对于混合物的总重量，它们存在于混合物中的重量比为：-甲基丙烯酸c8烷基酯，5重量％至30重量％-甲基丙烯酸c12烷基酯，40重量％至70重量％-甲基丙烯酸c14烷基酯，12重量％至35重量％-甲基丙烯酸c16烷基酯，1重量％至12重量％的-其他甲基丙烯酸酯，0.1重量％至15重量％，优选0.5重量％至10重量％，甚至更优选1重量％至5重量％。通常，根据本公开的共聚物通过流体动力学柱色谱-多角度光散射(hcc-mals)测量的平均均方根回转半径(rg)为约100(nm)至约200(nm)、约120(nm)至约190(nm)、约130(nm)至180(nm)、或约140(nm)至约170(nm)。在第二方面，本发明提供了用于增强润滑剂在输送后在气缸套表面上的铺展的润滑剂组合物，其包含通过组合并聚合甲基丙烯酸烷基酯单体而获得的共聚物，其中所述甲基丙烯酸烷基酯单体至少包括：a.选自甲基丙烯酸c6-c10烷基酯单体的单体(a)，b.选自甲基丙烯酸c10-c18烷基酯单体的单体(b)。第二方面优选的实施方案与以上针对第一方面所公开的实施方案相同。共聚物可通过本领域技术人员已知的常规乙烯基加成聚合方法合成，例如但不限于溶液聚合、沉淀聚合和分散聚合，包括悬浮聚合和乳液聚合。在一些实施方案中，通过悬浮聚合形成聚合物，其中将不溶于水或难溶于水的单体作为液滴悬浮在水中。通过机械搅拌和添加稳定剂来维持单体液滴悬浮。表面活性聚合物，如纤维素醚、聚(乙烯醇-co-乙酸乙烯酯)、聚(乙烯基吡咯烷酮)和含(甲基)丙烯酸的碱金属盐的聚合物以及胶体(水不溶性)无机粉末，如磷酸三钙、羟基磷灰石、硫酸钡、高岭土和硅酸镁可用作稳定剂。此外，少量表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠可与稳定剂一起使用。使用油溶性引发剂引发聚合。合适的引发剂包括过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化酯如叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、和偶氮化合物如2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)。在聚合完成时，可以通过过滤将固体聚合物产物从反应介质中分离，并用水、酸、碱或溶剂洗涤以除去未反应的单体或游离的稳定剂。在其他实施方案中，通过乳液聚合形成聚合物，将一种或多于一种单体分散在水相中并使用水溶性引发剂引发聚合。单体通常是水不溶性的或非常难溶于水，并且使用表面活性剂或皂来稳定水相中的单体液滴。聚合发生在溶胀的胶束和胶乳颗粒中。可能存在于乳液聚合中的其他成分包括链转移剂，例如用于控制分子量的硫醇(例如十二烷基硫醇)，用于控制ph的电解质，和少量用于调节水相的极性的有机溶剂，优选水溶性有机溶剂，包括但不限于丙酮、2-丁酮、甲醇、乙醇和异丙醇。合适的引发剂包括过硫酸的碱金属盐或铵盐(例如过硫酸铵)、水溶性偶氮化合物(例如2,2'-偶氮二(2-氨基丙烷)二盐酸化物)、和氧化还原体系(例如fe(ii)和氢过氧化枯烯、和叔丁基氢过氧化-fe(ii)-抗坏血酸钠)。合适的表面活性剂包括阴离子表面活性剂，如脂肪酸皂(如硬脂酸钠或硬脂酸钾)、硫酸盐和磺酸盐(如十二烷基苯磺酸钠)、磺基琥珀酸盐(如二辛基磺基琥珀酸钠)；非离子表面活性剂，如辛基酚乙氧基化物以及直链和带支链的醇乙氧基化物；阳离子表面活性剂，如十六烷基三甲基氯化铵；和两性表面活性剂。最常用的是阴离子表面活性剂和阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的组合。聚合物稳定剂如聚(乙烯醇-co-乙酸乙烯酯)也可用作表面活性剂。不含水介质的固体聚合物产物可通过许多方法获得，包括使最终乳液去稳定化/凝结然后过滤，从胶乳中进行聚合物的溶剂沉淀，或对胶乳进行喷雾干燥。可通过本领域技术人员已知的常规方法分离聚合物，该方法例如但不限于溶剂交换、溶剂蒸发、喷雾干燥和冷冻干燥。通过组合甲基丙烯酸烷基酯单体获得共聚物的特征，其中在混合物中，所述甲基丙烯酸烷基酯单体至少包括：a.选自甲基丙烯酸c6-c10烷基酯单体的单体(a)，b.选自甲基丙烯酸c10-c18烷基酯单体的单体(b)，并且可以通过控制加入聚合混合物中的附加试剂来控制共聚合。这些试剂包括但不限于引发剂体系和表面活性剂。聚合混合物中使用的引发剂体系的类型和量可影响所得共聚物的性质。引发剂体系可以是单一引发剂化合物(例如过硫酸盐)或两种或多于两种组分的混合物(例如过氧化氢和抗坏血酸钠)。在一些实例中，引发剂体系可包括氧化剂、还原剂和任选的金属盐。氧化剂可以是过硫酸盐如过硫酸铵，或过氧化物如过氧化氢(h2o2)或叔丁基过氧化氢(tbhp)。例如，当聚合混合物包含占混合物中所有单体的约0.01质量％至约0.06质量％的叔丁基过氧化氢时，可以获得期望的共聚物。在其他实例中，混合物可包含占混合物中所有单体的约0.01质量％至约0.03质量％的叔丁基过氧化氢。在一些实例中，混合物还包含占混合物中所有单体的约0.013质量％的叔丁基过氧化氢。用于本公开共聚物的可用引发剂包括任何常规引发剂，包括任何常规氧化还原引发剂。在一些实施方案中，氧化还原引发剂体系的还原剂可以是抗坏血酸或其盐。例如，聚合混合物可包含占混合物中所有单体的约0.04质量％至约0.1质量％的抗坏血酸钠。在其他实例中，抗坏血酸钠可以以占混合物中所有单体的约0.08质量％至约0.1质量％的量存在。在一些实施方案中，聚合混合物包含占混合物中所有单体的约0.098质量％的抗坏血酸钠。引发剂体系还可包括金属盐。金属可以是任何合适的过渡金属，例如铁。在一些实施方案中，引发剂体系的金属盐可以是硫酸亚铁(feso4)。在一些实施方案中，金属盐以占聚合混合物中所有单体的约0.0005质量％至约0.1质量％的量存在于该混合物中。在一些实例中，金属盐被添加聚合混合物中作为溶液。共聚物也可以是进一步包含表面活性剂的混合物的形式。在一些实施方案中，表面活性剂可以含有磺酸盐基团。例如，表面活性剂可以包括二烷基磺基琥珀酸盐，例如二辛基磺基琥珀酸钠盐。在一些实例中，表面活性剂可以是ot。共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物或其混合物。在一些实施方案中，共聚物基本上是无规共聚物(例如，大于90质量％、95质量％、98质量％或99质量％是无规共聚物)。在其他实例中，共聚物部分是无规共聚物，部分是嵌段共聚物。在这些实例中，无规共聚物与嵌段共聚物的重量百分比通常为90:10、80:20、70:30、60:40、50:50、40:60、30:70、20:80或10:90。共聚物也可以基本上是嵌段共聚物(例如，大于90重量％、95重量％、98重量％或99重量％是嵌段共聚物)。在其他实例中，除了含有选自甲基丙烯酸c6-c10烷基酯单体的单体(a)和选自甲基丙烯酸c10-c18烷基酯单体的单体(b)之外，共聚物还可含有其他单体。这些其他单体存在的量可以小于25重量％，优选小于10重量％。在一些实施方案中，其他单体存在的量为约0.5重量％至10重量％，或约1重量％至10重量％，或约1重量％至5重量％，或约5重量％至10重量％。在其他实施方案中，其他单体存在的量小于约10重量％、约9重量％、约8重量％、约7重量％、约6重量％、约5重量％、约4重量％、约3重量％、约2重量％、约1重量％或约0.5重量％。其他单体可以包括例如甲基丙烯酸c1-c5烷基酯和甲基丙烯酸c16-c24烷基酯、交联的单体、丙烯酸c1-c24烷基酯、苯乙烯、和其他类似的单体。共聚物还可以是交联的。也就是说，共聚物可以含有连接聚合物的一个或多于一个主链的单体单元。在一些实例中，共聚物含有交联的单体单元，其存在量最多为共聚物的约5重量％。交联共聚物可以通过添加交联剂来获得。在一些实施方案中，交联剂是二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯交联剂，例如1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯。在一些实例中，混合物包含占混合物中所有单体的最多约0.005质量％的交联剂。共聚物实例如表1所示。对于每个实例，表1显示了甲基丙烯酸酯单体的混合物(例如包含甲基丙烯酸c10烷基酯、甲基丙烯酸c12烷基酯、甲基丙烯酸c14烷基酯、甲基丙烯酸c16烷基酯和甲基丙烯酸c18烷基酯的单体混合物)与甲基丙烯酸c8烷基酯单体(例如，甲基丙烯酸2-乙基己酯)的比例，丙酮的量，氧化还原引发剂体系的组分，所用的表面活性剂，每种示例共聚物的分子量、rg和黏度。例如，公开了制备如上所述的共聚物的方法。该方法包括将选自甲基丙烯酸c6-c10烷基酯单体的单体(a)与选自甲基丙烯酸c10-c18烷基酯单体的单体(b)聚合，有利地将包含甲基丙烯酸c10烷基酯、甲基丙烯酸c12烷基酯、甲基丙烯酸c14烷基酯、甲基丙烯酸c16烷基酯和甲基丙烯酸c18烷基酯的单体混合物与甲基丙烯酸c8烷基酯单体聚合，其中共聚物中单体(b)与单体(a)的质量比为按重量计约99:1至约10:90(例如，10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10、95:5、99:1)。该方法包括：将选自甲基丙烯酸c6-c10烷基酯单体的单体(a)与选自甲基丙烯酸c10-c18烷基酯单体的单体(b)组合，有利地将包含甲基丙烯酸c10烷基酯、甲基丙烯酸c12烷基酯、甲基丙烯酸c14烷基酯、甲基丙烯酸c16烷基酯和甲基丙烯酸c18烷基酯的单体混合物与甲基丙烯酸c8烷基酯单体组合，比例为约10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10、95:5、99:1并引发单体的聚合以提供共聚物。例如，可以如上所述选择单体和引发剂或引发剂体系的比例。该方法可包括其他组分以提供具有所需性质的共聚物。例如，该方法还可包括表面活性剂如ot，或交联剂如1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯。聚合可以在水性混合物或包含水性溶剂和有机溶剂的混合物中进行。例如，聚合混合物可包括水和丙酮的混合物。在一些实施方案中，聚合混合物可能需要有机溶剂。当甲基丙烯酸c10-c18烷基酯存在于聚合混合物中时，通常需要聚合混合物通常需要包含有机溶剂。用于这种聚合反应的有机溶剂是已知的，并且可由聚合物合成领域的普通技术人员进行常规选择。合适的有机溶剂包括例如但不限于丙酮、2-丁酮、甲醇、乙醇和异丙醇。根据本发明的第一方面和第二方面，相对于润滑剂组合物的总重量，本发明的润滑剂组合物中共聚物的量为0.01重量％至10重量％，优选0.01重量％至5重量％，更优选0.01重量％至4重量％，进一步优选0.01重量％至3重量％。该量应解释为聚合物干物质的量。用于本发明的共聚物有时以稀释的形式包含在合成油或矿物油(最常见的是根据api分类的第1组油)中。通常，根据本发明的用于配制润滑剂组合物的油也称为“基础油”，其可以是矿物油、合成油或植物来源的油以及它们的混合物。本申请中通常使用的矿物油或合成油属于api分类中定义的类别之一，总结如下：可以通过蒸馏所选环烷基或石蜡基原油，然后通过如溶剂萃取、溶剂或催化脱蜡、加氢处理或氢化等方法纯化这些馏分来获得这些第1组矿物油。第2组和第3组的油通过更严格的纯化方法获得，例如通过加氢处理、加氢裂化、氢化和催化脱蜡的组合获得。第4组和第5组的合成基础油的实例包括聚-α烯烃、聚丁烯、聚异丁烯、烷基苯。这些基础油可以单独使用或作为混合物使用。矿物油可以与合成油组合。根据saej300分类，本发明的润滑剂组合物的黏度等级为sae-20、sae-30、sae-40、sae-50或sae-60。20级油在100℃下的运动黏度为5.6mm2/秒至9.3mm2/秒。30级油在100℃下的运动黏度为9.3mm2/秒至12.5mm2/秒。40级油在100℃下的运动黏度为12.5mm2/秒至16.3mm2/秒。50级油在100℃下的运动黏度为16.3mm2/秒至21.9mm2/秒。60级油在100℃下的运动黏度为21.9mm2/秒至26.1mm2/秒。优选地，根据本发明第一方面和第二方面的润滑剂组合物是气缸润滑剂。用于二冲程柴油船用发动机的气缸油的黏度等级为sae-40至sae-60，通常优选相当于100℃下运动黏度为16.3mm2/秒至21.9mm2/秒的sae-50。通常，用于二冲程船用柴油发动机的常规气缸润滑剂配方为sae40级至sae60级，优选sae50级(根据saej300分类)并且包含适用于船用发动机的至少50重量％的矿物来源和/或合成来源的润滑基础油，例如api第1组。它们的黏度指数(vi)介于80和120之间；它们的硫含量大于0.03％且饱和的物质含量小于90％。用于二冲程柴油船用发动机的系统油的黏度等级为sae-20级至sae-40级，通常优选相当于100℃下运动黏度为9.3mm2/秒至12.5mm2/秒的sae-30级。这些黏度可通过混合添加剂和基础油而获得，基础油例如第1组含矿物的基础油，如中性溶剂精制的(例如150ns、500ns或600ns)基础油和光亮油。可以使用矿物基础油、合成基础油或植物来源基础油的任何其他组合与添加剂的混合，从而具有与所选sae等级相容的黏度。相对于润滑剂组合物的总重量，本发明的润滑剂组合物中基础油的量为30重量％至90重量％，优选为40重量％至90重量％，更优选为50重量％至90重量％。在本发明的一个实施方案中，根据astmd-2896标准测定的润滑剂组合物的碱值(bn)为至多50毫克氢氧化钾每克润滑组合物，优选至多40毫克氢氧化钾每克润滑组合物，有利地至多30毫克氢氧化钾每克润滑组合物，特别是10至40毫克氢氧化钾每克润滑组合物，优选15至40毫克氢氧化钾每克润滑剂组合物。在本发明的另一个实施方案中，根据astmd-2896标准测定的润滑剂组合物的bn为至少50，优选至少60，更优选至少70，有利地70至100。任选地，可以用一种或多于一种作用在于增加组合物的热黏度和冷黏度的增稠添加剂或者可以用提高黏度指数(vi)的添加剂全部或部分地替代上述基础油。本发明的润滑剂组合物可包含至少一种任选的添加剂，特别是选自本领域技术人员常用的添加剂。在一个实施方案中，第一方面和第二方面的润滑剂还包含任选的添加剂，该添加剂选自中性洗涤剂、高碱性洗涤剂、抗磨添加剂、油溶性脂肪胺、聚合物、分散添加剂、消泡添加剂或其混合物。洗涤剂通常是含有长亲脂性烃链和亲水性头部的阴离子化合物，其中相应的阳离子通常是碱金属或碱土金属的金属阳离子。洗涤剂优选选自羧酸的碱金属盐或碱土金属(特别优选钙、镁、钠或钡)盐、磺酸盐、水杨酸盐、环烷酸盐以及酚盐。这些金属盐可以含有大约相对于洗涤剂阴离子基团的化学计量的金属。在这种情况下，称为非高碱性或“中性”的洗涤剂也贡献一定的碱性。根据astmd2896测量的这些“中性”洗涤剂的bn通常小于150mgkoh/g洗涤剂，或小于100mgkoh/g洗涤剂，或小于80mgkoh/g洗涤剂。这种所谓的中性洗涤剂可以贡献润滑组合物的一部分bn。例如，使用的中性洗涤剂例如为碱金属和碱土金属的羧酸盐、磺酸盐、水杨酸盐、酚盐、环烷酸盐，碱金属和碱土金属例如为钙、钠、镁、钡。当金属过量时(量大于相对于洗涤剂阴离子基团的化学计量)，这些洗涤剂则是所谓的高碱性洗涤剂。它们的bn高，大于150mgkoh/g洗涤剂，通常为200mgkoh/g洗涤剂至700mgkoh/g洗涤剂，优选250mgkoh/g洗涤剂至450mgkoh/g洗涤剂。提供高碱性洗涤剂特性的过量金属为油中不溶性金属盐的形式，例如碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、乙酸盐、谷氨酸盐，优选碳酸盐。在一种高碱性洗涤剂中，这些不溶性盐的金属可以与油溶性洗涤剂的金属相同或不同。它们优选选自钙、镁、钠或钡。因此，高碱性洗涤剂是由不溶性金属盐构成的胶束形式，所述不溶性金属盐通过油中可溶性金属盐形式的洗涤剂在润滑组合物中保持悬浮。这些胶束可含有一种或多于一种不溶性金属盐，所述不溶性金属盐通过一种或多于一种类型的洗涤剂稳定。包含单一类型可溶于洗涤剂的金属盐的高碱性洗涤剂通常根据所溶洗涤剂的疏水链的性质命名。因此，当所溶洗涤剂分别是酚盐、水杨酸盐、磺酸盐或环烷酸盐时，它们将被称为酚盐类、水杨酸盐类、磺酸盐类、环烷酸盐类洗涤剂。如果胶束包含疏水链性质彼此不同的几种类型的洗涤剂，则高碱性洗涤剂被称为混合型洗涤剂。高碱性洗涤剂和中性洗涤剂可选自羧酸盐类洗涤剂、磺酸盐类洗涤剂、水杨酸盐类洗涤剂、环烷酸盐类洗涤剂、酚盐类洗涤剂和组合了至少两种这些类型洗涤剂的混合洗涤剂。高碱性洗涤剂和中性洗涤剂包括基于选自钙、镁、钠或钡的金属的化合物，优选基于钙或镁的化合物。高碱性洗涤剂可以通过选自碱金属和碱土金属的碳酸盐，优选碳酸钙的不溶性金属盐获得高碱性。润滑组合物可包含至少一种高碱性洗涤剂和至少一种如上定义的中性洗涤剂。聚合物通常是具有2000道尔顿至50000道尔顿(mn)的低分子量的聚合物。聚合物选自pib(2000道尔顿)、不同于基于单体a和单体b的共聚物的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯(30000道尔顿)、烯烃共聚物、烯烃和α-烯烃的共聚物、epdm、聚丁烯、具有高分子量的聚α-烯烃(100℃下的黏度>150)、氢化或非氢化苯乙烯-烯烃共聚物。抗磨添加剂通过形成吸附在表面上的保护膜来保护这些表面免受摩擦。最常用的是二硫代磷酸锌或dtpzn。在该类别中，还有各种磷、硫、氮、氯和硼化合物。存在各种各样的抗磨添加剂，但最广泛使用的类别是硫磷添加剂，例如烷基硫代磷酸金属盐，特别是烷基硫代磷酸锌，更具体地是二烷基二硫代磷酸锌或dtpzn。优选的化合物是化学式为zn((sp(s)(or1)(or2))2的化合物，其中r1和r2是烷基，优选具有1个至18个碳原子。dtpzn通常以相对于润滑组合物总重量的约0.1重量％至2重量％的水平存在。胺磷酸盐、包括硫化烯烃在内的多硫化物也是广泛使用的抗磨添加剂。润滑组合物中还任选地存在氮和硫类型的抗磨添加剂和极压添加剂，例如金属二硫代氨基甲酸盐，特别是二硫代氨基甲酸钼。甘油酯也是抗磨添加剂。其可以由单油酸酯、二油酸酯和三油酸酯、单棕榈酸酯和单肉豆蔻酸酯构成。在一个实施方案中，抗磨添加剂相对于润滑组合物总重量的含量为0.01重量％至6重量％，优选0.1重量％至4重量％。分散剂是众所周知的用于配制润滑组合物的添加剂，特别是用于船用领域。它们的主要作用是使在发动机中使用润滑剂期间，最初存在或出现在润滑剂中的颗粒保持在悬浮状态。它们通过空间位阻来防止聚集。它们也可能对中和具有协同作用。用作润滑添加剂的分散剂通常含有极性基团，该极性基团与相对长的烃链相关，通常含有50个至400个碳原子。极性基团通常含有氮、氧或磷元素中的至少一种。衍生自琥珀酸的化合物可特别用作润滑添加剂中的分散剂。还特别使用的是通过琥珀酸酐和胺缩合获得的琥珀酰亚胺，通过琥珀酸酐和醇或多元醇缩合获得的琥珀酸酯。这些化合物然后可以用各种化合物进行处理，所述各种化合物包括硫、氧、甲醛、羧酸和含硼化合物或锌，以产生例如硼化的琥珀酰亚胺或锌封闭的琥珀酰亚胺。通过经烷基、甲醛和伯胺或仲胺取代的酚的缩聚获得的曼尼希碱也是用作润滑剂中的分散剂的化合物。在本发明的一个实施方案中，相对于润滑组合物的总重量，分散剂的含量可以大于或等于0.1重量％，优选0.5重量％至2重量％，有利地1重量％至1.5重量％。可以使用来自pib琥珀酰亚胺家族的分散剂，例如硼化的或锌封闭的。其他任选的添加剂可选自消泡剂，例如极性聚合物，例如聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯。它们也可选自抗氧化剂和/或防锈添加剂，例如有机金属洗涤剂或噻二唑。这些添加剂是本领域技术人员已知的。这些添加剂通常以相对于润滑组合物总重量的0.1％至5％的重量含量存在。在一个实施方案中，根据本发明的润滑剂组合物还可包含油溶性脂肪胺。脂肪胺具有通式(i)：r1-[(nr2)-r3]n-nr4r5，(i)其中，·r1表示饱和的或不饱和的、直链的或带支链的烃基，其包含至少12个碳原子和任选地至少一个选自氮、硫或氧的杂原子，·r2、r4和r5独立地表示氢原子或者饱和的或不饱和的、直链的或带支链的烃基，该烃基任选地包含至少一个选自氮、硫或氧的杂原子，·r3表示饱和的或不饱和的、直链的或带支链的烃基，其包含至少1个碳原子和任选地至少一个选自氮、硫或氧，优选氧的杂原子，·n是整数，n大于或等于1，优选为1至10，更优选为1至6，特别是选自1、2或3。优选地，脂肪胺具有通式(i)，其中：·r1表示饱和的或不饱和的、直链的或带支链的烃基，其包含12个至22个碳原子，优选14个至22个碳原子，和任选地至少一个选自氮、硫或氧的杂原子，和/或·r2、r4和r5独立地表示氢原子；饱和的或不饱和的、直链的或带支链的烃基，其包含12个至22个碳原子，优选14个至22个碳原子，更优选16个至22个碳原子；(r6-o)p-h基团，其中r6代表饱和的、直链的或带支链的烃基，其包含至少2个碳原子，优选2个至6个碳原子，更优选2个至4个碳原子，并且p大于或等于1，优选为1至6，更优选为1至4；(r7-n)p-h2基团，其中r7表示饱和的、直链的或带支链的烃基，其包含至少2个碳原子，优选2个至6个碳原子，更优选2个至4个碳原子，并且p大于或等于1，优选为1至6，更优选为1至4，和/或·r3表示饱和的或不饱和的、直链的或带支链的烷基，其包含2个至6个碳原子，优选2个至4个碳原子。在一个实施方案中，相对于润滑剂组合物的总重量，通式(i)的脂肪胺占0.5重量％至10重量％，优选占0.5重量％至8重量％。包含在本发明润滑剂组合物中的如上定义的任选添加剂可以作为单独的添加剂掺入润滑剂组合物中，特别是通过在基础油中单独添加而掺入到润滑剂组合物中。然而，它们也可以并入用于船用润滑剂组合物的添加剂浓缩物中。有利地，润滑剂组合物包含：50％至90％的至少一种基础油，0.01％至10％的至少一种如上定义的基于单体(a)和单体(b)的共聚物该百分比定义为组分的重量与组合物的总重量相比的百分比。甚至更有利地，润滑剂组合物包含：70％至90％的至少一种基础油0.01％至5％的至少一种如上定义的基于单体(a)和单体(b)的共聚物，该百分比定义为组分的重量与组合物总重量相比的百分比。在第三方面，本公开提供了第一方面和第二方面的润滑剂用于增强润滑剂在输送后在气缸套表面上的自铺展的用途。在一个实施方案中，使用第一方面和第二方面的润滑剂用于增强润滑剂在输送后在气缸套表面上的铺展和自铺展。或者，本公开提供了一种增强润滑剂在输送后在气缸套表面上铺展的方法，所述方法包括根据第一方面和第二方面配制船用润滑剂。或者，本公开提供了一种增强润滑剂在输送后在气缸套表面上自铺展的方法，所述方法包括根据第一方面和第二方面配制船用润滑剂。或者，本公开提供了一种增强润滑剂在输送后在气缸套表面上铺展和自铺展的方法，所述方法包括根据第一方面和第二方面配制润滑剂。在一个实施方案中，润滑剂在输送后在气缸套表面上的铺展的增强是由于润滑剂流变性质的增强，特别是由于润滑剂铺展流变性的增强。术语润滑剂的“铺展流变性”是指润滑剂在气缸套表面上铺展后的流变性质。在一个实施方案中，润滑剂在输送后在气缸套表面上的自铺展的增强是由于润滑剂流变性质的增强，特别是由于润滑剂自铺展流变性的增强。术语润滑剂的“自铺展流变性”是指润滑剂在气缸套表面上自铺展后的流变性质。在一个实施方案中，聚合物的分子量大于20000道尔顿。在一个实施方案中，聚合物具有双峰分子量分布。分子量(mw)、平均均方根回转半径(rg)和黏度的相关性在一定范围内的共聚物特别适合作为油添加剂以提高油作为润滑剂的性能，同时保持处理和泵送油的能力。本文公开的共聚物的一个实施方案的双峰mw、rg和黏度值的优选相关性由下式表示：性能x＝1139.69418+(2.54756*峰1mw)-(0.91396*峰1rg)-(66.18535*峰2mw)-(0.23020*黏度+1.18947e-003*峰1rg)*(黏度)，如表1所示，其中mw的单位为106g/摩尔，rg的单位为nm，黏度的单位为mpa·s。性能x的值为500至900，更优选为550至800，最优选为600至750时表明，共聚物具有特别适合于增强油作为润滑剂的性能，特别是润滑剂的铺展和/或自铺展的性质。定义如本文所用，甲基丙烯酸c10-c18烷基酯是甲基丙烯酸c10烷基酯、甲基丙烯酸c12烷基酯(cas142-90-5)、甲基丙烯酸c14烷基酯(cas2549-53-3)、甲基丙烯酸c16烷基酯(cas2495-27-4)和甲基丙烯酸c18烷基酯的混合物。例如，该混合物包含相比于混合物总重量的约0.1重量％至2重量％的甲基丙烯酸c10烷基酯，50重量％至80重量％的甲基丙烯酸c12烷基酯，15重量％至40重量％的甲基丙烯酸c14烷基酯，2重量％至12重量％的甲基丙烯酸c16烷基酯和0.1重量％至1重量％的甲基丙烯酸c18烷基酯，例如可商购获得的甲基丙烯酸酯13.0(evonik商品名：terrac13.0-ma)。如本文所用，术语“约”是指在给定值±10％范围的值。如本文所用，术语“c8烷基”是指由以直链的或带支链的构型连接的八个饱和碳原子构成的基团。直链c8烷基的实例包括正辛基。带支链的c8烷基的实例包括但不限于2-乙基己基。如本文所用，表述“x至y”，其中x和y是数值，表示所述值可以是x或y或可以是从x到y的任何值。应注意，本文公开的任何实施方案可与任何其他实施方案组合，其结果符合本发明的主题。应注意，除非不同地使用，否则“％”表示重量百分比。附图：图1：不同润滑剂组合物的铺展性相对于循环次数的变化。曲线(-□-)表示根据本发明的第一组合物(组合物c3)的铺展性的变化。曲线(-δ-)表示根据本发明的第二组合物(组合物c4)的铺展性的变化。曲线表示参考润滑剂组合物(组合物r)的铺展性的变化。实施例实施例1和实施例2中使用的甲基丙烯酸c10-c18烷基酯为甲基丙烯酸酯13.0，其可从evonikindustries以visiomerterrac13.0-ma商购获得。实施例1向配备有顶置式搅拌器、冷凝器、热电偶和表面下氮气吹扫的2000ml4口烧瓶中加入645.5g水和8.7got。将搅拌转至200rpm并开始表面下氮气吹扫。然后向反应混合物中加入270.0g甲基丙烯酸c10-c18烷基酯、30.0g甲基丙烯酸2-乙基己酯和129.9g丙酮。通过使用设定在45℃的温控水浴将反应加热至43℃。当反应达到43℃时，加入在7.5g水中的0.04g叔丁基过氧化氢。5分钟后，加入溶于7.5g水中的0.29g抗坏血酸钠和0.60g0.25％硫酸铁六水合物溶液。然后将氮气吹扫变为氮气覆盖(nitrogenblanket)。将反应再保持5小时，冷却至室温并分离。实施例2向配备有顶置式搅拌器、冷凝器、热电偶和表面下氮气吹扫的2000ml4口烧瓶中加入645.5g水和8.7got。将搅拌转至200rpm并开始表面下氮气吹扫。然后向反应混合物中加入240.0g甲基丙烯酸c10-c18烷基酯、60.0g甲基丙烯酸2-乙基己酯和129.9g丙酮。通过使用设定在45℃的温控水浴将反应加热至43℃。当反应达到43℃时，加入在7.5g水中的0.04g叔丁基过氧化氢。5分钟后，加入溶于7.5g水中的0.29g抗坏血酸钠和0.60g0.25％硫酸铁六水合物溶液。然后将氮气吹扫变为氮气覆盖。将反应再保持5小时，冷却至室温并分离。制备包含5％在油中的共聚物固体溶液的测试润滑剂组合物向配备有顶置式搅拌器、带有冷凝器的barrett蒸馏阱和热电偶的1000ml4口烧瓶中加入一定量的实施例1和实施例2中任一项的乳液，得到20.0g聚合物。然后加入中性溶剂600(neutralsolvent600)使总量达到400.0g，接着加入150.0g甲苯。将搅拌转至200rpm并使混合物回流。当水在barrett阱中冷凝时其被排出。一旦水停止溢出，使反应器的内容物达到130℃以蒸馏出大部分甲苯。将剩余的材料转移到1000ml单口圆底烧瓶中，并在60℃的浴中真空浓缩，直到材料达到恒重。将测试润滑剂进行上述公开的手指拉伸测试。确定分子量和回转半径的方法通过下面概述的程序测定聚合物样品的分子量和回转半径，聚合物样品以在基础油中的5％固体供应。洗脱液：经0.01％丁基化羟基甲苯稳定的hplc级四氢呋喃柱：phenogel保护柱100a10um300mmx7.8mm。流速：0.50ml/分钟检测器：在663nm和室温下使用的wyattdawnheleos-ii多角度光散射仪(mals)和在658nm和40℃使用的wyattoptilabt-rex示差折光检测器泵/自动进样器：agilent1100isocratichplc泵和自动进样器柱室：40℃。标准品：没有与分析直接相关的标准品，但是用甲苯建立了heleos-iimals校准常数，并且用在水中的nacl建立了optilabt-rex校准常数。heleos-ii上的17个角度用28500道尔顿分子量的窄范围聚苯乙烯标准品进行归一化处理，并且用相同的标准品调节检测器延迟体积。样品制备：通过用约5.0g四氢呋喃以重量分析方式稀释约8.0mg样品来制备样品。基于四氢呋喃的密度(0.889g/ml)和样品溶液中的固体百分比(5.0％)来计算以mg/ml计的聚合物的实际浓度。注射：50μl。运行时间：20分钟。软件：wyattastra6.1.4.25版本。计算：astra软件提供了几种形式的选择和指数阶以拟合数据。所有样品均适合二阶berry。调整使用的角度以获得最佳拟合，使用最少13个角度，最多17个角度。假设100％恢复，从折射率数据计算dn/dc。该软件报告平均分子量为mw，平均均方根回转半径为rg。结果如表1所示。表11单体的百分比，以单体总量的质量百分比计2基于单体总量的百分比lma＝甲基丙烯酸c10-c18烷基酯；2-ehma＝甲基丙烯酸2-乙基己酯。润滑剂组合物实施例用以下化合物制备润滑剂组合物c1、c2、c3和c4：-润滑基础油1：第i组矿物油或密度为895kg/m3至915kg/m3的光亮油，-润滑基础油2：第i组矿物油，特别是根据astmd7279在40℃下测量的黏度为120cst的被称为600r的第i组矿物油，-包含消泡剂的洗涤剂包1-洗涤剂包2，-脂肪胺，-来自实施例2的聚合物。表2中公开了组合物c1、c2、c3和c4。表2中公开的百分比是相应的重量百分比。表2组合物c1c2c3c4基础油118.018.0-10.0基础油254.649.672.5064.3洗涤剂包126.926.9--洗涤剂包2--25.525.5脂肪胺05.0--实施例2的聚合物0.50.520.2润滑剂组合物的铺展性的测量通过在给定温度、表面粗糙度和径向载荷下使每种组合物的液滴进行重复的环运动并且通过测定实验结束时液滴占据的表面来测定的几种润滑油组合物的铺展性的值。材料：本发明的组合物：本发明的组合物是表2中公开的组合物c3和组合物c4。参考组合物：组合物r：可从total商购获得的润滑油添加剂：可从sigmaaldrich商购获得的荧光素。方案：通过使用linerguardiantestrig测定油组合物的铺展性。通过将支撑物的表面划分为基本的四边形从而限定矩阵来确定支撑物的liber平均粗糙度。然后通过使用粗糙度计来确定矩阵的每个四边形的粗糙度。计算出支撑物粗糙度的平均值。通过将应变仪放置在用于支撑环的结构上来测定径向载荷值。在实验之前通过使用已知值的重量来校准应变仪。通过使用电阻来设定气缸套的温度，并且在两个不同的位置(在结构的相对端处)测量气缸套的温度。考虑的气缸套温度是平均值。通过labview程序在整个实验过程中控制温度和径向载荷值，以确保操作条件保持不变。因此，实验者可以随时检查变量值，并在必要时对设备进行任何调整，以使径向载荷和温度保持恒定在所需值。可以通过启动位于应变仪上的阀来调节径向载荷。表3中公开了测试参数。表3组合物c3c4r平均油滴重量(mg)11.211.111.0径向载荷(n/cm2)444环速度(cm/s)2.92.92.9汽缸套温度(℃)707070支撑物的平均表面粗糙度(μm)0.720.720.72为了提高油组合物在暗光下的可见度，基于油组合物的总重量，向每种油组合物中加入含量为0.10重量％的荧光素。试验结束后，通过使用至多490nm的暗(uv)光和高分辨率相机来收集油组合物铺展轮廓的图像。然后使用图像处理工具分析收集的图像。开发的脚本按以下顺序执行：a)区域检测和轮廓限定，b)获得最佳拟合参数，其可以确定每个轮廓的面积；该脚本会将像素面积转换为cm2，c)储存的输出值是油组合物液滴的面积，单位为cm2。最终通过将液滴所占的面积除以所引入的液滴的重量来获得每种组合物的铺展性。在1、3和5个循环后收集图像。结果：在几个循环之后组合物c3、组合物c4和组合物r的铺展性的变化在图1中示出。曲线(-□-)涉及组合物c3。曲线(-δ-)涉及组合物c4，曲线涉及组合物r。在1个循环后，观察到组合物c4的铺展性最高值为约2.40cm2/mg。组合物c3和组合物r的铺展性相似，分别为约1.40cm2/mg和1.37cm2/mg。在3个循环后，观察到组合物c4仍然具有约2.96cm2/mg的最高的铺展性值。组合物c3和组合物r的铺展性相似，分别为约1.90cm2/mg和1.82cm2/mg。在5个循环后，观察到组合物c4仍然具有约2.96cm2/mg的最高的铺展性值。组合物c3的铺展性为约2.51cm2/mg，组合物r的铺展性为约1.88cm2/mg。我们观察到，与参考润滑剂组合物相比，根据本发明的润滑剂组合物在3和5个循环后具有改善的铺展性值。当前第1页12