用合成后处理的ZSM-5催化剂将乙烯低聚成液体运输燃料的制作方法

本申请是要求2016年7月21日提交的名称为“oligomerizationofethylenetoliquidtransportationfuelswithpostsynthesistreatedzsm-5catalyst”的美国实用专利申请序号no.15/216,330、2016年7月21日提交的名称为“oligomerizationofethylenetoliquidtransportationfuelswithpostsynthesistreatedzsm-5catalyst”的美国实用专利申请序号no.15/216,362和2016年7月21日提交的名称为“oligomerizationofethylenetoliquidtransportationfuelswithpostsynthesistreatedzsm-5catalyst”的美国申请序号no.15/216,382的权益和优先权的pct国际申请，它们都经此引用并入本文。关于联邦政府赞助的研究或开发的声明无发明领域本发明涉及将轻烷烃转化成燃料，尤其涉及用于经济和实用地实施商业转化法的改进的催化剂。背景美国页岩气(shalegas)繁荣已导致天然气生产的显著增长，以及液化天然气生产的显著增长。用天然气制成的液化天然气的主要组分之一是乙烷。乙烷最常用作例如用于生产乙烯的石油化工原料。乙烯是许多高产量化学产品，如聚乙烯和苯乙烯塑料等的原料。但是，乙烷没有其它大的消费市场。美国乙烷供应目前超过需求大约300,000桶/天，造成乙烷的价格低迷并将大量投资吸引到新的乙烷制乙烯设施。大多数供应/需求估算指出，乙烷将保持过剩许多年并且这些预测将正在建设的新的乙烷-乙烯转化容量考虑在内。因此，将来许多年，考虑到乙烷的预期低价格，乙烷的新市场和将乙烷转化成具有大的现有需求量或不断大幅增长的需求量的产品的新技术非常有吸引力。最大的最终用途市场之一是液体运输燃料，并且简单转化成任何运输燃料的技术可证实相当有利可图。由于预料在可预见的未来乙烷丰富并且便宜，正重新考虑使用乙烷作为原料的既有技术。一种传统技术涉及乙烷转化成液体运输燃料，如汽油和/或柴油。但是，将乙烷转化成汽油和/或柴油的已知化学方法尚未以商业规模实施。因此，需要开发可将目前生产的过剩乙烷转化成液体运输燃料的新的商业可行的方法。公开概述本发明更特别涉及在具有基本不含非二氧化硅和氧化铝的催化剂金属的zsm-5催化剂的固定床的反应器中将乙烯低聚成运输燃料产品。为zsm-5催化剂提供合成后酸处理以抗沸石微晶中的结焦并延长催化剂寿命。在0psig至800psig的压力、260℃至420℃的温度和1000至5000小时-1的气时空速下进行低聚，其中转化至少85％的乙烯。附图简述参照联系附图作出的下列详述可以更全面理解本发明及其益处，其中：图1是用于本发明的反应器的示意图；图2是显示各种催化剂用于根据图1的示意过程中的乙烯转化的催化剂寿命的图表；且图3是显示通过本发明中描述的催化剂处理获得的在图2中所示之上改进的催化剂寿命的图表。详述现在转向本发明的优选布置的详述。应该理解的是，本发明的特征和概念可体现在其它布置中且本发明的范围不限于所描述或例举的实施方案。本发明的范围仅意在受后续权利要求书的范围限制。可在示意性显示在图1中的方法10中将乙烷转化成液体运输燃料。将来自乙烷料流12的乙烷直接供入裂化炉14。乙烷裂化方法通常是依赖炉，如裂化炉14中的压力和温度的无催化方法。但是，存在本发明可接受的用于裂化乙烷的催化方法。裂化炉14产生许多产物，主要包括氢气、乙烯、水、甲烷和未转化的乙烷，还包括少量丙烯、乙炔和丁二烯，以及痕量的其它烃。所有这些产物都适合在根据本发明的乙烯低聚器中转化。来自裂化炉14的产物经由炉导管15直接供入骤冷塔16以停止进一步的热反应。经由排出管18从骤冷塔16的底部提取液体产物，其包含可送往炼油厂的汽油和燃料油密度材料。大部分产物在骤冷塔16中的条件下是蒸气态的并经由塔顶导管17离开顶部。大部分产物包含粗制乙烯以及上述其它更轻的产物。将粗制乙烯料流供入催化低聚反应器20。催化低聚反应器20包括催化剂的固定床以将粗制乙烯料流转化成许多产物，主要包括具有大约88的辛烷值的汽油产物。来自催化低聚反应器20的产物经由出口导管传送到产物分离器22以将产物分离成至少三个料流或馏分。包含c4至c15烃分子的料流的底馏分经由产物导管23离开底部。这些是可掺合到现有液体运输燃料，如汽油和可能柴油或喷气发动机燃料中的有价值的产物。顶馏分包含轻气体，如氢气和c1至c3烃，它们可经由轻气体导管24传送回炉14。这些轻气体在炉14中燃烧以生成用于裂化乙烷的热或补充热。包含具有c3至c5链长的轻质烃的中间馏分离开中间馏分导管26。轻质烃可经由再循环导管27再循环至催化低聚反应器20或可经由清除线路28从系统10中清除(purge)。如果该中间馏分要清除，其优选送往炼油厂料流或送往ngl分馏塔以供捕集和销售。该方法的几个组件是该领域中传统的和充分表征的，包括炉14和第二单元(即低聚反应器20)。有意思的是，我们的研究表明，尽管在催化低聚反应器20的进料流中存在其它产物，但大约98％的乙烯被转化并且超过75％的来自乙烯的产物被转化成c5+材料(表1)。这是非常令人激动的。由于乙烷价格低迷且汽油价格属于最高价格的非特种炼油厂产品，这种转化技术可证实相当有利可图。运行条件可在一定范围内：其中低聚在0psig至800psig的压力下进行，温度保持在260℃至420℃的范围内，且作为气时空速测得的进料速率在1000至5000小时-1的范围内。尽管想要更高的生产率，理想地转化至少85％的乙烯。因此，尽管这种类型的系统令人激动，但存在缺点。该缺点在于尽管有相当多的已知催化剂用于乙烯低聚的催化法，但这些催化剂的可用寿命太短以致商业系统在经济上不可行。迄今已用zsm-5催化剂实现最佳结果，但zsm-5催化剂的寿命通常以小时衡量并远不足以对商业用途而言经济可行。市售zsm-5催化剂的生产率和催化剂寿命显著变动。这些催化剂中的基础配方和分子筛结构相同，但变量包括：微晶粒度范围、催化剂粒度范围和微孔和介孔的尺寸。从一个制造商到另一制造商可能有许多其它差异，即使如通过氧化铝和二氧化硅的晶体结构设定的筛尺寸相当标准化并且没有将其它催化剂金属或材料添加到zsm-5催化剂中。基本上，我们推定，焦炭快速积聚在催化剂上，并且尽管可通过传统氧化通过从催化剂上烧除焦炭来再生催化剂，但再生周期之间的短催化剂寿命过度增加运行费用。运行成本的随之增加可显著降低或消除这种系统的盈利性。表1压力，psig50温度，℃310乙烯转化率，％98hc产物选择性，wt％甲烷0.1乙烷0.8丙烷2.1丙烯1.9丁烷9.3丁烯5.5c5+80.2总计，％100.00集中于催化剂寿命，可通过显示两种市售zsm-5催化剂(任意标作催化剂a和b)的并列测试例示本发明。在保持在50psig和310℃的小试规模反应器中测试这些催化剂。如图2中所示监测乙烯的高转化率。催化剂a立即损失大量转化活性，而催化剂b保持高转化活性。即使如此，仅100小时的高转化活性对未来的商业运行仍不足。集中于避免结焦以提高催化剂寿命，相信在这一反应系统中形成焦炭的过程实际上是多步骤反应过程，其以低聚开始，然后进行到环化，然后多核环化，最后在催化剂上结焦。本发明包含zsm-5催化剂的合成后处理以使它们在将乙烯转化成液烃产物的同时更抗结焦。因此，zsm-5已由制造商生产，本发明的方法涉及在合成后改变该催化剂以使焦炭生成最小化。本发明的方法包含一步或两步法。一步法的一个实施方案是酸处理。催化剂b在初始活性研究中表现好于催化剂a(见图2)，因此采用催化剂b评估合成后处理。在80℃下对催化剂b的样品施以4摩尔(molar)hcl(氯化氢)溶液2小时。样品然后再在蒸馏水中充分洗涤并在120℃下干燥10小时。最后，催化剂b的样品(下文称为酸处理的催化剂b)在550℃下煅烧6小时。酸处理的催化剂b在图1中所示的实验室规模乙烯转化法中测试，且转化率和运行时间显示在图3中。一步法的另一实施方案是合成后碱处理。使催化剂b的样品在40℃下暴露于0.01摩尔浓度的naoh(氢氧化钠)0.5小时。在最初30分钟后将温度提高到60℃以在相同naoh浓度下继续另外60分钟。样品在蒸馏水中洗涤并在120℃下干燥10小时。最后，催化剂b的样品(下文称为碱处理的催化剂b)在550℃下煅烧6小时。碱处理的催化剂b在图1中所示的实验室规模乙烯转化法中测试，且转化率和运行时间显示在图3中。最后一种方法是包含酸处理和碱处理的两步法。使催化剂b的样品在40℃下暴露于0.01摩尔浓度的naoh(氢氧化钠)0.5小时。在最初30分钟后将温度提高到60℃以在相同naoh浓度下继续另外60分钟。样品在蒸馏水中洗涤，然后在80℃下在4摩尔浓度hcl(氯化氢)溶液中施以酸洗2小时。催化剂b的样品(下文称为碱-酸处理的催化剂b)再在蒸馏水中充分洗涤并在120℃下干燥10小时，然后在550℃下煅烧6小时。该两步法可以任一顺序进行，但先进行碱处理再进行酸处理获得更好的结果。碱-酸处理的催化剂b在图1中所示的实验室规模乙烯转化法中测试，且转化率和运行时间显示在图3中。这些合成后处理的一种可能有害的作用是对构成基础的骨架的si/al比的破坏。为了评估是否以减少该催化剂可承受的再生周期数的方式改变催化剂，通过固态nmr测定各样品的骨架si/al比。参照下表2，报道无后处理的催化剂b、酸处理的催化剂b、碱处理的催化剂b和碱-酸处理的催化剂b的si/al比。这些结果表明酸处理、碱处理或碱-酸处理无一对zsm-5骨架si/al比具有大影响。x-射线衍射图谱还表明，这些处理不破坏催化剂b中的zsm-5结构。这些结果都是出乎意料的发现，并且我们推测可能归因于氧化铝粘合剂在催化剂b中的存在。表2催化剂通过nmr得出的骨架si/al比催化剂b(无处理)35酸处理的催化剂b36碱处理的催化剂b39碱-酸处理的催化剂b38参照图3，应该认识到，使用产生图2中所示数据的相同条件，各合成后处理提供与未经合成后处理的催化剂b相比改进的催化剂寿命。未处理的催化剂寿命和图3中所示的催化剂寿命数据的比较证实在合成后处理后显著改进的催化剂寿命。在表1中所示的反应条件下用代表性的产品构成(productslate)进行试验。条件足以比较催化剂的稳定性。对于商业上可行的固定床运行(具有摆动反应器(swing-reactor)再生)，在必须再生催化剂之前最好具有大约10天的催化剂寿命，在必须更换催化剂之前至少一年(假设催化剂已经过许多在线生产和离线再生周期)。碱-酸处理的催化剂b在其乙烯转化率降至90％以下之前在线接近10天。这表明催化剂寿命接近可行的商业运行的最低持续时间。应该认识到，可以使用除hcl和naoh外的多种多样的酸溶液和碱性溶液。此外，接触催化剂的条件无意限于上述实施例中描述的条件。例如，氢氧化钠的碱处理可在大约0.001至大约0.5摩尔浓度的范围内，任选在大约0.005至大约0.25摩尔浓度的范围内，任选在大约0.0075至大约0.15摩尔浓度之间。类似地，氯化氢的酸处理可在1至10摩尔浓度的范围内，任选在2至7摩尔浓度的范围内，任选在3至5摩尔浓度的范围内。如所示，优选在合成后处理完成后干燥和煅烧该催化剂。干燥优选在高于105℃的温度下进行，且煅烧优选在高于400℃的温度下进行。合成后处理和/或接触可任选在大约35℃至90℃的升高的温度下进行。最后，应该指出，任何参考文献的论述并非承认其是本发明的现有技术，尤其是公开日在本申请的优先权日之后的任何参考文献。同时，下列各个权利要求作为本发明的附加实施方案经此引用并入此详述或说明书。尽管已详细描述本文所述的系统和方法，但应该理解的是，可以作出各种改变、取代和变更而不背离如下列权利要求书规定的本发明的精神和范围。本领域技术人员能够研究这些优选实施方案并找出并非完全如本文所述的其它实施本发明的方式。当前第1页12