本发明涉及炼铁
技术领域：
，更具体地说，涉及一种生物质气化与直接还原铁联产方法及所用添加剂。
背景技术：
：生物质能(biomassenergy)是太阳能以化学能形式贮存在生物质中的能量形式，即以生物质为载体的能量。它直接或间接地来源于绿色植物的光合作用，是一种可再生能源。生物质能具有可再生、低污染、分布广泛等优点。合理利用生物质能源，可有效减少对矿物能源的依赖，通过减轻能源消费给环境造成的污染。如今生物质能的开发和利用已经成为国际关注的焦点，生物质能技术具有相当广阔的发展前景。现有的生物质在应用的过程中，往往对生物质进行气化，生物质气化是在一定的热力学条件下，借助于空气部分(或者氧气)、水蒸气的作用，使生物质的高聚物发生热解、氧化、还原重整反应，最终转化为一氧化碳，氢气和低分子烃类等可燃气体的过程。钢铁工业系指生产生铁、钢、钢材、工业纯铁和铁合金的工业，是世界所有工业化国家的基础工业之一。与此同时，钢铁工业也是资源、能源密集型产业，也是典型的高物耗、高能耗、高污染产业，在生产过程中消耗大量的铁矿石、煤炭、水等有限资源，同时又排放大量的废弃物，对环境造成了严重的污染。我国钢铁企业能耗约占用了全国总能耗的10％，废水、固体废弃物、废气排放量分别占全国工业污染物排放总量的14％，17％，16％。目前，我国钢铁工业的发展面临能源和环境的双重制约，能源和环境己成为影响钢铁工业生存和发展的重大问题。推进钢铁工业的节能减排政策，加大节能减排力度、提高能源利用效率，发展以低能耗、低污染为基础的“低碳经济”，才能促进钢铁工业的可持续发展。因此，可以将生物质应用于钢铁工业中，利用生物质代替传统炼铁工艺的煤和焦碳。经检索，已有相关的技术人员开展此方面的研究，例如：青岛理工大学进行相关的研究，并申请了专利：一种基于生物质的直接还原炼铁装置及方法(专利申请号201110408416.3，申请日：2011-12-09)和一种基于生物质热解焦油的直接还原炼铁装置和方法(专利申请号201310107214.4，申请日2013-03-29)，其采用生物质热解焦油替代煤和天然气进行直接还原炼铁，从而减小了炼铁工艺对化石能源的依赖，改善直接还原铁产品品质的同时还能减少对环境的危害。但是该方法往往是将生物质作为燃料的替代品，但是生物质在还原矿石过程中，同时伴随着生物质的裂解，此过程中生物质易发生裂解不完全而产生大量的焦油，不仅造成生物质能源的浪费，而且造成严重的环境污染，此问题亟需解决。技术实现要素：1.发明要解决的技术问题本发明的目的在于克服现有技术中，焦油产率较高、气化产率较低的不足，提供一种生物质气化与直接还原铁联产方法及所用添加剂；其中提供的一种生物质气化与直接还原铁联产方法，含铁团块中的生物质被气化生成可燃性气体，铁氧化物被还原生成直接还原铁，可以降低焦油含量，同时提高气化产率；进一步的可以提高金属化率；其中提供的一种生物质气化与直接还原铁联产用添加剂，通过各组分的配合作用，可以促进了大分子有机物的分解，降低焦油含量，同时提高气化产率；进一步的可以提高金属化率。2.技术方案为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：本发明的一种生物质气化与直接还原铁联产方法，将含铁原料、生物质、添加剂和粘结剂混合造块得含铁团块，将含铁团块放入高温容器中进行加热，生物质被气化生成可燃性气体，铁氧化物被还原生成直接还原铁，所述的添加剂包括碳酸钠、红土镍矿、白云石和草木灰。优选地，具体步骤如下：(1)将含铁原料、生物质、添加剂和粘结剂混合，通过压块机在80-120℃热压制备得到含铁团块；(2)将干燥后的含铁团块放入800-900℃的高温容器中，保持5-10min，再升温至1150-1250℃，并保温30-60min。优选地，所述的含铁原料、生物质、添加剂和粘结剂按如下质量份数组成：优选地，所述碳酸钠、红土镍矿、白云石和草木灰颗粒200目通过率大于90％。优选地，添加剂各组分的质量百分比为：碳酸钠：20％，红土镍矿：45％，白云石：30％，草木灰：5％。优选地，所述的其中所述的含铁原料包括铁精矿、高炉灰和烧结返矿。优选地，所述的生物质的粒度小于40目。优选地，所述的铁精矿由哈杨迪、图巴朗粉、加拿大精粉、哈混粉和金布巴粉组成。本发明的一种生物质气化与直接还原铁联产用添加剂，所述的添加剂包括碳酸钠、红土镍矿、白云石和草木灰。优选地，所述的添加剂还包括铬渣。3.有益效果采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：(1)本发明的一种生物质气化与直接还原铁联产方法，含铁团块中的生物质被气化生成可燃性气体，铁氧化物被还原生成直接还原铁，可以降低焦油含量，同时提高气化产率；进一步的可以提高金属化率；(2)本发明的一种生物质气化与直接还原铁联产方法，生物质作为铁氧化物的还原剂以及可燃性气体的c源和h源，铁氧化物充当钢制备的铁源以及碳反应生成co的氧源，提高了直接还原铁的金属化率；另一方面促进了焦油及生物质其他分解产物的催化裂解；(3)本发明的一种生物质气化与直接还原铁联产方法，复杂氧化物加强了其对焦油等裂解产物在高温下的离子偏移效应，促使焦油中的电子云被破坏而失去稳定性，促使了焦油裂解生成小分子有机物，裂解生成的可燃性气体对铁氧化物强化了对铁氧化物的还原过程，提高了反应得到的直接还原铁的金属化率；(3)本发明的一种生物质气化与直接还原铁联产用添加剂，金属离子在高温加热的过程吸附在生物质及其分解产物的表面，促使了c-c和c-o键角偏移、键长变长、碳环不规则变形等，并造成键能降低，焦油及生物质其他分解产物热稳定性降低，可以促进了大分子有机物的分解，降低焦油含量，同时提高气化产率。具体实施方式下文对本发明的示例性实施例的详细描述，尽管这些示例性实施例被充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本发明，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。实施例1本发明的一种生物质气化与直接还原铁联产方法，具体的步骤如下：s1：步骤(1)将含铁原料、生物质、添加剂和粘结剂混合，通过压块机在80-120℃热压制备得到含铁团块，含铁团块的压强为20mpa，而后将团块至于105±5℃的条件下，保温3h至完全干燥；所述的含铁原料、生物质、添加剂和粘结剂按如下质量份数组成：生物质50-60份，优选52g；含铁原料100-200g，优选150g；添加剂5-10g，优选8g；粘结剂3-5g，优选4g。其中所述的含铁原料包括高炉灰、烧结返矿和铁精矿，各组分的质量百分比为：高炉灰：5％、烧结返矿：10％、铁精矿：85％。值得说明的是所述的粘结剂为膨润土。值得说明的是：其中生物质的来源包括农林业生产过程中除粮食果实以外的秸秆、树木等木质纤维素、农产品加工业下脚料、农林废弃物、工业生物质废弃物；当然也可以是畜牧业生产过程中的禽畜粪便和废弃物等。生物质在使用之前需要进行烘干和破碎，烘干温度为105℃，破碎时需破碎至粒度小于40目，并且要求生物质的灰分低于3％。烧结返矿为：为烧结过程中的细粒返矿，高炉瓦斯灰的成分为：高炉瓦斯灰是高炉煤气携带出的原料粉尘，含有钾钠元素，k2o的质量百分含量为：1.0～2.0％；na2o的质量百分含量为：5.0％～9.0％。s2：步骤(2)将干燥后的含铁团块放入800-900℃的密闭高温容器中，并在密闭条件下进行加热，保持5-10min，以2-3℃/min的升温速度升温至1150-1250℃，并保温30-60min。生物质被气化生成h2、co、ch4等可燃性气体，铁氧化物被还原生成直接还原铁；其中，添加剂由碳酸钠、红土镍矿、白云石和草木灰组成，各组分的质量百分比为：碳酸钠：20％，红土镍矿：45％，白云石：30％，草木灰：5％。值得进一步说明的是：红土镍矿、白云石和草木灰颗粒200目通过率大于90％。所述的红土镍矿化学成分质量百分比为：ni：1.8％，tfe：24％，sio2：35％，cao：1.3％，mgo：16％，al2o3：3.5％，cr：0.5％，其余为杂质。白云石化学成分质量百分比为：tfe：0.28％，sio2：0.66％，al2o3：0.31％，cao：52.12％，mgo：31.03％。制备得直接还原铁的金属化率、气体产率和焦油产率如表1所示；不仅大大提高了生物质气化产率，而且提高了直接还原铁的金属化率。对比例1本对比例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：其中未加入添加剂，检测反应后直接还原铁的金属化率，生物质气化产量、焦油产量。实验结果记录如表1所示。对比例2本对比例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：含铁原料中未包含烧结返矿，即含铁原料中仅由铁精矿和高炉灰组成，检测反应后直接还原铁的金属化率，生物质气化产量、焦油产量。实验结果记录如表1所示。对比例3本对比例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：含铁原料中未包含红土镍矿，即含铁原料中仅由铁精矿和烧结返矿组成，检测反应后直接还原铁的金属化率，生物质气化产量、焦油产量。实验结果记录如表1所示。对比例4本对比例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：将干燥后的含铁团块放入反应器中由室温逐渐升温至900℃，再以2-3℃/min的升温速度升温至1150-1250℃，并保温30-60min。检测反应后直接还原铁的金属化率，生物质气化产量、焦油产量。实验结果记录如表1所示。表1实验数据金属化率气化产率焦油产率实施例185.8％93.5％6.1％对比例183.3％89.2％10.1％对比例278.9％81.8％16.8％对比例382.4％89.0％10.5％对比例479.8％85.9％12.5％实施例286.3％92.5％7.2％实施例385.9％93.8％7.7％实施例484.8％93.1％6.2％实施例585.7％92.3％7.1％对上述的结论进行对比，可以得出以下结论：(1)由对比例1和实施例1对比发现，在相同的条件下，当未加入添加剂时，气化产量较低，且焦油产量较高，添加剂中含有大量的金属离子；(2)由对比例2和实施例1对比发现，在相同的条件下，当不添加烧结返矿时，焦油的转化率和气化效率均有所降低，其原因可能是烧结返矿中含部分的复杂氧化物，该复杂氧化物在加热的在高温条件下可能会与添加剂的金属元素产生铁-镍-镁等氧化物或复杂氧化物，而这些氧化物又反作用于金属离子，加强了其对焦油等裂解产物在高温下的离子偏移效应，促使焦油中的电子云被破坏而失去稳定性，使c-c键、c-h键容易发生断裂，从而促使了焦油裂解生成小分子有机物，裂解生成的h2、ch4等可燃性气体对铁氧化物强化了对铁氧化物的还原过程，提高了反应得到的直接还原铁的金属化率。(3)由对比例3和实施例1对比发现，在相同的条件下，当不添加高炉灰时，生物质的气化效率降低，其原因尚不清晰，但是可能是由于高炉灰中含有大量的na、k、pb、zn，这些金属离子一方面强化了对大分子有机物电子的吸引、偏移，另一方面可能在高温条件下与铁氧化物或者镍铁化合物结合，提高铁氧化物、镍铁化合物的催化活性，从而改善了催化效果；上述元素不仅促进了大分子有机物的分解，同时改善了提高铁氧化物、镍铁化合物的反应活性，并促进了铁氧化物的还原，从而提高了金属化率。(4)对比例4与实施例1对比发现，相同的原料配比条件下，当缓慢加热时，焦油的产率增加，其中可能是由于前期缓慢升温的过程中产生较为大量的焦油，而焦油在生成的过程中就由容器中挥发而出，而在低温的过程中铁-镍-镁等氧化物或复杂氧化物尚未有效形成，另一方面金属离子在低温过程中难以有效地促进焦油中的大分子有机物发生裂解、重整，从而增加量焦油的产率。当然，为了实现生物质在钢铁行业中的资源化应用，实现钢铁工业的可持续发展，已有相关的技术人员，开展了相关方面的技术研究。例如，发明创造的名称为：联合生产生铁和高质量合成气的方法和装置，专利申请号：201180048198.5，专利申请日为：2011-08-03。该专利申请通过将铁矿石和气体联产方法，该方法虽然实现了利用生物质还原铁氧化物制备直接还原铁，并且同时生产可燃性气体，但是由于气化过程中焦油等大分子有机物得不到有效的裂解、重整，使得焦油去除率较低，气化效果差，此问题也是限制生物质有效资源应用的关键问题。本专利的发明人通过长时间不懈的探索，最终选择了恰当的组分作为生物质与含铁原料反应，联产可燃性气体和直接还原铁，大大提高了生物质的气化效率以及焦油去除率，具有突出的实质性特点和显著的进步，本领域的技术人员不经过创造性的劳动更不可能选择如此的添加剂，并应用于含铁原料制备可燃性气体与直接还原铁的联产方法。上述的反应机理尚不完全清晰，并一直困扰着本专利的发明人。为了摸清该反应的反应理论，申请人开展了多次研讨会进行讨论，并认为其中可能是以下原因：前期900℃保温的过程中，在含铁团块上形成了形成微孔，增大团块的比表面积，并为后续铁-镍-镁等氧化物或复杂氧化物与促进焦油裂解提供了较大的反应界面，同时增大了生物质裂解气体还原铁氧化物的反应面积，一方面促进了铁氧化物的逐级还原并且生物质气化、裂解过程产生大量h2、co、碳氢化合物，具有较高的还原性，该还原性气体促进了铁氧化物低温还原，并且添加剂促进了低熔点固溶相的生成，使得生物质只需在较低的温度下就能对铁矿石进行还原，当生物质作为铁氧化物的还原剂以及可燃性气体的c源和h源。铁氧化物充当钢制备的铁源以及碳反应生成co的氧源。与常规生物质生产直接还原铁的方法不同，本方法的氧来自含铁团块的内部循环，而不是来自由氧气，从而提高了直接还原铁的金属化率；另一方面促进了焦油及生物质其他分解产物的催化裂解。此外，高炉灰和添加剂含有大量的碱性金属离子，该金属离子在高温加热的过程吸附在生物质及其分解产物的表面，在高温条件下生物质及其分解产物碳原子及氧原子的电子受到不同程度的影响，促使了c-c和c-o键角偏移、键长变长、碳环不规则变形等，并造成键能降低，焦油及生物质其他分解产物热稳定性降低。但是，不添加添加剂时，金属离子难以吸附在生物质纤维素的表面，使得生物质脱聚反应为主导，生成一系列含有碳环状的碳氢化合物，使得焦油产量较高。并且，温度的不断升高生物质加热还原铁氧化物的过程中，生产一系列活性的铁-镍-镁等复杂氧化物，其中包括：钙铁化合物、钙镁化合物、铁橄榄石、镍铁氧化物等，高温条件下这些物质表面具有较高的反应活性和极性活化位，一方面促进了金属离子的移动，加强了金属离子对焦油等裂解产物在高温下的离子偏移效应；另外，焦油中的稠环化合物含有带负电性的π电子体系，π电子云被破坏而失去稳定性，使c-c键、c-h键容易发生断裂，从而降低了裂解活化能，铁-镍-镁等氧化物或复杂氧化物进一步促进焦油等大分子有机物发生催化降解，使得焦油中的大分子有机物发生开环断裂反应，易发生降解，并生成一系列的低分子碳氢化合物，提高了生物质的气化转化效率，并降低了焦油的产量。其中，特别是镍铁氧化物降低了碳氢化合物和ch4的含量，可燃气体中h2和co含量显著增加，当然铁氧化物在催化分解有机物的过程中，自身也在不断的参与反应过程，并不断的还原并得到直接还原铁，从而提高了直接还原铁的金属化率。实施例2本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于所述的添加剂由碳酸钠、红土镍矿、白云石、草木灰和铬渣组成；各组分的质量百分比为：碳酸钠：15％、红土镍矿：30％、白云石：30％、草木灰：15％，铬渣：10％。所述的铬渣化学成分质量百分比如下：sio2：28％，al2o3：8％，cao：30％，mgo：15％，fe2o3：10％，cr2o6：0.8％和na2cr2o7：1％，其余为杂质。检测反应后直接还原铁的金属化率，生物质气化产量、焦油产量。实验结果记录如表1所示。一方面铬渣在生物质气化的高还原性条件下，对铬渣进行有效还原，生成底价的铬氧化物，铬氧化物与团块中的铁氧化物、钙镁化合物结合，促进了焦油中的大分子有机物的高效率裂解，从而生成小分子可燃性气体，铁氧化物在催化分解有机物的过程中，自不断的还原并得到直接还原铁。实施例3铁精矿由哈杨迪、图巴朗粉、加拿大精粉、哈混粉和金布巴粉组成，矿的成分如表2所示，各种矿粉的质量百分比为：哈杨迪：10％、图巴朗粉：20％、加拿大精粉：40％、哈混粉：15％、金布巴粉：15％。检测反应后直接还原铁的金属化率，生物质气化产量、焦油产量，实验结果记录如表1所示。表2矿粉成分(wt/％)直接还原铁的金属化率进一步提高，通过反复讨论，发明人认为：此过程可能是在900℃保温的过程中，铁矿粉中的结晶水受热分解，并在含铁团块中产生较多的空隙，从而增大了铁氧化物还原的气固反应界面，这些空隙增大了铁氧化物及其复杂化合物对焦油中的大分子有机物的催化作用，且结晶水受热分解产生的h2o弥漫在反应器中，该水蒸气在铁氧化物催化下，促进了大分子的裂解/重整，从而提高了焦油的转化效率，此过程中铁氧化物在催化分解有机物的过程中，不断的还原并得到直接还原铁。实施例4添加剂由碳酸钠、氯化钾、红土镍矿、白云石、草木灰组成，各组分的质量百分比为：碳酸钠：15％、氯化钾：20％、红土镍矿：25％、白云石：30％、草木灰：10％。检测反应后直接还原铁的金属化率，生物质气化产量、焦油产量。实验结果记录如表1所示。碱金属离子主要是碱金属促进了焦油等大分子有机物的进一步裂解，抑制了高温环境下小分子团聚，提高了焦油的转化效率，添加剂促进了铁氧化物与大分子有机物结合，铁氧化物在催化分解有机物的过程中，不断的还原并得到直接还原铁。实施例5添加剂由碳酸钠、红土镍矿、白云石、草木灰、铬渣和钒钛磁铁矿渣组成，各组分的质量百分比为：碳酸钠：15％、红土镍矿：30％、白云石：20％、草木灰：10％、铬渣：10％、钒钛磁铁矿渣：15％。检测反应后直接还原铁的金属化率，生物质气化产量、焦油产量。实验结果记录如表1所示。加热的过程中生成铁钒、铁镍的氧化物，在金属离子促使焦油中的大分子有机物发生电子偏移，降低了分解活性的基础上，铁钒、铁镍的氧化物促进了生物质中的焦油裂解，铁钒、铁镍的氧化物在催化分解有机物的过程中，不断的还原并得到直接还原铁，提高了金属化率。在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，
背景技术：
旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、(例如各个实施例之间的)组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。例如，在本发明中，术语“优选地”不是排他性的，这里它的意思是“优选地，但是并不限于”。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。当前第1页12