本发明属于固体废弃物资源化处置领域，具体涉及一种提高酸水解残渣热解产品附加值的方法。
背景技术
作为传统化石燃料的补充能源，可再生能源的利用受到广泛关注。其工业化生产产生的副产物固体废弃物的资源化处置不仅可以降低环境污染和经济负担，而且其产生的能源和产品也可降低工业工艺生产成本。因此，工艺副产物固体废弃物的减量化及高效利用成为目前可再生能源利用技术推广的关键问题。
酸水解残渣是利用玉米秸秆、玉米芯、水稻秸秆等农业废弃物经过酸水解过程生产木糖、糠醛、乙醇等化工产品的副产物，排放量巨大(数千万吨/年)。其中，每生产1t的木糖产生13t的酸水解残渣，每生产1t的糠醛产生15t的酸水解残渣。现在酸水解残渣的利用主要以改良土壤和制备活性炭为主，但其利用率及效果不理想。
目前，关于酸水解残渣利用的专利较少。如在cnio3045681a中公开了一种木质纤维素生物质的综合利用方法，其中涉及到了酸水解残渣的利用。主要过程为将木质纤维素生物质经过酸水解得到主要产物戊糖，将副产物酸水解残渣经过酶解、碱解等工艺制备乙醇及碱木质素等产品，将碱解残渣再循环用于酸水解残渣的酶解反应，从而实现木质素生物质资源利用的最大化。其中酸水解残渣的利用方法存在工艺过程复杂、周期较长等问题，不利于酸水解残渣的低成本、高效率的利用。
热解工艺是将废弃物生物质进行隔绝氧气加热，生成生物油、热解炭以及合成气的过程。因此，利用工艺简单、运行周期短、可实现废弃物高效利用的热解技术可以将酸水解残渣转化为具有利用价值的产物(生物油、热解炭以及合成气)，是酸水解残渣的减量化处理的有效途径。huangyanqin等人于2012年在《bioresourcetechnology》期刊上发表了一篇名为pyrolyticcharacteristicsofbiomassacidhydrolysisresiduerichinlignin的文章，研究了作为一种常规生物质酸水解残渣的热解特性，但并没有开展将酸水解残渣的减量化及获取高附加值产品方面的探索与研究。
由于酸水解残渣的酸水解工艺的副产物，酸水解过程会水解掉生物质三大组分(纤维素、半纤维素和木质素)中的纤维素，因此常规酸水解残渣中木质素含量可达50％，远高于普通生物质(约为20％)。普通生物质热解制取生物油中55％的酚类物质来自于木质素热解，高酚类含量的生物油可以用于合成酚醛树脂和染料等具有较高利用价值的化学品。另一方面，由于酸水解过程会破坏生物质原料的物理结构，其植物气孔和表面裙皱结构的表观形态发生明显变化，产生大量的微孔和中孔，导致总孔体积和比表面积的增加。因此，酸水解残渣本身可以作为比表面积较高的原料进行利用。然而，对酸水解残渣的木质素含量高、具有制备高酚类生物油潜力，且具有高比表面积、具有热解制备活性炭和改良土壤等用途的利用前景的特点的认识及利用却没有得到广泛的关注，以使得目前酸水解残渣的利用效率较低，获得的产品的附加值不高。
同时，目前开展将酸水解残渣的原料特性与目标产物相结合获取高附加值产品的公开论文、公布的发明思路与报道没有。本发明拟解决酸水解残渣利用效率低、处理成本高、处理周期长、产物附加值低的问题，为酸水解残渣的减量化及提高产品附加值提供技术方法。因此，本发明基于酸水解残渣木质素含量高及比表面积大的特点，提出获得高附加值产品(高酚类含量的生物油、比表面积较高的热解炭)的方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于发明一种提高酸水解残渣热解产品附加值(高酚类含量的生物油、比表面积较高的热解炭)的方法：将酸水解残渣进行热解以获得具有价值的产品(生物油、热解炭及合成气)，实现酸水解残渣的减量化处理及资源化利用；同时，提出向酸水解残渣中添加价格低廉、易获取的kcl和nacl进行热解，选择性地提高生物油中酚类物质的含量，以制备具有高附加值高酚类含量的生物油，以及增加热解炭的比表面积、提高热解炭的活性，提高热解炭的利用途径并提高热解炭的利用价值。本发明不仅解决酸水解残渣固体废弃物的处理问题，而且实现酸水解残渣高效的资源化利用。
为了解决酸水解残渣的处理及实现高效利用问题，发明了一种提高酸水解残渣热解产品附加值的方法，包括步骤：
(1)将酸水解过程产生的残渣经过自然晾晒、粉碎、烘干，作为未处理的酸水解残渣；
(2)将未处理的酸水解残渣通过浸渍方法向其中添加占酸水解残渣原料质量0.05％-5％的kcl或nacl；然后在室温下搅拌；然后烘干，作为处理后的酸水解残渣；
(3)打开热解炉逐步升温，向热解炉内通入氮气以排出炉内空气；待炉温度达到热解500-700℃时，将处理后的酸水解残渣加入炉内进行热解反应；可冷凝的热解产品经过急速冷凝器和水洗装置得到生物油；热解过程结束后待热解炉降至室温后得到的固体产品为热解炭。
所述步骤2)中优选在室温下搅拌10-15h。
所述步骤2)中优选在100-110℃下烘干。
所述kcl或nacl浸渍方法优选为：将称取的kcl或nacl粉末试剂完全溶于蒸馏水中，然后加入到未处理酸水解残渣中。
所述氮气供给速率优选为0.1-0.5l/min。
所述酸水解残渣对酸水解残渣的类型无特殊要求，为生物质制备木糖、糠醛、乙醇工艺中酸水解过程产生的残渣。
所述kcl或nacl粉末试剂为分析纯或工业用纯度。
所用的热解炉为固定床热解炉，本发明适用于的热解气化炉类型，对装置没有特殊要求。
步骤中通过一系列急速冷凝及水洗装置得到热解油，然后进行gc-ms分析，得到生物油的成分及含量；得到的热解炭通过比表面积分析仪得到其比表面积；通过热重分析仪进行分析及计算得到热解炭的活化能(其中活化能越小表明活性越大)。实施例表明本研究提出的酸水解残渣技术可以获得具有较高附加值的产品，添加kcl和nacl热解方法可以提高产品的附加值。
本发明和现有技术相比，具有明显的技术特点和有益效果。根据以上技术方案，本发明具有以下优点：
1、本发明适用于常见的热解气化炉类型，对装置没有特殊要求，因此适用于大规模推广应用。
2、本发明所用的kcl或nacl粉末试剂，廉价易得，不需要增加过多的成本投资即可提高生物油利用价值。
3、在热解温度为500-700℃时，向酸水解残渣中添加kcl或nacl粉末试剂，经过热解反应可以增加生物油中酚类物质的含量，从而提高生物油的利用价值；同时增加热解炭的比表面积及活性，提高热解炭的附加值。该方法具有较强的工业实用性，为酸水解残渣的资源化处置利用提供技术支持。
附图说明
图1为本发明利用酸水解残渣制备高附加值生物油的固定床热解炉结构图。
其中：1-固定床热解炉主体；2-加料器；3-温度控制系统；4-氮气瓶；5-流量计；6-冷凝装置；7-水洗装置；8-湿式流量计。
具体实施方式
现以以下实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中使用的手段，如无特别说明，均使用本领域常规手段。
实施例1：
本发明提出的方法，采用图1所示的固定床热解炉系统，主要包括五个部分：固定床热解炉主体、加料器、温度控制系统、氮气供给系统以及生物油收集系统。其中：1-固定床热解炉主体；2-加料器；3-温度控制系统；4-氮气瓶；5-流量计；6-冷凝装置；7-水洗装置；8-湿式流量计。1-固定床热解炉主体通过3-温度控制系统进行升温，同时打开4-氮气瓶通入氮气，氮气的流量通过5-流量计控制。当热解炉温度达到设定温度，原料通过2-加料器加到固定床热解炉内，热解反应开始进行，热解产生的产物经过6-冷凝装置得到生物油，产生的燃气通过7-水洗装置及8-湿式流量计排出。
由于该发明的方法不受酸水解残渣原料类型的限制，故本实例以山东某乙醇生产厂家的酸水解残渣为原料进行实施例说明。
首先将酸水解残渣经过自然晾晒后进行粉碎，粉碎后的酸水解残渣颗粒作为实施例原料。酸水解残渣的工业分析和元素分析如表1所示：
表1酸水解残渣的工业分析与元素分析
a由差减法计算，其余为仪器测得干燥基数据。
其中通过浸渍的方法在热解原料酸水解残渣中添加0.05wt.％kcl，具体方法为：称取一定量的烘干和粉碎后的酸水解残渣，计算所占酸水解残渣0.05wt.％质量的kcl粉末试剂完全溶于蒸馏水中，然后加入称取的酸水解残渣加入溶液中，在室温下搅拌10h，最后在100℃下烘干24h，作为处理后的酸水解残渣。
本实施例采用了图1所示的固定床热解炉系统。本实施中设置热解温度为500℃，将添加有0.05wt.％kcl粉末试剂的酸水解残渣200g进行热解。具体实施步骤如下：
(1)打开固定床热解炉进行逐步升温；
(2)打开氮气气瓶，调节氮气供给速率至0.1l/min；
(3)待气化炉温度升至500℃，将200g添加有0.05wt.％kcl粉末试剂的酸水解残渣通过给料器加入到热解炉内；
(4)热解产品中可冷凝的产物经过冷凝得到热解油，固体产品经过降温即为热解炭。
在该实施方式下，生物油的产率及成分、热解炭的比表面积及活化能如下表2所示：
表2实施例1生物油的产率及成分、热解炭的比表面积及活化能
实施例2：
本实施例所用的系统同实施例1，不予赘述。
其中通过浸渍的方法在热解原料酸水解残渣中添加2wt.％kcl，具体方法为：称取一定量的烘干和粉碎后的酸水解残渣(同实施例1)，计算所占酸水解残渣2wt.％质量的kcl粉末试剂完全溶于蒸馏水中，然后加入称取的酸水解残渣加入溶液中，在室温下搅拌12h，最后在105℃下烘干24h，作为处理后的酸水解残渣。
本实施例采用了图1所示的固定床热解炉系统。本实施中设置热解温度为650℃，将添加有2wt.％kcl粉末试剂的酸水解残渣200g进行热解。具体实施步骤如下：
(1)打开固定床热解炉进行逐步升温；
(2)打开氮气气瓶，调节氮气供给速率至0.25l/min；
(3)待气化炉温度升至650℃，将200g添加有2wt.％kcl粉末试剂的酸水解残渣通过给料器加入到热解炉内；
(4)热解产品中可冷凝的产物经过冷凝得到热解油，固体产品经过降温即为热解炭。
在该实施方式下，生物油的产率及成分、热解炭的比表面积及活化能如下表3所示：
表3实施例2生物油的产率及成分、热解炭的比表面积及活化能
实施例3：
本实施例所用的系统同实施例1，不予赘述。
其中通过浸渍的方法在热解原料酸水解残渣中添加5wt.％kcl，具体方法为：称取一定量的烘干和粉碎后的酸水解残渣(同实施例1)，计算所占酸水解残渣5wt.％质量的kcl粉末试剂完全溶于蒸馏水中，然后加入称取的酸水解残渣加入溶液中，在室温下搅拌15h，最后在110℃下烘干24h，作为处理后的酸水解残渣。
本实施例采用了图1所示的固定床热解炉系统。本实施中设置热解温度为700℃，将添加有5wt.％kcl粉末试剂的酸水解残渣200g进行热解。具体实施步骤如下：
(1)打开固定床热解炉进行逐步升温；
(2)打开氮气气瓶，调节氮气供给速率至0.5l/min；
(3)待气化炉温度升至700℃，将200g添加有5wt.％kcl粉末试剂的酸水解残渣通过给料器加入到热解炉内；
(4)热解产品中可冷凝的产物经过冷凝得到热解油，固体产品经过降温即为热解炭。
在该实施方式下，生物油的产率及成分、热解炭的比表面积及活化能如下表4所示：
表4实施例3生物油的产率及成分、热解炭的比表面积及活化能
实施例4：
本实施例所用的系统同实施例1，不予赘述。
其中通过浸渍的方法在热解原料酸水解残渣中添加0.05wt.％nacl，具体方法为：称取一定量的烘干和粉碎后的酸水解残渣(同实施例1)，计算所占酸水解残渣0.05wt.％质量的nacl粉末试剂完全溶于蒸馏水中，然后加入称取的酸水解残渣加入溶液中，在室温下搅拌10h，最后在105℃下烘干24h，作为处理后的酸水解残渣。
本实施例采用了图1所示的固定床热解炉系统。本实施中设置热解温度为500℃，将添加有0.05wt.％nacl粉末试剂的酸水解残渣200g进行热解。具体实施步骤如下：
(1)打开固定床热解炉进行逐步升温；
(2)打开氮气气瓶，调节氮气供给速率至0.1l/min；
(3)待气化炉温度升至500℃，将200g添加有0.05wt.％nacl粉末试剂的酸水解残渣通过给料器加入到热解炉内；
(4)热解产品中可冷凝的产物经过冷凝得到热解油，固体产品经过降温即为热解炭。
在该实施方式下，生物油的产率及成分、热解炭的比表面积及活化能如下表5所示：
表5实施例4生物油的产率及成分、热解炭的比表面积及活化能
实施例5：
本实施例所用的系统同实施例1，不予赘述。
其中通过浸渍的方法在热解原料酸水解残渣中添加2wt.％nacl，具体方法为：称取一定量的烘干和粉碎后的酸水解残渣(同实施例1)，计算所占酸水解残渣2wt.％质量的nacl粉末试剂完全溶于蒸馏水中，然后加入称取的酸水解残渣加入溶液中，在室温下搅拌12h，最后在105℃下烘干24h，作为处理后的酸水解残渣。
本实施例采用了图1所示的固定床热解炉系统。本实施中设置热解温度为650℃，将添加有2wt.％nacl粉末试剂的酸水解残渣200g进行热解。具体实施步骤如下：
(1)打开固定床热解炉进行逐步升温；
(2)打开氮气气瓶，调节氮气供给速率至0.25l/min；
(3)待气化炉温度升至650℃，将200g添加有2wt.％nacl粉末试剂的酸水解残渣通过给料器加入到热解炉内；
(4)热解产品中可冷凝的产物经过冷凝得到热解油，固体产品经过降温即为热解炭。
在该实施方式下，生物油的产率及成分、热解炭的比表面积及活化能如下表6所示：
表6实施例5生物油的产率及成分、热解炭的比表面积及活化能
实施例6：
本实施例所用的系统同实施例1，不予赘述。
其中通过浸渍的方法在热解原料酸水解残渣中添加5wt.％nacl，具体方法为：称取一定量的烘干和粉碎后的酸水解残渣(同实施例1)，计算所占酸水解残渣5wt.％质量的nacl粉末试剂完全溶于蒸馏水中，然后加入称取的酸水解残渣加入溶液中，在室温下搅拌15h，最后在110℃下烘干24h，作为处理后的酸水解残渣。
本实施例采用了图1所示的固定床热解炉系统。本实施中设置热解温度为700℃，将添加有5wt.％nacl粉末试剂的酸水解残渣200g进行热解。具体实施步骤如下：
(1)打开固定床热解炉进行逐步升温；
(2)打开氮气气瓶，调节氮气供给速率至0.5l/min；
(3)待气化炉温度升至700℃，将200g添加有5wt.％nacl粉末试剂的酸水解残渣通过给料器加入到热解炉内；
(4)热解产品中可冷凝的产物经过冷凝得到热解油，固体产品经过降温即为热解炭。
在该实施方式下，生物油的产率及成分、热解炭的比表面积及活化能如下表7所示：
表7实施例6生物油的产率及成分、热解炭的比表面积及活化能
以上实施例表明本研究提出的酸水解残渣技术可以获得具有较高附加值的产品，添加kcl和nacl热解方法可以提高产品的附加值。
本发明公开和提出的一种提高酸水解残渣热解产品附加值的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。