柴油润滑改进剂及其制备方法与流程

本发明涉及柴油功能性添加剂技术领域，特别是涉及一种柴油润滑改进剂及其制备方法。

背景技术

柴油润滑性改进剂是改进柴油润滑性能的重要添加剂，柴油润滑性改进剂分为脂肪酸型和脂肪酸酯型两种，目前国内柴油主要采用脂肪酸型，但脂肪酸型柴油润滑性改进剂在使用中存在较多问题，如：脂肪酸型柴油润滑性改进剂加入后会影响柴油的酸度，且与柴油的其他添加剂有兼容性问题，特别是柴油清净剂。脂肪酸会与柴油清净剂里面的含氮化合物反应，从而导致抗磨性和清净性能的双重下降。脂肪酸酯型就很好的避免了上述问题，脂肪酸酯型属于脂肪酸型的改进型产品，在相同加剂量条件下，脂肪酸酯型对柴油的润滑效果要优于脂肪酸型，而且脂肪酸酯型酸值低，加入后不会影响柴油的酸度，也不会和其他柴油添加剂发生反应，是脂肪酸型的最优替代产品。

目前脂肪酸酯型柴油润滑性改进剂的生产主要采用脂肪酸与多元醇在金属氢氧化合物的催化作用下制得，然而目前的制备工艺仍存在不足：一方面产物的酸值仍较高，容易造成柴油的酸值超标，长期使用仍无法避免对柴油发动机造成锈蚀损坏；另一方面，采用脂肪酸与多元醇在金属氢氧化合物的催化作用下制得的柴油润滑改进剂在加入到柴油中会严重破坏柴油的油水分离性能，严重时甚至会堵塞加油枪以及发动机滤网，影响发动机正常使用，还会影响柴油润滑性能及柴油机汽车尾气排放。

技术实现要素：

基于此，有必要提供一种柴油润滑改进剂的制备方法，通过该方法制备得到的柴油润滑改进剂酸值低，在用于柴油时，柴油能保持较好的油水分离性能并具有较好的润滑性。

此外，还提供由上述柴油润滑改进剂的制备方法制备得到的柴油润滑改进剂。

一种柴油润滑改进剂的制备方法，包括以下步骤：

在通入保护气体的条件下，将不饱和脂肪酸与多元醇在碱的催化下于180℃～220℃下进行酯化反应，直至反应体系的酸值降低至15mgkoh/g～25mgkoh/g时停止反应，得到粗产物；

保持温度在180℃～220℃下，对所述粗产物进行减压蒸馏至所述粗产物的酸值降低至0.5mgkoh/g～2mgkoh/g；

将所述粗产物冷却后与低级醇或其水溶液混合得到混合物，再将所述混合物与强酸型离子交换树脂进行离子交换；及

对经过离子交换的所述混合物进行干燥处理得到所述柴油润滑改进剂。

在其中一个实施方式中，所述不饱和脂肪酸选自油酸、妥儿油脂肪酸、大豆油脂肪酸及棕榈油脂肪酸中的至少一种，所述不饱和脂肪酸中饱和脂肪酸质量含量不超过2.5％；

及/或，所述多元醇选自丙三醇、季戊四醇、山梨醇及木糖醇中的至少一种；

及/或，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化钙中的至少一种；

及/或，所述低级醇选自甲醇、乙醇或异丙醇。

在其中一个实施方式中，所述不饱和脂肪酸与所述多元醇的质量比为2:1～8.7:1。

在其中一个实施方式中，所述不饱和脂肪酸与所述碱的质量比为500:1～1300:1。

在其中一个实施方式中，所述强酸型离子交换树脂选自磺酸型离子交换树脂、丙烯酸型离子交换树脂及氢型离子交换树脂中的至少一种。

在其中一个实施方式中，所述粗产物与所述低级醇或其水溶液的质量比为2:1～3:1。

在其中一个实施方式中，所述混合物与所述强酸型离子交换树脂的质量比为1:0.015～1:0.035。

在其中一个实施方式中，所述将所述粗产物冷却后与低级醇或其水溶液混合得到混合物的步骤中将粗产物冷却至30℃～40℃。

在其中一个实施方式中，所述对经过离子交换的所述混合物进行干燥处理得到所述柴油润滑改进剂的步骤具体包括：

在保护性气体氛围下，于90℃～100℃下对所述混合物进行常压蒸馏回收低级醇；及

在真空度低于-0.09mpa及温度为90℃～100℃的条件下对所述混合物进行减压蒸馏得到所述柴油润滑改进剂。

一种柴油润滑改进剂，由上述的柴油润滑改进剂的制备方法制备得到。

上述柴油润滑改进剂的制备方法，先采用不饱和脂肪酸与多元醇在碱的催化作用下反应，且在反应的过程中连续通入保护性气体以带出反应产生的水，直至反应体系的酸值降低至15mgkoh/g～25mgkoh/g，再采用减压蒸馏的方式使得粗产物的酸值降低至0.5mgkoh/g～2mgkoh/g，从而能够制备得到酸值较低的柴油润滑改进剂；将粗产物与低级醇或其水溶液混合后再与强酸型离子交换树脂进行离子交换，粗产物在溶剂为低级醇或其水溶液的环境下能够充分与强酸型离子交换树脂发生离子交换，降低产物中金属离子的含量，以去除柴油润滑改进剂中不饱和脂肪酸与碱催化剂反应产生的脂肪酸盐，从而避免柴油润滑改进剂中脂肪酸盐对柴油的油水分离性能的影响，还可以有效避免脂肪酸盐过多引起的堵塞加油枪以及发动机滤网的现象。

附图说明

图1为一实施方式的柴油润滑改进剂的制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

请参阅图1，一实施方式的柴油润滑改进剂的制备方法，包括以下步骤：

s110、将不饱和脂肪酸与多元醇在碱的催化下于180℃～220℃下进行酯化反应得到粗产物。

在其中一个实施方式中，不饱和脂肪酸选自油酸、妥儿油脂肪酸、大豆油脂肪酸及棕榈油脂肪酸中的至少一种，所述不饱和脂肪酸中饱和脂肪酸质量百分含量不超过2.5％。

在其中一个实施方式中，多元醇选自丙三醇、季戊四醇、山梨醇及木糖醇中的至少一种。

在其中一个实施方式中，碱为金属氢氧化物。进一步地，碱选自氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化钙中的至少一种。

进一步地，不饱和脂肪酸与多元醇的质量比为2:1～8.7:1。更进一步地，不饱和脂肪酸与多元醇的质量比还可以是4:1、5:1或7:1。

进一步地，不饱和脂肪酸与碱的质量比为500:1～1300:1。更进一步地，不饱和脂肪酸与碱的质量比还可以是800:1或1000:1。

在其中一个实施方式中，在进行酯化反应的过程中连续通入保护性气体，且进行酯化反应至反应体系的酸值降低至15mgkoh/g～25mgkoh/g时停止反应得到粗产物。在酯化反应过程中通过连续通入保护性气体，保护性气体还能够将反应产生的水带出，从而有利于酯化反应的进行。

进一步地，保护性气体选自氮气、氩气中的至少一种。

s120、保持温度在180℃～220℃下，对粗产物进行减压蒸馏至粗产物的酸值降低至0.5mgkoh/g～2mgkoh/g。

在其中一个实施方式中，进行减压蒸馏时控制体系的真空度为-0.5mpa。

s130、将粗产物冷却后与低级醇或其水溶液混合得到混合物，再将混合物与强酸型离子交换树脂进行离子交换脱除金属离子。

在其中一个实施方式中，将粗产物冷却至30℃～40℃后与低级醇或其水溶液混合得到混合物。进一步地，粗产物与低级醇或其水溶液的质量比为2:1～3:1。

进一步地，低级醇的纯度为90％～99％。低级醇的纯度还可以是95％。

在其中一个实施方式中，低级醇选自甲醇、乙醇或异丙醇。

在其中一个实施方式中，采用低级醇的水溶液与粗产物进行混合得到混合物。进一步地，低级醇的水溶液的质量浓度为80％～100％，可以理解的是，当低级醇的水溶液的质量浓度为100％时，即为不加水的低级醇。

在其中一个实施方式中，强酸型离子交换树脂选自磺酸型离子交换树脂、丙烯酸型离子交换树脂及氢型离子交换树脂中的至少一种。

进一步地，混合物与强酸型离子交换树脂的质量比为1:0.015～1:0.035。

进一步地，混合物与强酸型离子交换树脂进行离子交换的时间为1h～4h。

在其中一个实施方式中，与强酸型离子交换树脂进行离子交换后的混合物中金属离子的含量降低至50ppm以下。

s140、对经过离子交换的混合物进行干燥处理得到柴油润滑改进剂。

在其中一个实施方式中，对经过离子交换的混合物进行干燥处理时的目的在于去除低级醇和水。

在其中一个实施方式中，对经过离子交换的混合物进行干燥处理的步骤具体包括：

s141、在保护性气体氛围下，于90℃～100℃下对混合物进行常压蒸馏回收低级醇。

在其中一个实施方式中，对混合物进行常压蒸馏的过程中向反应体系中连续通入保护性气体。

s142、在真空度低于-0.09mpa及90℃～100℃的条件下对混合物进行减压蒸馏得到柴油润滑改进剂。

在其中一个实施方式中，停止向反应体系中通入保护性气体后，抽真空至真空度低于-0.09mpa并对混合物进行减压蒸馏。

s150、对柴油润滑改进剂进行过滤处理。

在其中一个实施方式中，对柴油润滑改进剂进行过滤以除去滤渣。

上述柴油润滑改进剂的制备方法，先采用不饱和脂肪酸与多元醇在碱的催化作用下反应，且在反应的过程中连续通入保护性气体以带出反应产生的水，直至反应体系的酸值降低至15mgkoh/g～25mgkoh/g，再采用减压蒸馏的方式使得粗产物的酸值降低至0.5mgkoh/g～2mgkoh/g，从而能够制备得到酸值较低的柴油润滑改进剂；将粗产物与低级醇或其水溶液混合后再与强酸型离子交换树脂进行离子交换，粗产物在溶剂为低级醇或其水溶液的环境下能够充分与强酸型离子交换树脂发生离子交换，降低产物中金属离子的含量，以去除柴油润滑改进剂中不饱和脂肪酸与碱催化剂反应产生的脂肪酸盐，从而避免柴油润滑改进剂中脂肪酸盐对柴油的油水分离性能的影响，还可以有效避免脂肪酸盐过多引起的堵塞加油枪以及发动机滤网的现象。

另外，在进行离子交换前将粗产物与低级醇或其水溶液进行混合，能够增加金属离子的溶解性，从而有利于离子交换的进行，有利于金属离子的脱除。

需要说明的是，在其他实施方式中，步骤s150也可以省略。

一实施方式的柴油润滑改进剂通过上述柴油润滑改进剂的制备方法制备得到。

上述柴油润滑改进剂的制备方法制备得到的柴油润滑改进剂在柴油抗磨中的应用。

下面为具体实施例的说明，以下实施例如无特殊说明，则不含有除不可避免的杂质以外的其他未明确指出的组分。

实施例1

将1200kg的大豆油脂肪酸与300kg的季戊四醇用泵泵入反应釜中，并向反应釜中加入1.25kg的氢氧化钾催化剂，向反应釜中持续通入氮气，并将反应釜中的物料进行搅拌30min至混合均匀；对反应釜进行加热至200℃，使得大豆油脂肪酸与季戊四醇发生酯化反应，反应6h至反应体系的酸值降低至22mgkoh/g时停止反应；接着在温度200℃、真空度-0.05mpa条件下减压蒸馏，至酸值为0.8mgkoh/g时停止减压蒸馏，冷却至40℃后，按粗产物与乙醇3:1的质量比向反应釜中加入乙醇，搅拌均匀，再加入30kg的丙烯酸型离子交换树脂进行离子交换以脱除产物中的金属离子，离子交换的时间为2h；接着，在温度100℃、氮气气氛条件下进行常压蒸馏回收乙醇，然后在真空度-0.09mpa、温度100℃条件下进行减压蒸馏，除去混合物中的其他低沸物，过滤去除滤渣即得柴油润滑改进剂。

实施例2

将1000kg的油酸与200kg的丙三醇用泵泵入反应釜中，并向反应釜中加入1kg的氢氧化钠催化剂，向反应釜中持续通入氮气，并将反应釜中的物料进行搅拌30min至混合均匀；对反应釜进行加热至190℃，使得油酸与丙三醇发生酯化反应，反应10h至反应体系的酸值降低至15mgkoh/g时停止反应；接着在温度190℃、真空度-0.05mpa条件下减压蒸馏，至酸值为0.5mgkoh/g时停止减压蒸馏，冷却至35℃后，按粗产物与95％乙醇2:1的质量比向反应釜中加入95％乙醇，搅拌均匀，再加入15kg的磺酸型离子交换树脂进行离子交换以脱除金属离子，离子交换的时间为4h；接着，在温度90℃、氮气气氛条件下进行常压蒸馏回收乙醇，然后在真空度-0.09mpa、温度90℃条件下进行减压蒸馏以除去混合物中的水和其他低沸物，过滤去除滤渣即得柴油润滑改进剂。

实施例3

将1400kg的妥儿油脂肪酸与200kg的木糖醇用泵泵入反应釜中，并向反应釜中加入1.1kg的氢氧化钙催化剂，向反应釜中持续通入氮气，并将反应釜中的物料进行搅拌30min至混合均匀；对反应釜进行加热至180℃，使得妥儿油脂肪酸与木糖醇发生酯化反应，反应10h至反应体系的酸值降低至20mgkoh/g时停止反应；接着在温度180℃、真空度-0.05mpa条件下进行减压蒸馏，至酸值为1.5mgkoh/g时停止减压蒸馏；冷却至温度35℃后，按粗产物与90％甲醇3:1的质量比向反应釜中加入90％甲醇，搅拌均匀，再加入45kg的氢型离子交换树脂进行离子交换以脱除金属离子，离子交换的时间为3h；接着，在温度90℃、氮气气氛条件下进行常压蒸馏以回收甲醇，再在真空度-0.09mpa、温度90℃条件下进行减压蒸馏除去混合物中的水和其他低沸物，过滤去除滤渣即得柴油润滑改进剂。

实施例4

将750kg的棕榈油脂肪酸与250kg的山梨醇用泵泵入反应釜中，并向反应釜中加入1.25kg的氢氧化钠催化剂，向反应釜中持续通入氮气，并将反应釜中的物料进行搅拌30min至混合均匀；对反应釜进行加热至210℃，使得棕榈油脂肪酸与山梨醇发生酯化反应，反应8h至反应体系的酸值降低至25mgkoh/g时停止反应；接着，在温度210℃、真空度-0.05mpa条件下进行减压蒸馏，至酸值为1mgkoh/g时停止减压蒸馏；冷却至温度30℃后，按粗产物与95％异丙醇2：1的质量比加入95％异丙醇，搅拌均匀，再加入15kg的磺酸型离子交换树脂进行离子交换以脱除金属离子，离子交换的时间为2.5h；接着，在温度95℃、氮气气氛条件下进行常压蒸馏以回收异丙醇，再在真空度-0.09mpa、温度95℃条件下进行减压蒸馏，除去混合物中的水和其他低沸物，过滤去除滤渣即得柴油润滑改进剂。

实施例5

将1000kg的油酸与200kg的丙三醇用泵泵入反应釜中，并向反应釜中加入1kg的氢氧化钠催化剂，向反应釜中持续通入氮气，并将反应釜中的物料进行搅拌30min至混合均匀；对反应釜进行加热至190℃，使得油酸与丙三醇发生酯化反应，反应10h至反应体系的酸值降低至15mgkoh/g时停止反应；冷却至温度35℃后，按粗产物与95％乙醇2:1的质量比加入95％乙醇，搅拌均匀，再加入15kg的磺酸型离子交换树脂进行离子交换以脱除金属离子，离子交换的时间为4h；接着，在温度90℃、氮气气氛条件下常压蒸馏回收乙醇，再在真空度-0.09mpa、温度90℃条件下进行减压蒸馏，除去混合物中的水和其他低沸物，过滤去除滤渣即得柴油润滑改进剂。

实施例6

将1000kg的油酸与200kg的丙三醇用泵泵入反应釜中，并向反应釜中加入1kg的氢氧化钠催化剂，向反应釜中持续通入氮气，并将反应釜中的物料进行搅拌30min至混合均匀；对反应釜进行加热至190℃，使得油酸与丙三醇发生酯化反应，反应10h至反应体系的酸值降低至15mgkoh/g时停止反应；接着，在温度190℃、真空度-0.05mpa条件下进行减压蒸馏，至酸值为0.5mgkoh/g时停止减压蒸馏，即得柴油润滑改进剂。

对实施例1～6制备得到的柴油润滑改进剂的金属含量、酸值、加剂柴油破乳性及抗磨性进行测试，结果如表1所示。

其中，金属含量：按照gb/t17476《使用过的润滑油中添加剂元素、磨损金属和污染物以及基础油中某些元素测定法(电感耦合等离子体发射光谱法)》规定的方法进行测试；符合q/shcg57-2014《柴油抗磨剂技术要求》金属含量不超过50ppm的规定。

酸值：按照gb/t7304-2014《石油产品酸值的测定--电位滴定法》进行测定；符合q/shcg57-2014《柴油抗磨剂技术要求》规定加剂柴油酸值≤2mgkoh/g。

加剂柴油破乳性：按照q/shcg57—2014附录c(规范性附录)柴油抗磨剂破乳性试验方法进行测试；符合q/shcg57-2014《柴油抗磨剂技术要求》规定静置15分钟内分出不小于18ml水(总水量：20ml)，即为柴油油水分离性能合格。

抗磨性：按照sh/t0765-2005《柴油润滑性评定法(高频往复试验机法)》进行测定；符合q/shcg57-2014《柴油抗磨剂技术要求》规定加剂柴油ws1.4/μm≤420)。

表1

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。