带轻馏分回收的沥青材料的内源性沥青质包封的制作方法

本发明属于用于使材料成形的方法领域，特别是通过物理和化学处理粘性沥青液体以形成分立(discrete)的固体包封形状，任选地将轻馏分作为单独产物流回收。

背景技术：

通常的做法是将高粘度和高密度的石油物质分成两类，“重油”和“沥青”。例如，一些来源将“重油”定义为质量密度介于约920kg/m³(或api度约26°)和1,000kg/m³(或api度约10°)之间的石油。沥青有时被描述为天然沉积物中以半固相或固相存在的石油部分，在无气体基础上、在沉积物的原始温度和大气压下测量，其质量密度大于约1,000kg/m³(或api度约10°)且粘度大于10,000厘泊(cp或10pa.s)。尽管这些术语是常用的，但对重油和沥青的指称代表了方便的分类而且重油和沥青之间存在连续的性质。因此，本文提及的重油和/或沥青包括这些物质的连续体，并不意味着在这两种物质之间存在一些固定的和普遍认可的边界。特别地，术语“重油”在其范围内包括所有“沥青”，包括以半固体或固体形式存在的烃。类似地，“沥青”材料是包括沥青组分的材料，因为该组分被广义地定义。

沥青液体通常包括沥青质组分。沥青质例如可以作为纳米胶体悬浮或以其他方式分散在沥青液体中。沥青质在实践中可以通过不同的溶解度来定义，例如作为不溶于正烷烃(例如正戊烷或正庚烷)并且可溶于甲苯或苯的沥青材料的组分。在分子术语中，沥青质通常作为复杂混合物存在，其包括高分子量多环芳烃碳环单元，具有氧、氮和硫杂原子，以及烷烃链和环烷烃。如本文所用，术语“沥青质”包括这种广泛的各种定义的材料，“沥青质的”材料是包括沥青质组分的材料，因为该组分被广义地定义。

在某些情况下，沥青中沥青质的存在已被提示代表了潜在的生产或运输问题。例如，在生产过程中，沥青质沉淀和沉积被认为是可能由压力、温度、化学成分和剪切速率的变化引起的风险。相反，在一些沥青中，相对高的沥青质浓度似乎作为稳定的粘弹性网络存在(yang和czarnecki，2005，energy&fuels19，no.6：2455-2459)。在运输方面，例如已描述了在运输之前从沥青中除去沥青质的方法(参见例如美国专利公开20170002275)。由于这些和其他原因，已知多种方法用于从石油液体中除去沥青质，例如在原油精炼厂或沥青改质器(upgrader)中的脱沥青单元，例如根据轻质烃如丙烷、丁烷或戊烷会溶解脂肪族化合物，但不溶解沥青质这一事实来分离沥青质的溶剂脱沥青单元。

重油和沥青不仅可以分离成粘性组分，例如沥青质，而且可以分离成较轻的材料。这些轻馏分由饱和(烷烃)和芳香族组分组成，并且通常具有低于沥青质组分的粘度。重油或沥青在加热时会发生反应，该反应可破坏重油和沥青的重组分中的键，从而产生较轻的材料，例如饱和烃和芳香烃组分。当这些组分与原始重油和沥青混合时，可以产生改质的油产品。

重油和沥青的前述特征引起以液体或其他方式运输、操作和储存相关的各种风险和挑战。因此，不断需要改进用于运输和操作重油和沥青的技术。此外，如果处理重油或沥青以便运输而从为使重油或沥青便于运输而完成的反应中产生较轻组分，则这些轻组分可以作为产物流收集和销售，或收集并与原始重油和沥青重新混合以产生原油产品或部分改质的油产品。

技术实现要素：

在本发明的一个方面，提供了利用以下认识的方法：沥青液体中的内源沥青质可以被诱导聚结在沥青液体的等分部分的表面上，从而形成弹性膜，其具有足够的结构完整性以将剩余的沥青液体保持为分立形状。实际上，沥青液体中的内源沥青质在沥青液体的成形单元上转化成弹性固化表面层。然后，这些沥青丸粒或囊可经受经调整用于丸粒固体的材料处理技术。在这些在沥青液体的等分部分的表面上形成内源性沥青质的过程中，可以从在沥青液体表面发生的反应产生轻组分。这些轻组分通常由相对低分子量的烷烃(直链烃，直至c20和可能更高的烷烃)和芳烃(环烃，直至c20和可能更高的芳烃)组成。这些轻组分可以作为单独的液体产物流收集。

因此提供了将沥青液体离析成分立的成形单元的方法。在通常应用于加热的沥青的连续方法中，沥青液体可以被分成成形的液体等分部分，每个等分部分具有由包含等分部分的材料处理机件限定的分立形状。例如，在类似于凹版印刷的过程中，旋转圆筒可以成形为具有凹痕，并且圆筒的表面充满沥青液体。然后可以用医用刀片擦拭圆筒，使得沥青液体的单独等分部分保留在每个凹陷的凹痕内。然后例如可以通过加热旋转圆筒来处理每个成形等分部分的外表面，以使得带凹痕的凹版滚筒起到加热的涂布辊的作用，其热量从成形的沥青液体形成沥青质材料外膜。通过这种方式，每个成形的等分部分被包封在弹性的沥青质包衣中。当等分部分从材料处理机件释放时，外部沥青质层具有足够的弹性以保持成形等分部分的分立形状。在还是类似于凹版印刷中的油墨转移的过程中，成形等分部分例如可以从图案化的旋转圆筒释放到基底上，例如在被夹在第二加热的支承辊和加热的图案化的凹版印刷辊之间之后。释放到基底上的成形等分部分形成包封在沥青质外膜中的弹性成形的沥青液体单元，其例如可以在基底上冷却，然后例如用刮刀从基底上释放，产生沥青液体丸粒。在类似于凹版印刷的过程中，在形成成形的沥青液体的步骤中产生的轻组分可以收集到单独的液体产物流中。

在其他方面，本发明方法生产的沥青液体单元的密度可以调整，例如通过在丸粒内掺入试剂，如气泡、催化剂或溶剂。在一些实施例中，丸粒可以相应地设计成在水中漂浮，这例如可以在环境释放或溢出的情况下促进丸粒材料的回收。

在其他方面，轻组分流可以作为单独的产品收集和销售，或者可以在稍后与沥青液体单元混合以形成类似于原始重油或沥青或部分改质油的混合物。

附图说明

图1是例示本文所述方法的一种实施方式的图，该方法用于将重油或沥青处理成丸粒形式并回收在该过程中形成的轻组分。

图2是例示本文所述方法的另一种实施方式的图，该方法用于将重油或沥青处理成丸粒形式并回收在该过程中形成的轻组分。

图3是例示本文所述方法的另一种实施方式的图，该方法用于将重油或沥青处理成丸粒形式并回收在该过程中形成的轻组分。

图4是例示本文所述方法的另一种实施方式的图，该方法用于将重油或沥青处理成丸粒形式并回收在该过程中形成的轻组分。

图5是一个图解，说明由图案化的辊将重油或沥青转化成丸粒形式而获得不同丸粒形状。

图6包括三个摄影图像，说明了未加工沥青、球形丸粒和蒸气冷凝物的特征。

图7是列出原始沥青、包封球形丸粒的外皮和从包封的丸粒中提取后的沥青或重油产品的性质的表。

图8是说明本发明的替代实施例的图。

图9包括两个图像，显示了圆柱形沥青丸粒和在丸粒内包封的沥青的排出。

具体实施方式

提供了对各种重油和沥青(包括例如来自改质和精炼厂的残余油馏分)进行造粒，同时将较轻组分收集到单独的产物流中的方法。在一些实施方式中，提供连续高速方法，如图1-6中所示。可以生产尺寸和密度在很大程度上可变的沥青材料的单元或丸粒。

在选择的方法中，在受控材料操作环境中使用加热的凹版图案化的辊装置，以将重油或沥青流转化成具有特定形状的单独的小单元。可使用图案化的辊将热量施加到丸粒的外部。凹版辊装置的输出可以是重油或沥青的丸粒形式以及进入单独的产物流的较轻组分，所述重油或沥青的丸粒形式在表面上具有相对薄的半固体或固体包衣，其具有足够的弹性以将液体重油或沥青包含在丸粒内。在替代实施例中，图案化的辊可以被成形从而提供形状在很大程度上可变的丸粒，例如球形、椭圆形、立方体、金字塔形、双金字塔形或其他形状。图5显示了可用于形成沥青丸粒的示例图案。在选择的实施例中，丸粒的尺寸可以在几毫米到几十厘米的范围内，一些优选的尺寸实施例在几厘米的量级。

图1说明了用于处理重油或沥青同时将较轻组分收集到单独的产物流中的本发明方法的实施方式。在该方法中，沥青被加热并流入罐中。进行加热，使得重油或沥青的粘度下降，以便于用图案化的辊装置进行加工。在选择的实施例中，该加热的温度范围可以在例如约150℃和250℃之间。在选择的实施例中，在该阶段，温度可以限制在约250℃以下，以使重油或沥青中发生的反应最小化。热量例如可以通过各种方法输送，包括伴热带、蒸汽加热和电加热。可以通过使用冷表面或标准冷凝盘管来收集轻组分。

如图1所示，图案化的辊浸入罐中，并且辊中的图案充满热沥青。加热的图案化的辊例如可以保持在约300℃和500℃之间，最优选地保持在350℃和450℃之间。

图案化的辊的表面例如可以由疏油材料构成。然后可以将辊上凹陷图案中的沥青沉积在疏油基底上，如图所示，该基底由支承辊加热。然后将基底上的沥青图案冷却并从基底上刮下用于随后的运输或处理。该机件可以调整，使得沥青丸粒外表面上的反应发生在突出部分(nib)(辊之间的接触区域)中，以在丸粒上形成外部包衣。辊例如可以被装载，使得突出部分中存在正压力。通过这种方式，图案化的辊和突出部分的热和压力引起反应，导致在沥青丸粒表面上形成薄的固体层。例如，可能发生热裂解(热解)反应，其在丸粒表面产生粘性包衣，并且沥青质沉淀也可以以有助于增强丸粒表面上的包衣的方式发生。

受控材料操作环境例如可以包括用于对丸粒施加额外表面处理的机件，例如用化学试剂和/或超声波刺激处理丸粒的外部。例如可以应用这些额外的表面处理以改善外包衣的期望质量。例如，等分部分的沥青液体可能暴露于化学试剂，例如co2、丙烷、戊烷或庚烷。另外，可以应用除加热之外的物理处理，例如超声波。为了在重油或沥青丸粒外部形成包衣，重油或沥青丸粒外部发生的化学变化可能例如包括沥青质沉淀和热裂解(热解—将较大的烃链分裂成较小烃链的化合物)。特别在图案化的辊系统的突出部分中，可以引入溶剂以增加丸粒表面上沥青质的形成。

在该单元的下游侧，使用冷凝器收集轻组分。收集液体冷凝物并将其作为产物流移出。冷凝器可采用任何形式，包括冷却板或标准冷凝器盘管。

图2说明了一个示例性实施例，其中溶剂区域恰好位于突出部分的上游，同时将较轻组分收集到单独的产物流中。在该实施例中可选择工艺条件以使来自沥青的沥青质进一步沉淀到沥青丸粒的表面。可选择的溶剂包括丙烷、戊烷和庚烷。

图3说明了另一个示例性实施例，其中在突出部分中使用超声波刺激，同时将较轻的组分收集到单独的产物流中。在该实施例中可选择工艺条件，以便进一步引起沥青质在沥青丸粒外表面的沉淀，因为沥青液体的等分部分保留在图案中。例如可以进行超声波刺激以引起声化学反应的发生，例如导致沥青增粘的反应。在选择的实施例中，超声波刺激的操作频率例如可以在约20与40khz之间。

图4说明了一个实施例，其中热、溶剂和超声波刺激都用于在沥青丸粒表面上形成皮层，同时将较轻组分收集到单独的产物流中。在另外的替代方案中，可以使用其他流体分配系统(例如槽式涂布机)将沥青放置在图案化的辊上。

如图1-4所示，在选择的实施例中，丸粒可以在图案化的辊装置的下游冷却至例如室温或冷冻条件。通过这种方式，在丸粒从突出部分中出来后，将丸粒冷却，以便丸粒与支承网(基底)分离。还考虑了激冷，以将较轻的组分收集到单独的产物流中。

在一些实施例中，在图案化的辊装置之前，重油或沥青可以与其他材料混合以产生具有其他功能性能的丸粒。例如，油可以是部分发泡的，使得它具有液体中的气体，这改变了油的总密度，产生浮在水上的丸粒。例如，如图1所示，可以使沥青在进入罐之前发泡，从而形成泡沫状沥青丸粒。用于产生泡沫的气体例如可以是氮气或二氧化碳。可以控制丸粒中的气体量以控制沥青丸粒的总密度。在该方法的另一个实施方式中，可以将包封的溶剂加入到重油或沥青中，得到含有溶剂的丸粒，当处理丸粒时，该溶剂可以用作产品的一部分。类似地，在另一替代实施方式中，一种或多种催化剂可以分布在重油或沥青丸粒内以便于例如将来处理沥青液体。

在替代实施例中，可以改变图案化辊装置中的处理时间和条件以在丸粒上提供更厚的包衣。这样，丸粒的整体化学组成就可以根据特定的需要进行调整。例如，可以提高沥青质含量，使得丸粒更易用于道路施工的沥青加工。

图6显示通过使用本文所述方法之一产生的沥青丸粒的示例。图6的第一幅图显示了未加工沥青。图6的第二幅图显示了沥青丸粒。皮层厚度小于1毫米。图6的第三幅图显示了由该方法形成的液体冷凝物。液体冷凝物的密度等于0.875g/cm³。

图7显示了示例性沥青丸粒的内部沥青和外部皮层的分析数据。原始沥青是粘度约为一百万cp的液体。在处理之后，外部皮层是固体并且具有等于0.1gpa的杨氏模量。原始沥青和皮层的沥青质含量分别为18重量％和35重量％。丸粒内包封的沥青具有与原始沥青基本相同的性质。数据显示皮层相对薄且坚硬。

图8说明了本发明方法的另一替代实施方式，其中在溶剂浴中形成沥青液滴从而形成外表面上的沥青质皮层。这些方法例如可以产生球形或接近球形的沥青丸粒。

图9显示通过使用本文所述方法之一产生的沥青丸粒的实例。图9的第一幅图显示圆柱形沥青丸粒。图9的第二幅图显示了在丸粒打开和加热后从中排出的沥青。粘性沥青从丸粒中排出。皮层厚度小于1毫米。

在本文所述方法的替代实施方式中，沥青丸粒可以被包衣，例如用固体沥青质或焦炭或聚合物包衣。可以施加该包衣以增强丸粒的机械性能。

在另一个实施方式中，在丸粒上形成皮层过程中，来自重油或沥青的轻馏分可被释放并随后作为单独的产物流被捕获。捕获方法例如可以包括将造粒单元的下游侧容纳在外壳内，在所述外壳中释放的蒸气轻馏分被收集在冷凝器或激冷冷凝器中或收集在冷却表面上，然后引导到收集系统中进行进一步处理。

在进一步的步骤中，轻馏分可以与沥青丸粒重新组合以形成新的重油或沥青混合物。这可以通过使用例如破碎机或螺杆挤出机或类似装置的方法来压碎和混合液体和固体而完成。

尽管本文公开了本发明的各种实施例，但是根据本领域技术人员的公知常识，可以在本发明的范围内进行许多改编和修改。这些修改包括用已知等同物代替本发明的任何方面，以便以基本相同的方式获得相同的结果。数字范围包括限定范围的那些数字。词语“包括”在本文中用作开放式术语，基本上等同于短语“包括但不限于”，并且词语“包含”具有相应的含义。如本文所用，不带具体数量的指称包括复数指示物，除非上下文另有明确说明。因此，例如，对“事物”的提及包括不止一件这样的事物。本文引用的参考文献并不是承认这些参考文献是本发明的现有技术。本说明书中引用的任何在先文件和所有出版物(包括但不限于专利和专利申请)都通过引用并入本文，如同每个单独的出版物被具体和单独地指出通过引用并入本文并且如同在本文完全阐述一样。本发明包括基本上如上所述并参考示例和附图的所有实施例和变体。