可用作摩擦改进剂的组合物的制作方法

文档序号:21786343发布日期:2020-08-07 20:31阅读:294来源:国知局
本申请涉及同日提交的共同待决申请,其是在比利时oleonnv、法国oleonsas和美国弗吉尼亚的aftonchemicalcorporationofrichmond之间联合开发的结果。本发明涉及用于燃料组合物的燃料添加剂领域,和更特别地涉及一种可以用作摩擦改进剂的组合物及其制备方法。用于车辆的燃料组合物持续被改进以增强燃料的各种性能,以便使它们适应在更新、更先进的发动机(包括直喷式汽油发动机)中的用途。因此,燃料组合物典型地包括涉及某些需要改进的性能的添加剂。例如,将摩擦改进剂加入至燃料以减少发动机燃料传输系统中的摩擦和磨损。另外,可以将专用部件加入至燃料以减少喷射器喷嘴结垢,清洁脏的喷射器和改进直喷式燃烧发动机的性能。当这样的添加剂加入至燃料时,添加剂的一部分转移到发动机活塞环区中的润滑剂薄膜中,在这里它也可以减少摩擦和磨损并因此改进燃料经济性。将这样的燃料添加剂在发动机运行期间送入曲轴箱中,以使得也有益于发动机润滑剂的燃料添加剂是期望的。然而,含有由二乙醇胺和某些脂肪酸或它们相应的酯制成的摩擦改进剂的燃料添加剂浓缩物当在低温下储存时可以是不稳定的,并且这样的摩擦改进剂的性能往往低于期望的。另外,某些脂肪酸基胺和烷醇酰胺摩擦改进剂是蜡或部分固体,其难以在低的环境温度下处置。由酸和酯(其得自饱和或单不饱和脂肪酸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸)制成的摩擦改进剂特别难以配制成在低温下保持为流体和均匀的添加剂浓缩物。不稳定性可以通过用于燃料添加剂浓缩物的典型的清净剂添加剂如聚异丁烯曼尼希(mannich)添加剂而加剧。由于添加剂浓缩物是将燃料添加剂组分共混到燃料中的优选的形式,因此至关重要的是燃料添加剂浓缩物是均匀的,并且在低温下(优选低至约-20℃或更低)保持为流体。当浓缩物中的摩擦改进剂添加剂浓度是相当高的时候,可以将相容剂和/或大量溶剂加入至添加剂组合物中以改进它在低温下的溶解度。已经使用的相容剂包括低分子量醇、酯、酸酐、琥珀酰亚胺、二醇醚和烷基化酚及其混合物。可替代地,一些添加剂生产商已经将低分子量酯引入到脂肪酸与二乙醇胺的反应混合物中以增强反应产物的低温稳定性。不幸地,溶剂、相容剂和低分子量酯给添加剂浓缩物带来的成本增加可使得它们的使用是不经济的。脂肪酸和多羟基醇的偏酯如甘油单油酸酯(gmo)和脂肪胺乙氧基化物如二乙氧基化月桂基胺也是已知的燃料添加剂,其减少了摩擦和磨损并且可以改进燃料经济性。当组合物在低温下储存时,gmo和一些脂肪胺乙氧基化物在燃料添加剂浓缩物中具有差的相容性。特别难以制备含有gmo和脂肪胺二乙氧基化物二者的、在低温下稳定的燃料添加剂浓缩物。虽然当加入至燃料中时gmo和脂肪胺乙氧基化物摩擦改进剂可以改进燃料经济性,但是gmo和某些脂肪胺乙氧基化物在添加剂浓缩物中可以是不稳定的或可以需要大量溶剂和相容剂来保持添加剂浓缩物在低温下是稳定的和流体的。因此,gmo、脂肪胺乙氧基化物和脂肪烷醇酰胺摩擦改进剂不能有益地加入至燃料组合物中以改进燃料经济性和燃料传输系统的磨损保护,除非它们可以配制成稳定的燃料添加剂浓缩物。已经尝试了许多其他的摩擦改进剂,但是仍然需要这样的摩擦改进剂,其可以容易地配制成在低温(即低到约-20℃的温度)下是稳定的燃料添加剂浓缩物。还需要这样的摩擦改进剂,其改进了燃料添加剂浓缩物中其他燃料添加剂组分的低温相容性。此外,需要改进其他燃料添加剂的摩擦和磨损性能的摩擦改进剂。另外,需要这样的摩擦改进剂,其除了其他特性之外,改进燃料经济性并且其为燃料传输系统提供磨损保护。用于燃料直喷式发动机的燃料组合物往往在喷射器、发动机燃烧室、燃料供给系统、燃料过滤器和进气阀中产生不期望的沉积物。因此,期望的是可以防止沉积物积聚并且在车辆寿命期内保持洁净“如新”的改进的组合物。可以清洁脏的燃料喷射器而将性能恢复到之前的“如新”条件并且改进发动机的功率性能的组合物,在降低空气携带废气排放物方面的尝试中同样是令人期望的和有价值的。虽然用于减少喷射器喷嘴结垢和减少进气阀沉积物的添加剂是已知的,但是它们的清洁性能和保持清洁的效果可以是不足的。此外,它们的稳定性和与其他燃料添加剂的相互作用可以是不令人满意的。因此,持续需要一种燃料添加剂,其是成本有效的,容易引入到添加剂浓缩物中,并且改进燃料的多个特性。本发明人的工作已经可以证明一种特定的组合物使得可以克服上述缺点。根据第一方面,本发明涉及一种组合物,其包含至少一种二乙醇胺(dea)的脂肪酸酰胺和至少一种dea低聚物的脂肪酸酯和/或脂肪酸酰胺。用“dea的脂肪酸酰胺”,它意指由dea和脂肪酸之间的酰胺化反应形成的酰胺。用“dea低聚物的脂肪酸酯”,它意指由dea低聚物和脂肪酸之间的酯化反应形成的酯。用“dea低聚物的脂肪酸酰胺”,它意指由dea低聚物和脂肪酸之间的酰胺化反应形成的酰胺。dea具有式(i):用“低聚物”,它意指包含2-5个dea单体的分子。根据本发明的组合物在低到约0℃、优选低到约-5℃、更优选低到-20℃的温度下保持为流体。有利地,脂肪酸是线性的,并且包含8-18个碳原子、优选12-16个。在本申请中,除非另有指示,否则所用值的所有范围被理解为是包括性限度。优选地,该脂肪酸是饱和的。优选地,该至少一种dea的脂肪酸酰胺是n,n-双(2-羟乙基)烷基酰胺。优选地,在该烷基酰胺中,烷基是线性的并且包含8-18个碳原子。仍然更优选地,该至少一种dea的脂肪酸酰胺是n,n-双(2-羟乙基)月桂酰胺。n,n-双(2-羟乙基)月桂酰胺具有式(ii):根据该第一方面的组合物还包含至少一种dea低聚物的脂肪酸酯和/或脂肪酸酰胺。有利地,该至少一种dea低聚物的脂肪酸酯和/或脂肪酸酰胺是dea二聚物的脂肪酸酯和/或脂肪酸酰胺。dea二聚物具有式(iii):优选地,该至少一种dea二聚物的脂肪酸酯是链烷酸2-((2-(双(2-羟乙基)氨基)乙基)氨基)乙基酯。更优选地,在该链烷酸乙基酯中,烷基是线性的并且包含8-18个碳原子。仍然更优选地,该至少一种dea二聚物的脂肪酸酯是十二酸2-((2-(双(2-羟乙基)氨基)乙基)氨基)乙基酯。十二酸2-((2-(双(2-羟乙基)氨基)乙基)氨基)乙基酯具有式(iv):优选地,该至少一种dea二聚物的脂肪酸酰胺是n-(2-(双(2-羟乙基)氨基)乙基)-n-(2-羟乙基)烷基酰胺。更优选地,在该烷基酰胺中,烷基是线性的并且包含8-18个碳原子。仍然更优选地,该至少一种dea二聚物的脂肪酸酰胺是n-(2-(双(2-羟乙基)氨基)乙基)-n-(2-羟乙基)月桂酰胺。n-(2-(双(2-羟乙基)氨基)乙基)-n-(2-羟乙基)月桂酰胺具有式(v):该至少一种dea低聚物的脂肪酸酯和/或脂肪酸酰胺也可以是dea三聚物的脂肪酸酯和/或脂肪酸酰胺。根据第一方面,组合物中dea低聚物的一种或多种脂肪酸酯和/或一种或多种脂肪酸酰胺的总量有利地为相对于该组合物的总重量的15-80wt%。用“dea低聚物的一种或多种脂肪酸酯”,它意指所有由一种或多种dea低聚物和一种或多种脂肪酸之间的酯化反应形成的一种或多种酯。用“dea低聚物的一种或多种脂肪酸酰胺”,它意指所有由一种或多种dea低聚物和一种或多种脂肪酸之间的酰胺化反应形成的一种或多种酰胺。优选地,该组合物中dea低聚物的一种或多种脂肪酸酯和/或一种或多种脂肪酸酰胺的总量为相对于该组合物的总重量的20-70wt%、更优选30-65wt%、仍然更优选40-60wt%。根据第一方面,组合物中dea二聚物的一种或多种脂肪酸酯和dea二聚物的一种或多种脂肪酸酰胺的量有利地为相对于该组合物的总重量的15-80wt%。优选地,组合物中dea二聚物的一种或多种脂肪酸酯和dea二聚物的一种或多种脂肪酸酰胺的量为相对于该组合物的总重量的15-50wt%、更优选25-45wt%、仍然更优选30-40wt%。优选地,该组合物包含15-50wt%的链烷酸2-((2-(双(2-羟乙基)氨基)乙基)氨基)乙基酯和n-(2-(双(2-羟乙基)氨基)乙基)-n-(2-羟乙基)烷基酰胺,更优选25-45wt%、仍然更优选30-40wt%,相对于该组合物的总重量。该组合物可以有利地包含0.5-30wt%的非dea二聚物的脂肪酸酯和脂肪酸酰胺的dea低聚物的一种或多种脂肪酸酯和一种或多种脂肪酸酰胺,例如dea三聚物的一种或多种脂肪酸酯和一种或多种脂肪酸酰胺。优选地,该组合物可以包含相对于该组合物的总重量5-25wt%、更优选10-20wt%的非dea二聚物的脂肪酸酯和脂肪酸酰胺的dea低聚物的一种或多种脂肪酸酯和一种或多种脂肪酸酰胺。有利地,非dea二聚物的脂肪酸酯和脂肪酸酰胺的dea低聚物的一种或多种脂肪酸酯和一种或多种脂肪酸酰胺是dea三聚物的一种或多种脂肪酸酯和一种或多种脂肪酸酰胺。根据第一方面的组合物包含小于3wt%的bhep(n,n’-双(2-羟乙基)哌嗪),优选小于2wt%、更优选小于0.5wt%、仍然更优选小于0.2wt%,相对于该组合物的总重量。根据第一方面,dea的一种或多种脂肪酸酰胺的量有利地为相对于该组合物的总重量的20-85wt%。优选地,dea的一种或多种脂肪酸酰胺的量为30-60wt%、更优选40-55wt%,相对于该组合物的总重量。优选地,该组合物包含30-60wt%、更优选40-55wt%的n,n-双(2-羟乙基)烷基酰胺,相对于该组合物的总重量。优选地,用于烷基酰胺和n,n-双(2-羟乙基)烷基酰胺的优选化合物是如以上公开的。根据第一方面的组合物包含小于15wt%的dea、优选小于10wt%、更优选小于5wt%。有利地,根据第一方面的组合物包含小于1wt%的dea。在第一方面的一种实施方案中,该组合物包含:-30-60wt%的二乙醇酰胺的一种或多种脂肪酸酰胺;-25-45wt%的dea二聚物的一种或多种脂肪酸酯和dea二聚物的一种或多种脂肪酸酰胺;-5-25wt%的非dea二聚物的脂肪酸酯和脂肪酸酰胺的dea低聚物的一种或多种脂肪酸酯和一种或多种脂肪酸酰胺。在第一方面的一种优选的实施方案中,该组合物包含:-40-55wt%的n,n-双(2-羟乙基)烷基酰胺,-30-40wt%的链烷酸2-((2-(双(2-羟乙基)氨基)乙基)氨基)乙基酯和n-(2-(双(2-羟乙基)氨基)乙基)-n-(2-羟乙基)烷基酰胺,和-10-20wt%的非dea二聚物的脂肪酸酯和脂肪酸酰胺的dea低聚物的一种或多种脂肪酸酯和一种或多种脂肪酸酰胺,该wt%相对于该组合物的总重量。优选地,用于烷基酰胺、链烷酸酯、n,n-双(2-羟乙基)烷基酰胺、链烷酸2-((2-(双(2-羟乙基)氨基)乙基)氨基)乙基酯和n-(2-(双(2-羟乙基)氨基)乙基)-n-(2-羟乙基)烷基酰胺的优选化合物如以上所公开。特别地,烷基酰胺和链烷酸酯中至少45wt%的烷基残基包含12个碳原子。类似地,dea低聚物的一种或多种脂肪酸酯和一种或多种脂肪酸酰胺中至少45wt%的脂肪酸残基包含12个碳原子。本发明还涉及一种通过使一种或多种脂肪酸与dea反应来制备根据第一方面的组合物的方法,其中该反应在相对于一种或多种脂肪酸摩尔过量的dea存在下和在低于50000pa、优选10-50000pa、例如2000-50000pa(20-500毫巴)的压力下进行。将全部量的反应物直接放入反应器中,并且可以在一个步骤中反应。优选地,压力是10000-30000pa(100-300毫巴)。可替代地,压力低于10000pa、优选低于5000pa。优选地,摩尔过量的dea是1.2-5当量的dea、更优选1.5-4当量的dea。有利地,在制备根据第一方面的组合物的方法中,该反应在120-160℃之间的温度下进行。优选地,该反应在130-150℃之间的温度下进行。进行该反应不需要碱性催化剂。相反,如果有的话,可以使用酸催化剂。在制备根据第一方面的组合物的方法中,反应时间是约6-30h、优选10-26h。制备根据第一方面的组合物的方法可以在两个步骤中进行:-第一步骤,其中该反应在高于5000至50000pa(50-500毫巴)的压力下进行以获得反应混合物,和,-一旦该反应混合物达到酸值50,则进行第二步骤,在该第二步骤中压力降低到1000-5000pa(10-50毫巴)的压力。该进一步降低的压力允许除去水和使反应平衡朝着一种或多种酯/一种或多种脂肪酸酰胺形成移动。可替代地,制备根据第一方面的组合物的方法可以在一个步骤中进行,其中该反应在低于50000pa(500毫巴)、优选低于30000pa、更优选低于10000pa、仍然更优选低于5000pa的压力下进行。在制备根据第一方面的组合物的方法中,该一种或多种脂肪酸有利地是月桂酸、肉豆蔻酸、癸酸和/或辛酸。月桂酸是12碳链脂肪酸,肉豆蔻酸是14碳链脂肪酸,癸酸是10碳链脂肪酸和辛酸是8碳链脂肪酸。优选地,该一种或多种脂肪酸是月桂酸。优选地,该一种或多种脂肪酸是由椰子油形成的脂肪酸。作为一个实例,脂肪酸可以由椰子油的水解形成。一旦水解,则所得的脂肪酸的混合物特别富含月桂酸。有利地,过量的dea在反应完成后除去。当反应混合物的酸值低于5、优选低于3、更优选低于2时,认为该反应完成。酸值可以根据标准aocscd3d-63来测量。优选地,一旦该反应完成,则除去过量的dea和任选的一种或多种脂肪酸,优选通过蒸馏除去。这还使得所获得的根据第一方面的组合物具有相对于该组合物的总重量小于0.5wt%、优选小于0.2wt%的bhep含量。在第二方面,本发明还涉及一种组合物,其包含选自以下的至少两种化合物:二乙醇胺(dea)低聚物的脂肪酸酯和二乙醇胺(dea)低聚物的脂肪酸酰胺。所述的组合物优选包含至少一种dea二聚物的脂肪酸酯和/或脂肪酸酰胺。更优选地,该至少一种dea二聚物的脂肪酸酯是链烷酸2-((2-(双(2-羟乙基)氨基)乙基)氨基)乙基酯和/或该至少一种dea二聚物的脂肪酸酰胺是n-(2-(双(2-羟乙基)氨基)乙基)-n-(2-羟乙基)烷基酰胺。仍然更优选地,该至少一种dea二聚物的脂肪酸酯是十二酸2-((2-(双(2-羟乙基)氨基)乙基)氨基)乙基酯和/或该至少一种dea二聚物的脂肪酸酰胺是n-(2-(双(2-羟乙基)氨基)乙基)-n-(2-羟乙基)月桂酰胺。根据第二方面的组合物进一步包含dea的脂肪酸酰胺。优选地,该dea的脂肪酸酰胺是n,n-双(2-羟乙基)烷基酰胺、更优选dea的脂肪酸酰胺是n,n-双(2-羟乙基)月桂酰胺。根据第二方面的组合物可以进一步包含dea三聚物的脂肪酸酯和/或脂肪酸酰胺。在根据第二方面的组合物中,dea低聚物的一种或多种脂肪酸酯和一种或多种脂肪酸酰胺的总量为15-80wt%、优选20-70wt%、更优选30-65wt%、仍然更优选40-60wt%,相对于该组合物的总重量。更具体地,dea二聚物的一种或多种脂肪酸酯和一种或多种脂肪酸酰胺的总量为15-80wt%、优选25-45wt%、更优选30-40wt%,相对于该组合物的总重量。仍然更优选地,该组合物包含15-50wt%的链烷酸2-((2-(双(2-羟乙基)氨基)乙基)氨基)乙基酯和n-(2-(双(2-羟乙基)氨基)乙基)-n-(2-羟乙基)烷基酰胺、更优选25-45wt%、仍然更优选30-40wt%,相对于该组合物的总重量。根据第二方面的组合物可以有利地包含0.5-30wt%、优选5-25wt%、更优选10-20wt%的非dea二聚物的脂肪酸酯和脂肪酸酰胺的dea低聚物的一种或多种脂肪酸酯和一种或多种脂肪酸酰胺,例如dea三聚物的一种或多种脂肪酸酯和一种或多种脂肪酸酰胺。根据第二方面的组合物包含小于3wt%的bhep(n,n’-双(2-羟乙基)哌嗪)、优选小于2wt%、更优选小于0.5wt%、仍然更优选小于0.2wt%,相对于该组合物的总重量。在根据第二方面的组合物中,dea的一种或多种脂肪酸酰胺的量为20-85wt%、优选30-60wt%、更优选40-55wt%,相对于该组合物的总重量。有利地,根据第二方面的组合物包含至少20wt%、更优选至少25wt%的n,n-双(2-羟乙基)烷基酰胺。优选地,该n,n-双(2-羟乙基)烷基酰胺是n,n-双(2-羟乙基)月桂酰胺。在第三方面,本发明还涉及二乙醇胺(dea)低聚物的脂肪酸酯。优选地,所述酯是dea二聚物的脂肪酸酯和更特别的是链烷酸2-((2-(双(2-羟乙基)氨基)乙基)氨基)乙基酯,和更特别的是十二酸2-((2-(双(2-羟乙基)氨基)乙基)氨基)乙基酯。在该第三方面,本发明进一步涉及一种组合物,其包含所述的dea低聚物的脂肪酸酯。更特别地,根据第三方面的组合物包含至少一种根据第三方面的dea低聚物的脂肪酸酯,和至少一种dea的脂肪酸酯或脂肪酸酰胺和/或至少一种dea低聚物的脂肪酸酰胺和/或至少dea低聚物的第二脂肪酸酯。优选地,该至少一种dea低聚物的脂肪酸酰胺是dea二聚物的脂肪酸酰胺,和更特别地是n-(2-(双(2-羟乙基)氨基)乙基)-n-(2-羟乙基)烷基酰胺,仍然更特别地是n-(2-(双(2-羟乙基)氨基)乙基)-n-(2-羟乙基)月桂酰胺。在根据第三方面的组合物中,该至少一种dea的脂肪酸酰胺是n,n-双(2-羟乙基)烷基酰胺、更优选n,n-双(2-羟乙基)月桂酰胺。有利地,dea低聚物的第二脂肪酸酯是dea三聚物的脂肪酸酯。在根据第三方面的组合物中,dea低聚物的一种或多种脂肪酸酯和/或一种或多种脂肪酸酰胺的总量为15-80wt%、优选20-70wt%、更优选30-65wt%、仍然更优选40-60wt%,相对于该组合物的总重量。在根据第三方面的组合物中,dea二聚物的一种或多种脂肪酸酯和dea二聚物的一种或多种脂肪酸酰胺的量为15-80wt%、优选15-50wt%、更优选25-45wt%、仍然更优选30-40wt%,相对于该组合物的总重量。根据第三方面的组合物可以有利地包含0.5-30wt%、优选5-25wt%、更优选10-20wt%的非dea二聚物的脂肪酸酯和脂肪酸酰胺的dea低聚物的一种或多种脂肪酸酯和一种或多种脂肪酸酰胺,例如dea三聚物的一种或多种脂肪酸酯和一种或多种脂肪酸酰胺。根据第三方面的组合物包含小于3wt%的bhep(n,n’-双(2-羟乙基)哌嗪)、优选小于2wt%、更优选小于0.5wt%、仍然更优选小于0.2wt%,相对于该组合物的总重量。在根据第三方面的组合物中,dea的脂肪酸酰胺的量为20-85wt%、优选30-60wt%、更优选40-55wt%,相对于该组合物的总重量。有利地,根据第三方面的组合物包含至少20wt%、更优选至少25wt%的n,n-双(2-羟乙基)烷基酰胺。优选地n,n-双(2-羟乙基)烷基酰胺是n,n-双(2-羟乙基)月桂酰胺。优选地,在本发明的第二和第三方面中,用于烷基酰胺、链烷酸酯、n,n-双(2-羟乙基)烷基酰胺、链烷酸2-((2-(双(2-羟乙基)氨基)乙基)氨基)乙基酯和n-(2-(双(2-羟乙基)氨基)乙基)-n-(2-羟乙基)烷基酰胺的优选化合物如第一方面中所公开。特别地,烷基酰胺和链烷酸酯中至少45wt%的烷基残基包含12个碳原子。类似地,dea低聚物的一种或多种脂肪酸酯和一种或多种脂肪酸酰胺中至少45wt%的脂肪酸残基包含12个碳原子。本发明在以下实施例中进一步描述。将理解要求保护的本发明不意图以任何方式受限于这些实施例。实施例1:制备根据本发明的组合物1.材料1.1.脂肪酸使用来自于oleon的0628。该产品包含来自椰子油的c8-c18脂肪酸。它主要包含45-56wt%的月桂酸和15-23wt%的肉豆蔻酸。酸值:264-277mgkoh/g,其根据标准aocscd3d-63测量。计算的碘值:6-151.2.dea使用来自于helm的二乙醇胺(cas:111-42-2)。该产品包含大于98.5wt%的dea、小于1.3wt%甲基乙醇胺(mea)和小于1wt%的三乙醇胺(tea)。熔点:27℃沸点:270℃2.方法2.1.制备根据本发明的组合物1在反应器中,将4.0mol的0628和8.0mol的dea(2当量)同时引入。逐渐地,反应混合物在搅拌下达到150℃,并且压力在约10小时下降到20000pa(200毫巴)。一旦酸值达到50mgkoh/g,则压力降低到2000pa(20毫巴),直到酸值变得小于2mgkoh/g。然后,将反应产物混合物蒸馏以除去过量的dea和任选的一种或多种脂肪酸。材料的光谱法显示在1622cm-1处的酰胺吸光度与在1740cm-1处的酯吸光度的比率是8.9:1。所得组合物中的化合物的鉴别通过gc-ms测定,并且化合物的量是通过gc-fid测定。根据本发明的组合物包含:-47wt%的n,n-双(2-羟乙基)烷基酰胺,其中该烷基包含8-18个碳原子;-33wt%的链烷酸2-((2-(双(2-羟乙基)氨基)乙基)氨基)乙基酯和n-(2-(双(2-羟乙基)氨基)乙基)-n-(2-羟乙基)烷基酰胺,其中该烷基包含8-18个碳原子;和-16wt%的dea三聚物的脂肪酸酯和脂肪酸酰胺,其中脂肪酸包含8-18个碳原子;该wt%是相对于组合物的总重量。在以下的实施例中:-coco-dea意指:n,n-双(2-羟乙基)烷基酰胺,其中该烷基包含8-18个碳原子;-coco-(dea二聚物)(dea二聚物是dea的自缩合产物)意指:链烷酸2-((2-(双(2-羟乙基)氨基)乙基)氨基)乙基酯和n-(2-(双(2-羟乙基)氨基)乙基)-n-(2-羟乙基)烷基酰胺,其中该烷基包含8-18个碳原子。2.2制备根据本发明的组合物2在反应器中,将4.0mol的0628和8.0mol的dea(2当量)同时引入。逐渐地,反应混合物在搅拌下达到135℃,并且压力在约10小时下降到20000pa(200毫巴)。一旦酸值变得小于2mgkoh/g,则将反应产物混合物蒸馏以除去过量的dea和任选的一种或多种脂肪酸。根据本发明的组合物包含:-42wt%的n,n-双(2-羟乙基)烷基酰胺,其中该烷基包含8-18个碳原子;-34wt%的链烷酸2-((2-(双(2-羟乙基)氨基)乙基)氨基)乙基酯和n-(2-(双(2-羟乙基)氨基)乙基)-n-(2-羟乙基)烷基酰胺,其中该烷基包含8-18个碳原子;和-19wt%的dea三聚物的脂肪酸酯和脂肪酸酰胺,其中脂肪酸包含8-18个碳原子;该wt%是相对于该组合物的总重量。实施例2:根据本发明的组合物和对比组合物的温度储存稳定性将含有根据本发明的组合物的汽油燃料添加剂浓缩物的低温储存稳定性测试与或是含有coco-dea或是含有加入了下表1中所提及的给定百分比的coco-(dea二聚物)的coco-dea的汽油燃料添加剂浓缩物的那些进行比较。coco-dea通过椰子脂肪酸和dea之间的酰胺化来制造,并且经纯化以除去任何得自dea二聚物、三聚物和更高级低聚物的产物。同样,coco-(dea二聚物)由椰子脂肪酸和dea制造,并且经纯化以除去任何coco-dea和得自dea三聚物和更高级低聚物的产物。下表中的每个添加剂浓缩物含有相同的添加剂混合物处理率。确实地,coco-dea和coco-(dea二聚物)的合计处理率以及根据本发明的组合物的处理率是20wt%。除了下表1中所列的20wt%的添加剂混合物之外,每个汽油燃料添加剂浓缩物含有常用的曼尼希(mannich)清净剂、芳族溶剂、c8支化醇、载流体、腐蚀抑制剂、破乳剂等。将大约10g的每个汽油燃料添加剂浓缩物置于玻璃小瓶中,并且在-20℃下储存28天。在7天和28天后目视检查该小瓶,并且评级。结果显示在下表1中。表1:含有根据本发明的组合物或对比组合物的汽油燃料添加剂浓缩物的温度储存稳定性用“稳定的”和“稳定性”表示添加剂浓缩物在低到约-20℃的温度下的一段时间内保持为澄清流体,其基本上没有沉降物或沉淀物并且完全没有悬浮物、絮凝物和相分离。澄清和透亮(cb)或具有不大于2mm的轻沉降物层(轻沉降物)的样品被认为是可接受的。这些结果证实了coco-(dea二聚物)的效果。添加剂混合物中高于15wt%的coco-(dea二聚物),可以观察到汽油燃料添加剂浓缩物在第7天是澄清和透亮的,其中coco-dea已经显示出重沉降物(在混合物中15wt%的coco-(dea二聚物),没有观察到轻沉降物)。在第28天时,使用具有20wt%的coco-(dea二聚物)的添加剂混合物显示出轻沉降物,其中在0wt%和5wt%的较低比率的coco-(dea二聚物)显示出重沉降物或甚至固体溶液。只有根据本发明的组合物在第28天仍然是澄清和透亮的。在所有情况下,根据本发明的组合物表现优于coco-(dea二聚物),因为除了coco-(dea二聚物)之外,它还含有增强了在冷温度下的性能的dea的三聚物和其他低聚物的酯/酰胺。实施例3:根据本发明的组合物和对比组合物的物理和化学性能对比组合物1对比组合物1通过如下来制备:在少量二甲苯中在150℃和搅拌下加热2.7mol的0628(计算的碘值是6-15)和1.0mol的二乙醇胺(dea)大约3小时,并且除去共沸形成的水。反应产物含有作为主要组分的n,n-双(2-羟乙基)烷基酰胺的c8-c18脂肪酸二酯和三酯。在第二步骤中,将1.6mol的二乙醇胺加入第一步中获得的n,n-双(2-羟乙基)烷基酰胺酯混合物中,并且将混合物在搅拌下加热到150℃持续大约两小时,其后蒸馏掉溶剂以产生棕色粘性油。反应的进展通过移出等分试样并且通过红外光谱法测量酰胺:酯比率来检测。材料的透射红外光谱法显示在1622cm-1处的酰胺吸光度与在1740cm-1处的酯吸光度的比率是2.9:1。对比组合物1进一步描述在下表2中。对比组合物2对比组合物2在单一步骤中,通过将1.0mol的dea与1.1mol的0628混合来制备。加入少量二甲苯,并且将混合物在搅拌下加热到150℃并且共沸除去水。使用稍微过量的脂肪酸确保在反应结束时存在最小量的未反应的二乙醇胺。反应的进展通过移出等分试样并且通过红外光谱法测量酰胺:酯比率来监测。该材料的透射红外光谱法显示在1622cm-1处的酰胺吸光度与在1740cm-1处的酯吸光度的比率是2.3:1。对比组合物2进一步描述在下表2中。对比组合物3对比组合物3以与对比组合物2相同方式制备,但是使用酸值是180-205mgkoh/g且计算的碘值低于4的异硬脂酸代替椰子脂肪酸,并且采用1.4:1的异硬脂酸与二乙醇胺的摩尔比。材料的光谱法显示在1622cm-1处的酰胺吸光度与在1740cm-1处的酯吸光度的比率是1.1:1。对比组合物3进一步描述在下表2中。根据本发明的组合物1根据本发明的组合物1如实施例1所述制备。该组合物进一步描述在下表2中。表2:根据本发明的组合物和对比组合物的物理和化学性能表2中的倾点(pp)数据显示根据本发明的组合物具有比对比组合物1(3℃)和对比组合物2(-2℃)二者都更低的倾点。当使用得自椰子油的脂肪酸时,根据本发明的组合物的倾点是-9℃。当使用纯的月桂酸代替来自椰子油的c8-c18脂肪酸来制备根据本发明的组合物时,观察到-15℃的倾点,并且当使用纯辛酸时倾点下降到-34℃。本领域技术人员公知的是短脂肪酸链产生更好的冷流动性能。椰子油具有一些棕榈酸和硬脂酸,其增加了倾点,而辛酸(c8)具有比月桂酸(c12)更短的烃链。令人惊讶和出人意料地是当所有三种添加剂使用相同的脂肪酸来制造添加剂时,根据本发明的组合物的倾点将低于相当的组合物1和2。总碱值(tbn)定义为以中和1g样品中存在的所有碱性成分所需的氢氧化钾的毫克的当量值来表达的酸量。这个值根据标准astmd2896-03测量。组合物的tbn越高,氮值越高,这意味着更多的低聚物存在于组合物中。根据本发明的组合物1和2的tbn分别是99.6和107,其比对比组合物的tbn高得多,这确认了dea低聚物不可忽略的存在。总酸值(tan)定义为中和1g样品中存在的所有酸性成分所需的氢氧化钾的毫克量。这个值根据标准aocscd3d-63测量。实施例4:包含根据本发明的组合物或对比组合物的燃料添加剂浓缩物的磨损性能在下表3中的燃料添加剂浓缩物中,磨损测试在e10汽油燃料(基础燃料)上进行。全部燃料添加剂浓缩物含有e10汽油和该表中所列量的组合物。汽油包1和2是两种不同的常规汽油添加剂包,其含有曼尼希(mannich)清净剂、载流体、腐蚀抑制剂、破乳剂等,加上溶剂和少量2-乙基己醇。磨损测试使用高频往复试验机(hfrr),使用经改变以允许在25℃的温度下测试汽油的方法astmd6079进行。两个测试的平均值用于确定在表3中报告的平均磨痕直径(mwsd)结果。表3:包含根据本发明的组合物或对比组合物的燃料添加剂浓缩物的hfrr表3中的1、2和7号燃料添加剂浓缩物提供了基础燃料和基础燃料分别加上两种汽油包浓缩物的hfrr数据。基础燃料加上具有根据本发明的组合物1的浓缩物(3和8号燃料添加剂浓缩物)的hfrr结果优于对比燃料添加剂(4、5、6和9、10、11号燃料添加剂浓缩物)。根据本发明的组合物1在两种燃料添加剂浓缩物中给出了最低的磨痕。分别含有包1和对比组合物1、2和3的4、5和6号燃料添加剂浓缩物具有高于700微米的hfrr磨痕,而含有根据本发明的组合物的3号燃料添加剂浓缩物具有685微米的磨痕。当使用汽油包2时,含有根据本发明的组合物的8号燃料添加剂浓缩物具有刚刚超过600微米的磨痕,而9、10和11号燃料添加剂浓缩物具有大于670微米的磨痕。因此,令人惊讶和相当出人意料地是根据本发明的组合物将提供比含有对比组合物的燃料添加剂浓缩物更低的hfrr磨痕。含有根据本发明的组合物1的燃料添加剂浓缩物的较低磨痕是从4-6和9-11号燃料添加剂浓缩物的数据无法预测的。实施例5:包含根据本发明的组合物和其他摩擦改进剂的燃料添加剂浓缩物的磨损性能该实施例是类似于实施例4来进行。汽油包3是一种常规的汽油添加剂包,其含有曼尼希(mannich)清净剂、载流体、腐蚀抑制剂、破乳剂等,加上溶剂和少量的2-乙基己醇。对比组合物4对比组合物4通过us6524353b2的方法制备,其公开了一种由(a)二乙醇胺;(b)椰子油;和(c)辛酸甲酯的反应产物组成的燃料添加剂组合物;其中a:b:c摩尔比是1.0:0.7:0.3。下表4提供了含有根据本发明的组合物(3’号燃料添加剂浓缩物);根据本发明的组合物和甘油单油酸酯(gmo)(14和15号燃料添加剂浓缩物);和根据本发明的组合物和脂肪胺二乙氧基化物(二乙氧基化月桂胺)(16和17号燃料添加剂浓缩物)的燃料添加剂浓缩物的hfrr数据。含有根据本发明的组合物以及gmo和脂肪胺二乙氧基化物二者的燃料添加剂浓缩物的hfrr数据也显示在19号燃料添加剂浓缩物中。表4还提供了对比组合物4、gmo和二乙氧基化月桂胺的hfrr数据。当在相同处理率下测试时,根据本发明的组合物具有比对比组合物4(580)、gmo(600)或二乙氧基化月桂胺(668)更低的hfrr磨痕(575微米)。令人惊讶的是根据本发明的组合物和gmo的组合产生了低于任一单独组分的磨痕(566)。根据本发明的组合物与二乙氧基化月桂胺的组合产生了低于二乙氧基化月桂胺的磨痕(635)。另外,当将少量的根据本发明的组合物加入至含有gmo和二乙氧基化月桂胺二者的添加剂浓缩物(19号)时,所形成的磨痕优于单独的gmo和单独的脂肪胺二乙氧基化物。表4:包含根据本发明的组合物和其他fm的燃料添加剂浓缩物的hfrr实施例6:根据本发明的组合物作为摩擦改进剂的用途在下表5中,摩擦测试在sae0w-20客车发动机油上进行,该客车发动机油含有所有标准发动机油组分,但是没有摩擦改进剂。根据本发明的组合物或对比组合物的处理率在发动机油中是0.25wt%。摩擦测试使用高频往复试验机(hfrr),在4n负荷下,以冲程距离1毫米在20hz和130℃的温度下进行。摩擦结果提供在表5中。发动机油编号摩擦系数1基准发动机油0.1462具有对比组合物1的基准油0.1203具有对比组合物2的基准油0.1174具有对比组合物3的基准油0.1345具有对比组合物4的基准油0.1206具有根据本发明的组合物1的基准油0.118表5:包含根据本发明的组合物或对比组合物的发动机油的hfrr系数。表5提供了根据本发明的组合物1和对比组合物(2-6号发动机油)在配制的没有摩擦改进剂的发动机油中的hfrr摩擦。在这种情况中,根据本发明的组合物1(6号发动机油)与基准油(1号发动机油)相比提供显著降低的摩擦。根据本发明的组合物1(6号发动机油)和对比组合物(2-5号发动机油)得到了类似的摩擦系数,但是全部优于对比组合物3(4号发动机油)。实施例7:根据本发明的组合物和对比组合物的稳定性根据本发明的组合物的一种重要特性是它在低温下在燃料添加剂浓缩物(“fac”)中的稳定性。因此,为了向燃料中提供足够的添加剂以改进燃料传输系统中的磨损以及增加发动机的燃料经济性,含有前述根据本发明的组合物的添加剂浓缩物必须是稳定的并且在低温下保持稳定较长时间段以便用作燃料添加剂。如果根据本发明的组合物能够改进含有脂肪胺乙氧基化物或脂肪酸的偏酯或二者的燃料添加剂浓缩物在低温下的稳定性,则这也将是非常有利的。在以下实施例中,将含有根据本发明的组合物(“本发明组合物”)1的汽油燃料添加剂浓缩物的低温储存稳定性与含有对比组合物(“对比组合物”)1-4的汽油燃料添加剂浓缩物比较。表6还包含关于含有gmo和二乙氧基化月桂胺(“fae”)的燃料添加剂浓缩物的稳定性数据。下表的每个添加剂浓缩物含有28.9wt%的常用曼尼希(mannich)清净剂、19.9wt%的芳族溶剂、1.1wt%的c8支化醇、载流体、腐蚀抑制剂、破乳剂等。非根据本发明的组合物的组分和另外的溶剂的总处理率是67.3wt%。将大约10g的每个添加剂浓缩物置于玻璃小瓶中,并且在-20℃下储存28天。在14天和28天后目视检查该小瓶,并且评级。结果显示在下表6中。每个实施例中的组合物(根据本发明或对比)和另外的溶剂(95:5重量比的芳烃:c8支化醇)的量在下表6中给出。所有量以重量百分比给出。表6:相容性数据如表6中所示,含有根据本发明的组合物1的燃料添加剂浓缩物(1、9和15号fac)在-20℃的温度下四周后保持澄清和透亮(cb),而含有对比组合物1和2的燃料添加剂浓缩物(2、3、10、11、16和17号fac)在-20℃下四周后具有重沉降物。对比组合物3提供了稳定的燃料添加剂浓缩物,其在低温下保持为液态(4、12和18号fac)。然而,含有对比组合物3和高水平gmo或二乙氧基化月桂胺的燃料添加剂浓缩物在一周内变得雾浊并且在两周后是不稳定的(21、23和25号fac)。因此,根据本发明的组合物1显著改进了否则将是不稳定的燃料添加剂浓缩物的稳定性(7、19和27号fac),并且允许该燃料添加剂用于在-20℃下是稳定的浓缩物中(9、20和24号fac)。对比组合物4是使用在美国专利号6524353b2中公开的方法由椰子油和辛酸甲酯制造的烷醇酰胺的混合物。当它以50%与芳族溶剂共混入浓缩物中时,在反应混合物中使用辛酸甲酯改进了燃料添加剂产物的低温性能。然而,当它们以完全配制的浓缩物来配制时,由对比组合物4制成的燃料添加剂浓缩物(5和26号fac)在-20℃下是不稳定的。因此,基于前述稳定性测试,用根据本发明的组合物1制成的燃料添加剂浓缩物在低温下具有令人满意的稳定性,并且根据本发明的组合物可以用于改进含有脂肪胺乙氧基化物或gmo或二者的燃料添加剂组合物的低温储存稳定性。实施例8:根据本发明的组合物的燃料经济性改进评价了根据本发明的组合物在降低汽油发动机中的燃料消耗的效力。该测试使用美国联邦测试程序(usfederaltestprocedure)ftp-75在底盘测功计上在受控的温度和湿度条件下进行,同时使用三重瞬态相(“袋2”)驱动时间表来进行。表7:底盘测功计测试:燃料经济性增加如前述表7中所示,与没有根据本发明的组合物的基础燃料组合物相比,在燃料添加剂组合物中228和342ppm的根据本发明的组合物1提供了显著的燃料经济性增加。因此,除了摩擦和磨损降低和低温稳定性之外,根据本发明的组合物还提供汽油燃料中燃料经济性改进。实施例9:测量燃料喷射器沉积物的发动机测试(称作“dig测试”)依照在saeint.j.fuelslubr.10(3):2017“ageneralmethodforfoulinginjectorsingasolinedirectinjectionvehiclesandtheeffectsofdepositsonvehicleperformance”中公开的程序来进行。通过运行弄脏阶段直到ltft比测试开始时高9-10%(大约6000英里),随后运行清洁阶段(大约2000英里),使用长期燃料修正(ltft)的数学值来度量添加剂清洁汽油发动机中喷射器的效力。在8000英里处的ltft%越低,添加剂在清洁脏喷射器方面越有效。对于dig测试,使用装备有直喷式燃料管理系统的2012kiaoptima(l-4,2.4l发动机)。根据本发明的组合物1以67ppm用于不含有清净剂的配制剂中。结果显示在下表8中。表8:dig测试:喷射器沉积清洁根据本发明的组合物在相对低的处理率下表现出对于dig发动机的脏喷射器显著的清洁。权利要求书(按照条约第19条的修改)1.组合物,其包含至少一种二乙醇胺(dea)的脂肪酸酰胺和相对于该组合物的总重量为15-80wt%的dea低聚物的一种或多种脂肪酸酯和/或一种或多种脂肪酸酰胺。2.根据权利要求1的组合物,其中该至少一种dea的脂肪酸酰胺是n,n-双(2-羟乙基)烷基酰胺。3.根据权利要求1或2的组合物,其中dea低聚物的脂肪酸酯和/或脂肪酸酰胺是dea二聚物的脂肪酸酯和/或脂肪酸酰胺。4.根据权利要求3的组合物,其中该dea二聚物的脂肪酸酯是链烷酸2-((2-(双(2-羟乙基)氨基)乙基)氨基)乙基酯。5.根据权利要求3或4的组合物,其中该dea二聚物的脂肪酸酰胺是n-(2-(双(2-羟乙基)氨基)乙基)-n-(2-羟乙基)烷基酰胺。6.根据权利要求1-5中任一项的组合物,其中dea低聚物的脂肪酸酯和/或脂肪酸酰胺是dea三聚物的脂肪酸酯和/或脂肪酸酰胺。7.根据权利要求3或6的组合物,其中dea二聚物的一种或多种脂肪酸酯和dea二聚物的一种或多种脂肪酸酰胺的量为相对于该组合物的总重量的15-50wt%。8.根据权利要求1-7中任一项的组合物,其中dea的一种或多种脂肪酸酰胺的量为相对于该组合物的总重量的20-85wt%。9.通过使一种或多种脂肪酸与dea反应来制备根据权利要求1-8中任一项的组合物的方法,其中该反应在相对于该一种或多种脂肪酸摩尔过量的dea存在下和在低于50000pa的压力下进行,和其中该反应在120℃-160℃之间的温度下进行。10.根据权利要求9的方法,其中该压力为2000-50000pa。11.根据权利要求9或10的方法,其中该方法在两个步骤中进行:-第一步骤,其中该反应在高于5000至50000pa的压力下进行以获得反应混合物,和,-一旦该反应混合物达到酸值50,则进行第二步骤,在该第二步骤中压力降低到1000-5000pa的压力。12.根据权利要求9-11中任一项的方法,其中一种或多种脂肪酸是月桂酸、肉豆蔻酸、癸酸和/或辛酸。13.根据权利要求9-12中任一项的方法,其中该一种或多种脂肪酸是由椰子油形成的脂肪酸。14.根据权利要求9-13中任一项的方法,其中该过量的dea在反应完成后除去。当前第1页12
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