所公开的技术涉及烃基-(例如，烷基-)酚清洁剂和其盐。确切地说，所公开的技术包含羟基-芳香族羧酸。这类化合物和其盐适用作润滑剂添加剂。
背景技术：
基于酚的清洁剂为已知的。其中有基于酚系单体的酚盐，其与硫桥或亚烷基桥(如衍生自甲醛的亚甲基键)连接。酚系单体本身通常经脂肪族烃基取代以提供油溶性的量度。烃基可以是烷基，并且历史上已广泛使用十二烷基酚(或经丙烯四聚体取代的酚)。碱性硫化多价金属酚盐的早期参考文献为美国专利2,680,96，walker等人，1954年6月1日；另请参阅美国专利3,372，116，meinhardt，1968年3月6日。
然而最近，由于作为潜在的内分泌干扰物质的关联，某些烷基酚和由其制备的产品受到越来越多的审查。确切地说，基于用丙烯寡聚物(确切地说为丙烯四聚物(或四丙烯基))烷基化的酚的烷基酚清洁剂可能含有残余烷基酚物种。因此，关注开发用于润滑剂、燃料和工业添加剂的经烷基取代的酚清洁剂，其含有减少或消除的量的十二烷基酚组分和具有10到15个碳原子的丙烯寡聚物取代基的其它取代酚。尽管如此，希望产品应具有与由c10-15丙烯寡聚物制备的酚盐类似的油溶性参数。
已经作出了许多努力来制备不含衍生自丙烯的寡聚物的烷基酚的酚盐清洁剂。美国专利7,435,709，stonebraker等人，2008年10月14日公开了一种基本上不含内分泌干扰化学物质的直链烷基酚衍生的清洁剂。其包括以下物质的反应产物的盐：(1)具有至少10个碳原子的烯烃，其中大于90摩尔％的烯烃为直链c20-c30n-α烯烃，并且其中小于10摩尔％的烯烃为小于20个碳原子的直链烯烃，且小于5摩尔％的烯烃为18个碳或更少的支链烯烃，和(2)羟基芳香族化合物。
美国申请2011/0190185，sinquin等人，2011年8月4日的公开了一种寡聚烷基羟基芳香族化合物的高碱性盐。烷基衍生自烯烃混合物，所述烯烃混合物包括具有至少约195℃的初始沸点和大于325℃的最终沸点的丙烯寡聚物。丙烯寡聚物可以含有包括至少约50重量％的c14到c20碳原子的碳原子分布。
美国申请2011/0124539，sinquin等人，2011年5月26日公开了一种烷基化羟基芳香族化合物的高碱性硫化盐。烷基取代基是具有15到约99重量％分支的至少一种异构化烯烃的残基。羟基芳香族化合物可以是酚、甲酚、二甲苯酚或其混合物。
美国申请2011/0118160，campbell等人，2011年5月19日公开了一种基本上不含内分泌干扰化学物质的烷基化羟基芳香族化合物。通过使羟基芳香族化合物与至少一种具有约20到约80个碳原子的支化烯烃丙烯寡聚物反应来制备烷基化羟基芳香族化合物。适合的羟基芳香族化合物包含酚、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、连苯三酚、甲酚等。
美国申请2010/0029529，campbell等人，2010年2月4日的公开了一种寡聚烷基羟基芳香族化合物的高碱性盐。烷基衍生自烯烃混合物，所述烯烃混合物包括具有至少约195℃的初始沸点和不超过约325℃的最终沸点的丙烯寡聚物。适合的羟基芳香族化合物包含酚、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、连苯三酚、甲酚等。
美国申请2008/0269351，campbell等人，2008年10月30日公开了一种基本不含内分泌干扰化学物质的烷基化羟基芳香族化合物，所述化合物是通过使羟基芳香族化合物与具有约20至约80个碳原子的支链烯烃寡聚物反应而制备。
wo/pct申请2013/059173，cook等人公开了一种寡聚烷基羟基芳香族化合物的高碱性盐。烷基为极短的烃基(即1到8个碳原子)和长烃基(至少约25个碳原子)的组合。适合的化合物包含由对甲酚和聚异丁烯取代的酚的混合物产生的那些化合物。
其它通用技术包含美国专利6,310,009，carrick等人，2001年10月30日，所述专利公开了以下通用结构的盐
其中r可以为1到60个碳原子(例如9到18个碳原子)的烷基。应理解，r1将通常包括各种链长度的混合物，使得前述数字将通常表示r1基团中碳原子的平均数(数量平均)。
技术实现要素：
本发明提供一种具有适当油溶性的烷基酚清洁剂组合物，其还可向润滑组合物提供一种或多种其它益处，包含抗磨性能、氧化性能和/或粘度性能。在一个实施例中，所公开的技术可以提供对由含有c12烷基酚部分的清洁剂所引起的潜在问题的解决方案，即所公开的本发明可以不含或基本上不含通常由丙烯的寡聚或聚合形成的c12烷基酚部分。
本发明提供一种含有烷基酚的清洁剂，其包括经聚烯烃取代的羟基-芳香族羧酸或其盐，其中所述聚烯烃衍生自具有至少4个碳原子的支链烯烃，并且其中所述聚烯烃的数均分子量为150到800，并且其中所述清洁剂为羧酸的中性或高碱性盐。在某些实施例中，本发明的烷基酚清洁剂基本上不含(或完全不含，或含有小于5摩尔％或3摩尔％或1摩尔％或0.3摩尔％或0.1摩尔％)含有丙烯的寡聚物单元。在某些实施例中，本发明的烷基酚清洁剂基本上不含或基本上不含c12烷基酚部分。
在一个实施例中，含烷基酚的清洁剂可以是经聚烯烃取代的羟基-芳香族羧酸或其盐，例如水杨酸盐。这种类型的清洁剂为离子清洁剂，即其通常包括清洁剂基质(含酚物质)的盐和适合的阳离子相对离子。所公开技术的清洁剂可以是含金属盐、含胺或铵的盐或其混合物。在一个实施例中，清洁剂包括一种或多种碱金属、一种或多种碱土金属或其混合物。
本发明还包含一种制备含烷基酚的清洁剂化合物的方法，其包括(i)形成经聚烯烃取代的羟基-芳香族羧酸以形成基质，其中聚烯烃衍生自具有至少4个碳原子的支链烯烃，并且其中聚烯烃的数均分子量为150到800，和(ii)使基质与金属碱(如碱金属或碱土金属氧化物或氢氧化物)在二氧化碳存在下反应以形成含有烷基酚的清洁剂。所述方法的反应条件在所属领域中已知并且包含酚在已知催化剂(包含bf3、alcl3或hf)存在下的烷基化。在二氧化碳存在下，基质与金属碱的反应为制备清洁剂的领域中众所周知的方法。
所公开的技术还提供包括具有润滑粘度的油和所述烷基酚清洁剂的润滑剂，以及用所述润滑剂润滑机械装置的方法。
所公开的技术还提供一种润滑机械装置的方法，其包括向所述机械装置供应本文所公开的润滑组合物。
所公开的技术还提供烷基酚清洁剂在润滑组合物中的用途以为润滑剂提供去垢力、沉积物控制和/或氧化稳定性。
具体实施方式
所公开的技术提供烷基酚清洁剂、润滑组合物、用于润滑例如内燃发动机等机械装置的方法和如本文所公开的用途。
本发明的烷基酚清洁剂包括经聚烯烃取代的羟基-芳香族羧酸，其中聚烯烃衍生自具有至少4个碳原子的支链烯烃，并且其中聚烯烃的数均分子量为150到800。
本发明的含烷基酚清洁剂为经聚烯烃取代的羟基-芳香族羧酸。这类清洁剂可以由式(i)表示：
其中r1为衍生自具有至少4个碳原子，例如8到50个碳原子、或至少10个碳原子、或至少12个碳原子、或至少14个碳原子、或至少16个碳原子、或至少18个碳原子、或至少20个碳原子、或至少24个碳原子、或至多40个碳原子、或至多35个碳原子、或至多30个碳原子的支链聚烯烃化合物的烷基。聚烯烃基团可具有至少150、或至少200、或至少300、或至多800、或至多600、或至多500、或至多400、或至多360的数均分子量mn。r2可为氢或具有至少一个1到约40个碳原子的烃基。在一个实施例中，r2还可为衍生自具有至少4个碳原子，例如8到50个碳原子、或至少10个碳原子、或至少12个碳原子、或至少14个碳原子、或至少16个碳原子、或至少18个碳原子、或至少20个碳原子、或至少24个碳原子、或至多40个碳原子、或至多35个碳原子、或至多30个碳原子的支链聚烯烃化合物的烷基。聚烯烃基团可具有至少150、或至少200、或至少300、或至多800、或至多600、或至多500、或至多400、或至多360的数均分子量mn。
经聚烯烃取代的羟基-芳香族羧酸可以选自本领域中用于此类应用的任何已知羧酸。经聚烯烃取代的羟基-芳香族羧酸可以是羧酸的中性或高碱性金属盐。4-羟基苯甲酸、2-羟基苯甲酸(也称为水杨酸)、3-羟基苯甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸和6-羟基-2-萘甲酸。
由羧酸制备清洁剂为所属领域的技术人员通常已知。举例来说，形成这类清洁剂的方法公开于美国专利4,719,023和3,372,116中。本发明可以通过现在已知或下文开发的任何方法制备。
在一个实施例中，经聚烯烃取代的羟基-芳香族羧酸可以是烷基水杨酸盐或水杨酸盐清洁剂。水杨酸盐清洁剂可以是烷基水杨酸的中性或高碱性金属盐。烷基水杨酸可以由式(ii)表示
在上文式(i)和(ii)中所示的经聚烯烃取代的羟基-芳香族羧酸中，r或r1表示烷基酚的烷基。在本发明中，烷基衍生自具有至少4个碳原子，例如8到50个碳原子、或至少10个碳原子、或至少12个碳原子、或至少14个碳原子、或至少16个碳原子、或至少18个碳原子、或至少20个碳原子、或至少24个碳原子、或至多40个碳原子、或至多35个碳原子、或至多30个碳原子的支链聚烯烃化合物。聚烯烃基团可具有至少150、或至少200、或至少300、或至多800、或至多600、或至多500、或至多400、或至多360的数均分子量mn。mn小于500，例如最多约400，例如约300到400的聚烯烃基团特别适合，因为其允许化合物提供用于沉积物控制和清洁度的良好清洁剂特性，而不会引起油发生粘度蠕变或非所期望的增稠。
适用作r或r1基团的支链聚烯烃基团的实例包含衍生自具有至少4个碳原子、或至多12个碳原子、或至多8个碳原子、或至多6个碳原子的支链烯烃的聚烯烃基团，如c4-c6支链烯烃。适合的支链烯烃包含异丁烯(2-甲基丙烯)、2-甲基丁烯、2-乙基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、3-甲基-1-己烯、2-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、2-甲基-1-庚烯、3-甲基-1-庚烯、2-甲基-1-辛烯、2-甲基-1-壬烯、2-甲基-1-癸烯、2-甲基-1-十一烯和其混合物。每个聚烯烃基团衍生自至少两个或至少三个、或至少四个、或至多二十个、或至多十八个、或至多十二个支链烯烃单体单元，以形成自主链具有至少两个或至少三个、或至少四个支链的链。在一个实施例中，聚烯烃包含衍生自至少四个、或至少五个、或至多十八个、或至多八个、或至多七个、或至多六个支链烯烃单元的链。支链烯烃可在α或β位置处分支，或进一步沿最长链分支。在一个实施例中，r衍生自单独或至少部分为异丁烯的支链烯烃。
在一个实施例中，化合物不含c8和更高级的非支链烷基。
在一个实施例中，r、r1和r2仅由碳和氢构成。
经聚烯烃取代的羟基-芳香族羧酸(例如烷基水杨酸盐)可以是羧酸的中性或几乎中性的盐；几乎中性意指存在不超过15mol％的过量碱，即如果盐是含金属的，那么金属比率是1.15或更小。在一个实施例中，经聚烯烃取代的羟基-芳香族羧酸(如烷基水杨酸)的中性盐可以是胺或铵盐、金属盐或其混合物。
适用于制备中性胺盐化的经聚烯烃取代的羟基-芳香族羧酸(如烷基水杨酸盐)的胺不受过度限制并且可包含任何烷基胺，但通常为衍生自脂肪羧酸的脂肪酸胺。存在于胺中的烷基可含有10到30个碳原子，或12到18个碳原子，且可为直链或支链的。在一些实施例中，烷基可以是直链和不饱和的。典型的胺包含十五烷基胺、十八烷基胺、十六烷基胺、油胺、癸胺、十二烷基胺、二甲基十二烷基胺、十三烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、硬脂胺和其任何组合。在一些实施例中，烷基水杨酸的脂肪酸衍生的胺盐可以是油胺的盐。在某些实施例中，胺可以是γ-氨基酯化合物；这种类型的氨基酯可以衍生自伯胺到由下式表示的衣康酸的烷基二酯的迈克尔加成(michaeladdition)。
其中r1和r2为含有2到30个碳原子的烃基，并且r3为含有4到50个碳原子的烃基。在一些实施例中，氨基酯化合物的r3为具有至少一个在烷基的1位或2位经取代的烃基的烷基。在一个实施例中，氨基酯为2-(((2-乙基己基)-氨基)甲基)丁二酸二丁酯。
在某些实施例中，经聚烯烃取代的羟基-芳香族羧酸(如烷基水杨酸)的中性盐可以是季铵盐，也称为季氮化合物。季氮化合物的特征在于氮原子为四配位；这使得在碱性条件下不会释放不是质子性的阳离子物种(即酸性质子)。季氮化合物可以表征为分为两大组：四配位的四烃基铵化合物(例如四丁基铵)和三配位的芳香族化合物(例如n-烃基吡啶鎓)。
在一些实施例中，季氮盐可包括以下物质的反应产物：(a)具有叔氨基的经烃基取代的化合物和(b)适用于将(a)的叔氨基转化成季氮的季铵化剂，其中季铵化剂可选自硫酸二烷酯、苯甲基卤化物、经烃基取代的碳酸酯、烃基环氧化物与酸或其混合物的组合。在一个实施例中，季氮盐包括以下物质的反应产物：(i)至少一种选自以下的化合物：具有至少一个叔氨基的经聚烷取代的胺和/或具有叔氨基的曼尼希反应产物(mannichreactionproduct)；和(ii)季铵化剂。
本发明的经聚烯烃取代的羟基-芳香族羧酸清洁剂可以是含金属清洁剂。含金属清洁剂可以是中性的，或非常接近中性的，或高碱性的。高碱性清洁剂含有对于酸性有机基质化学计量过量的金属碱。这也被称作金属比率。术语“金属比率”为金属的总当量与酸性有机化合物的当量的比率。中性金属盐的金属比率为一。具有呈存在于普通盐中的4.5倍的金属的盐将具有3.5当量或比率为4.5的金属过量。在题为“润滑剂的化学和技术(chemistryandtechnologyoflubricants)”，第三版，由r.m.mortier和s.t.orszulik编，版权2010，第219页，小标题7.25的标准教科书中也解释术语“金属比率”。
在一个实施例中，含有高碱性金属的经聚烯烃取代的羟基-芳香族羧酸可以是钙或镁的高碱性清洁剂。在一个实施例中，高碱性清洁剂可包括金属比率为至少1.5、至少3、至少5或至少7的钙烷基酚清洁剂。在某些实施例中，高碱性钙烷基酚清洁剂的金属比率可以为1.5到25、2.5到20或5到16。
或者，经聚烯烃取代的羟基-芳香族羧酸清洁剂可以描述为具有tbn。高碱性羧酸清洁剂，例如水杨酸盐，通常具有120到600mgkoh/g、或150到550mgkoh/g、或180到350mgkoh/g的总碱值。存在于润滑剂组合物中的含烷基酚清洁剂的量可以定义为向润滑剂组合物递送一定量或量范围的tbn所必需的量。在某些实施例中，含有经聚烯烃取代的羟基-芳香族羧酸的清洁剂可以按将0.5到10tbn递送到组合物或将1到7tbn或1.5到5tbn递送到组合物的量存在于润滑剂组合物中。
高碱性清洁剂也可以定义为中性清洁剂盐(也称为清洁剂皂)和清洁剂灰分的比率。高碱性清洁剂的灰分与皂的重量比可以是3:1到1:8，或1.5:1到1:4.1，或1.3:1到1:3.4。
本发明的经聚烯烃取代的羟基-芳香族羧酸清洁剂可有利地用作润滑剂中的添加剂。润滑剂中的经聚烯烃取代的羟基-芳香族羧酸清洁剂的量可以是按无油计0.1到8重量百分比，但包含存在于高碱性组合物中的碳酸钙和其它盐。当作为高碱性清洁剂存在时，所述量可以通常在0.1到25重量％、或0.2到28、或0.3到20、或0.5到15重量％范围内。更高的量是船用柴油机气缸润滑剂的典型值，例如1％或3％或5％到25％、20％或15％。用于汽油或重型柴油发动机(非船舶)的量将通常在更低范围内，如0.1到10重量％或0.5到5或1到3重量％。当用作基本上中性或非高碱性盐时，对于每种发动机类型，其量通常可以相应地更小，例如0.1到10％或0.2到8％或0.3到6％。
在某些实施例中，润滑剂中的经聚烯烃取代的羟基-芳香族羧酸清洁剂的量可测量为提供到润滑剂组合物的含烷基酚的皂的量，而与任何高碱化无关。在一个实施例中，润滑剂组合物可以含有0.05重量％至1.5重量％的含烷基酚的皂或0.1重量％至0.9重量％的含烷基酚的皂。在一个实施例中，含烷基酚的皂在润滑组合物中提供20重量％到100重量％的总清洁剂皂。在一个实施例中，含烷基酚的皂提供30重量％到80重量％的总清洁剂皂，或40重量％到75重量％的润滑组合物的总清洁剂皂。
润滑剂组合物可以含有不同于所公开的技术的含烷基酚的清洁剂。在一个实施例中，所公开技术的润滑剂组合物包括以0.1到25重量％、或0.2到28、或0.3到20、或0.5到15重量％的量的所公开的技术的经聚烯烃取代的羟基-芳香族羧酸或其盐清洁剂，并且不含或基本上不含衍生自烷基酚的含烷基酚的清洁剂，所述烷基酚衍生自丙烯寡聚物，尤其是四丙烯基。在这种情况下，“基本上不含”是指不超过0.01重量％或被认为是由于污染或其它非故意手段而产生的量。
具有润滑粘度的油
本发明的润滑组合物包括具有润滑粘度的油。这类油包含天然油和合成油，衍生自加氢裂化、氢化和氢化精制的油，未精炼、精炼、再精炼的油或其混合物。国际公开wo2008/147704中第[0054]至[0056]段提供了未精炼、精炼和再精炼的油的更详细说明(在美国专利申请2010/197536中提供了类似的公开，参见[0072]至[0073])。wo2008/147704中第[0058]至[0059]段分别描述了天然润滑油和合成润滑油的更详细说明(美国专利申请2010/197536中提供了类似的公开内容，参见[0075]至[0076])。可通过费舍尔-托普希反应(fischer-tropschreaction)来制备合成油，并且所述合成油通常可为加氢异构化的费舍尔-托普希烃或蜡。在一个实施例中，油可以通过费舍尔-托普希气制油合成程序以及其它气制油制得。
具有润滑粘度的油也可按照2008年4月版“附录e-乘用车发动机油和柴油发动机油的api基础油互换性指南(appendixe-apibaseoilinterchangeabilityguidelinesforpassengercarmotoroilsanddieselengineoils)”中的第1.3节小标题1.3.“基础油料类别(basestockcategories)”的规定进行定义。美国专利us7,285,516也概述了api指南(见第11栏第64行至第12栏第10行)。
在一个实施例中，具有润滑粘度的油可以是api第i组到第iii组矿物油、第iv组合成油或第v组环烷烃或酯合成油或其混合物。在一个实施例中，具有润滑粘度的油可为api第ii组、第iii组矿物油、或第iv组合成油，或其混合物。
存在的具有润滑粘度的油的量通常为从100重量％减去所公开技术的添加剂和其它性能添加剂的量的总和之后剩余的余量。
润滑剂组合物可呈浓缩物和/或完全配制的润滑剂的形式。如果所公开的技术的润滑组合物(包括本文中所公开的添加剂)呈浓缩物形式，其可与额外油组合以完全或部分地形成成品润滑剂，那么这些添加剂与具有润滑粘度的油和/或与稀释油的比率包含1:99到99:1(按重量计)或80:20到10:90(按重量计)的范围。通常，所公开的技术的润滑组合物包括至少50重量％、或至少60重量％、或至少70重量％、或至少80重量％的具有润滑粘度的油。
发动机润滑组合物-其它添加剂
根据本发明的发动机润滑组合物还可含有向发动机润滑剂提供特定性能益处的其它添加剂。这些额外添加剂可以包含清洁剂、抗氧化剂、分散剂、抗磨剂、油溶性钛化合物、极压剂、泡沫抑制剂、粘度改进剂、腐蚀抑制剂、金属钝化剂、降凝剂、摩擦改进剂、破乳剂和密封膨胀剂。下文更详细地描述这些额外组分。
润滑组合物任选地进一步包含至少一种清洁剂，除如本文所述的经聚烯烃取代的羟基-芳香族羧酸或其盐以外。示例性的任选清洁剂包含高碱性含金属清洁剂。含金属的清洁剂的金属可为锌、钠、钙、钡或镁。高碱性含金属清洁剂可选自磺酸盐、不含硫苯酚盐、含硫苯酚盐、水杨酸醇盐、水杨酸盐和其混合物或其硼酸化等效物。高碱性清洁剂可用硼酸剂，如硼酸来硼酸化。
高碱性含金属清洁剂还可包含与混合表面活性剂系统形成的“混合”清洁剂，所述表面活性剂系统包含酚盐和/或磺酸盐组分，例如酚盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐、磺酸盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐/水杨酸盐，如例如在美国专利第6,429,178、6,429,179、6,153,565和6,281,179号中所描述。在采用混合磺酸盐/酚盐清洁剂的情况下，混合清洁剂将可以视为相当于分别引入相同量的酚盐和磺酸盐皂的不同酚盐和磺酸盐清洁剂的量。
示例性的高碱性含金属清洁剂包含磺酸锌、磺酸钠、磺酸钙和磺酸镁、酚盐(包含含硫和不含硫的酚盐)、水杨酸醇盐和水杨酸盐。这类高碱性磺酸盐、水杨酸醇盐、酚盐和水杨酸盐可具有120到700、或250到600、或300到500的总碱值(按不含油计)。
高碱性含金属清洁剂可以是磺酸锌、磺酸钠、磺酸钙或磺酸镁、酚盐、含硫酚盐、水杨酸醇盐或水杨酸盐。高碱性磺酸盐、水杨酸醇盐、酚盐和水杨酸盐的总碱值通常为120到700tbn。高碱性磺酸盐的总碱值通常是120到700、或250到600、或300到500(按不含油计)。
实例磺酸盐清洁剂包含直链和支链烷基苯磺酸盐清洁剂和其混合物，其可以具有至少8的金属比率，如例如在美国公开第2005065045号中所描述。直链烷基苯可以具有附接在直链上的任何地方(通常在2位、3位或4位)的苯环或其混合物。直链烷基苯磺酸盐清洁剂可特别适用于帮助提高燃料经济性。在一个实施例中，烷基苯磺酸盐清洁剂可以是支链烷基苯磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐或其混合物。
在一个实施例中，润滑组合物可不含直链烷基苯磺酸盐清洁剂。在一个实施例中，磺酸盐清洁剂可以是一种或多种油溶性烷基甲苯磺酸盐化合物的金属盐，如美国公开第20080119378号中所公开。
润滑组合物可以包含除经聚烯烃取代的羟基-芳香族羧酸或其盐以外的至少0.01重量％或至少0.1重量％的清洁剂，并且在一些实施例中，至多2重量％或至多1重量％的另一种清洁剂。
润滑组合物任选地进一步包含至少一种抗氧化剂。本文中适用的示例性抗氧化剂包含酚类抗氧化剂和胺类抗氧化剂，如二芳基胺、烷基化二芳基胺、受阻酚和其混合物。二芳基胺或烷基化二芳基胺可为苯基-α-萘胺(pana)、烷基化二苯胺或烷基化苯基萘胺或其混合物。实例烷基化二苯胺包含二壬基二苯胺、壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺、二癸基二苯胺、癸基二苯胺和其混合物。实例烷基化二芳基胺包含辛基、二辛基、壬基、二壬基、癸基和二癸基苯基萘胺。受阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为位阻基团。酚基可以进一步经烃基(例如直链或支链烷基)和/或与第二芳香族基连接的桥接基团取代。适合的受阻酚抗氧化剂的实例包含2,6-二叔丁基酚、4-甲基-2,6-二叔丁基酚、4-乙基-2,6-二叔丁基酚、4-丙基-2,6-二叔丁基酚、4-丁基-2,6-二叔丁基酚和4-十二基-2,6-二叔丁基酚。在一个实施例中，受阻酚抗氧化剂可以是酯，例如美国专利第6,559,105号中描述的那些酯。一种这类受阻酚酯以irganoxtml-135的形式出售，可购自汽巴(ciba)。
当存在时，润滑组合物可以包含至少0.1重量％或至少0.5重量％、或至少1重量％抗氧化剂，并且在一些实施例中，至多3重量％、或至多2.75重量％、或至多2.5重量％抗氧化剂。
润滑组合物任选地进一步包含至少一种分散剂。示例性分散剂包含丁二酰亚胺分散剂、曼尼希分散剂、丁二酰胺分散剂和聚烯烃丁二酸酯、酰胺和酯-酰胺以及其混合物。当存在时，丁二酰亚胺分散剂可以如上文所描述，因为丁二酰亚胺描述为适用于阳离子m。
丁二酰亚胺分散剂可衍生自脂肪族多胺或其混合物。脂肪族多胺可以是乙烯多胺、丙烯多胺、丁烯多胺或其混合物。在一个实施例中，脂肪族多胺可为乙烯多胺。在一个实施例中，脂肪族多胺可选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多胺釜底残留物(stillbottom)和其混合物。
在一个实施例中，分散剂可为聚烯烃丁二酸酯、酰胺或酯-酰胺。聚烯烃丁二酸酯-酰胺可为如上文所描述与醇(如季戊四醇)和多胺反应的聚异丁烯丁二酸。实例聚烯烃丁二酸酯包含季戊四醇的聚异丁烯丁二酸酯和其混合物。
分散剂可为经n-取代的长链烯基丁二酰亚胺。经n-取代的长链烯基丁二酰亚胺的实例为聚异丁烯丁二酰亚胺。典型地，衍生自聚异丁烯丁二酸酐的聚异丁烯的数均分子量为350至5000、或550至3000或750至2500。丁二酰亚胺分散剂和其制备公开于例如美国专利第3,172,892号、第3,219,666号、第3,316,177号、第3,340,281号、第3,351,552号、第3,381,022号、第3,433,744号、第3,444,170号、第3,467,668号、第3,501,405号、第3,542,680号、第3,576,743号、第3,632,511号、第4,234,435号、第re26,433号和第6,165,235和第7,238,650号和欧洲专利专利申请0355895a中。
丁二酰亚胺分散剂可包括聚异丁烯丁二酰亚胺，其中衍生出聚异丁烯丁二酰亚胺的聚异丁烯的数均分子量为350到5000，或750到2500。
示例性分散剂还可由常规方法通过与各种试剂中的任何一种反应后处理。这其中有硼化合物(如硼酸)、脲、硫脲、二琉基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸(如对苯二甲酸)、经烃取代的丁二酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物和磷化合物。在一个实施例中，将后处理分散剂硼酸化。在一个实施例中，将后处理分散剂为与二巯基噻二唑反应。在一个实施例中，后处理分散剂与磷酸或亚磷酸反应。在一个实施例中，后处理分散剂与对苯二甲酸和硼酸反应(如描述于美国公开第2009/0054278中)。
当存在时，润滑组合物可以包含至少0.01重量％、或至少0.1重量％、或至少0.5重量％、或至少1重量％的其它分散剂，并且在一些实施例中，至多20重量％、或至多15重量％、或至多10重量％、或至多6重量％或至多3重量％分散剂。
润滑组合物任选地进一步包含至少一种抗磨剂。适合用于本文中的适合的抗磨剂的实例包含：钛化合物、酒石酸盐、酒石酰胺、磷化合物的油溶性胺盐、硫化烯烃、金属二烃基二硫代磷酸盐(如二烷基二硫代磷酸锌)、亚磷酸酯(如亚磷酸盐二丁酯)、膦酸酯、含硫代氨基甲酸酯的化合物(如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基偶合硫代氨基甲酸酯以及双(s-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物)。在一个实施例中，抗磨剂可以包含酒石酸盐或酒石酰亚胺，如美国公开第2006/0079413、2006/0183647和2010/0081592号中所描述。酒石酸盐或酒石酰亚胺可以含有烷基酯基团，其中在烷基上的碳原子总和至少为8。在一个实施例中，抗磨剂可以包含柠檬酸盐，如美国公开第20050198894号中所描述。
在一个实施例中，润滑组合物可以进一步包含含磷的抗磨剂。实例性含磷的防磨损剂包含二烷基二硫代磷酸锌、亚磷酸盐、磷酸盐、膦酸盐和磷酸铵盐以及其混合物。
当存在时，润滑组合物可以包含至少0.01重量％、或至少0.1重量％、或至少0.5重量％的抗磨剂，并且在一些实施例中，至多3重量％、或至多1.5重量％、或至多0.9重量％的抗磨剂。
润滑组合物可以包含一个或多个油溶性钛化合物，其可以充当抗磨剂、摩擦改进剂、抗氧化剂、沉积物控制添加剂，或具有这些功能中的超过一种功能。实例性油溶性钛化合物公开于美国专利第7,727,943号和美国公开第2006/0014651号中。实例性油溶性钛化合物包含钛(iv)醇盐，例如异丙醇钛(iv)和2-乙基六氧化钛(iv)。这类醇盐可以由一元醇、邻位1,2-二醇、多元醇或其混合物形成。一元醇盐可具有2到16个或3到10个碳原子。在一个实施例中，钛化合物包括邻位1,2-二醇或多元醇的醇盐。1,2-邻二醇包含甘油的脂肪酸单酯，其中脂肪酸可为例如油酸。其它实例性钛化合物包含钛羧酸盐，例如新癸酸钛。
当存在于润滑组合物中时，将油溶性钛化合物的量包含作为抗磨剂的一部分。
润滑组合物可以包含极压剂。在油中可溶的实例性极压剂包含含硫和含氯硫的ep剂、二巯基噻二唑或分散剂(通常为丁二酰亚胺分散剂)的cs2衍生物、氯化烃ep剂和磷ep剂的衍生物。这类ep剂的实例包含氯化蜡；硫化烯烃(如硫化异丁烯)、经烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和其寡聚物、有机硫化物和聚硫化物(如二苯甲基二硫化物)、双-(氯苯甲基)二硫化物、二丁基四硫化物、油酸的硫化甲酯、硫化烷基酚、硫化二戊烯、硫化萜烯和硫化狄尔斯-阿尔德加成物(diels-alderadduct)；磷硫化的烃，如硫化磷与松节油或油酸甲酯的反应产物；磷酯，如亚磷酸二烃酯和亚磷酸三烃酯，例如亚磷酸二丁基酯、亚磷酸二庚基酯、亚磷酸二环己基酯、亚磷酸戊基苯基酯；亚磷酸二戊基苯基酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸二硬脂基酯和经聚丙烯取代的酚亚磷酸酯；金属硫代氨基甲酸盐，如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基酚二酸钡；烷基和二烷基磷酸的胺盐或衍生物，包含例如二烷基二硫代磷酸与环氧丙烷的反应产物的胺盐并且随后与p2o5进一步反应；和其混合物。一些有用的极压剂描述于美国专利第3,197,405号中。
当存在时，润滑组合物可以包含至少0.01重量％、或至少0.1重量％、或至少0.5重量％的极压剂，并且在一些实施例中，至多3重量％、或至多1.5重量％、或至多0.9重量％的极压剂。
润滑组合物可以包含泡沫抑制剂。可用于润滑剂组合物的泡沫抑制剂包含聚硅氧烷、丙烯酸乙酯与丙烯酸2-乙基己酯和任选的乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂，其包含氟化聚硅氧烷、磷酸三烷酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物。
润滑组合物可包含粘度改进剂。可用于润滑剂组合物的粘度改进剂(有时也称为粘度指数改进剂或粘度改进剂)通常为聚合物，其包含聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯(pma)和聚甲基丙烯酸酯、二烯聚合物、聚烷基苯乙烯、酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物、氢化烯基芳烃-共轭二烯共聚物和聚烯烃，也称为烯烃共聚物或ocp。pma由具有不同烷基的甲基丙烯酸酯单体的混合物制备。烷基可以是含有1到18个碳原子的直链或支链基团。大多数pma为粘度改进剂以及降凝剂。在一个实施例中，粘度改进剂为包括乙烯和一种或多种更高级烯烃(如丙烯)的聚烯烃。
当存在时，润滑组合物可以包含至少0.01重量％、或至少0.1重量％、或至少0.3重量％、或至少0.5重量％聚合粘度改进剂，并且在一些实施例中，至多10重量％、或至多5重量％、或至多2.5重量％聚合粘度改进剂。
润滑组合物可以包含腐蚀抑制剂。可适用于示例性润滑组合物的腐蚀抑制剂/金属钝化剂包含脂肪胺、辛酸辛胺、十二烯基丁二酸或酸酐的缩合产物和脂肪酸(如油酸与多元胺)、苯并三唑的衍生物(例如甲苯基三唑)、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑和2-烷基二硫代苯并噻唑。
润滑组合物可以包含降凝剂。可用于示例性润滑组合物中的降凝剂包含聚α-烯烃、马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
润滑组合物可包含摩擦改进剂。可适用于示例性润滑组合物的摩擦改进剂包含脂肪酸衍生物，如胺、酯、环氧化物、脂肪咪唑啉、羧酸和聚亚烷基-多胺的缩合产物和烷基磷酸的胺盐。摩擦改进剂可为无灰分摩擦改进剂。这类摩擦改进剂是那些在astmd874的条件下通常不产生任何硫酸化灰分的改进剂。如果添加剂并不将金属含量提供到润滑剂组合物，那么将其称作“不含金属”。如本文所用，关于摩擦改进剂的术语“脂肪烷基”或“脂肪”是指具有8到30个碳原子的碳链，通常为直碳链。
在一个实施例中，无灰分摩擦改进剂可由下式表示：
其中，d和d′独立地选自-o-、>nh、>nr23，通过将d和d′基团结合在一起并在两个>c＝o基团之间形成r21-n<基团而形成的酰亚胺基团；e选自-r24-or25-、>ch2、>chr26、>cr26r27、>c(oh)(co2r22)、>c(co2r22)2和>hor28；其中r24和r25独立地选自>ch2、>chr26、>cr26r27、>c(oh)(co2r22)和>chor28；q为0到10，其条件是当q＝1时，e不为>ch2，而当n＝2时，两个es都不是>ch2；p为0或1；r21独立地为氢或烃基，其通常含有1至150个碳原子，其条件是当r21为氢时，p为0，且q大于或等于1；r22是通常含有1至150个碳原子的烃基；r23、r24、r25、r26和r27独立地为烃基；并且r28为氢或烃基，通常含有1至150个碳原子，或4至32个碳原子或8至24个碳原子。在某些实施例中，烃基r23、r24和r25可以是直链或主要是直链烷基。
在某些实施例中，无灰分摩擦改进剂为各种羟基-羧酸的脂肪酯、酰胺或酰亚胺，例如酒石酸、苹果酸乳酸、乙醇酸和杏仁酸。适合材料的实例包含酒石酸二(2-乙基己基)酯(即，酒石酸二(2-乙基己基)酯)、酒石酸二(c8-c10)酯、酒石酸二(c12-15)酯、酒石酸二油酰酯、油酰基三酰胺和油酰基马来酰亚胺。
在某些实施例中，无灰分摩擦改进剂可选自胺的长链脂肪酸衍生物、脂肪酯、或脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉，如羧酸和聚亚烷基-多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；酒石酸脂肪烷酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；脂肪烷基酒石酰胺；脂肪膦酸酯；脂肪亚磷酸酯；硼酸化的磷脂、硼酸化脂肪环氧化物；甘油酯；硼酸化的甘油酯；脂肪胺；烷氧基化的脂肪胺；硼酸化的烷氧基化脂肪胺；羟基和多羟基脂肪胺，其包含叔羟基脂肪胺；羟基烷基酰胺；脂肪酸的金属盐；水杨酸烷酯的金属盐；脂肪噁唑啉；脂肪乙氧基化醇；羧酸和聚亚烷基多胺的缩合产物；或脂肪羧酸与胍、氨基胍、脲或硫脲的反应产物和其盐。
摩擦改进剂还可涵盖例如以下的物质：硫化脂肪化合物和烯烃、葵花油或多元醇和脂肪族羧酸的大豆油单酯。
在另一个实施例中，摩擦改进剂可为长链脂肪酸酯。在另一个实施例中，长链脂肪酸酯可为单酯，并且在另一个实施例中长链脂肪酸酯可为甘油三脂。
润滑剂中的无灰分摩擦改进剂的量可为0.1到3重量％(或0.12到1.2或0.15到0.8重量％)。材料还可单独或与其它添加剂以及较少量的油一起以浓缩物形式存在。在浓缩物中，材料的量可以是以上浓缩量的两倍到十倍。
钼化合物也被称为摩擦改进剂。示例性钼化合物不含二硫代氨基甲酸盐部分或配位体。
含氮的钼材料包含钼-胺化合物，如美国专利第6,329,327号中所描述，以及由钼源、脂肪油和二胺的反应物制得的有机钼化合物，如美国专利第6,914,037号中所描述。其它钼化合物公开于美国公开第20080280795号中。钼胺化合物可通过使含有六价钼原子的化合物与由式nr29r30r31表示的伯胺、仲胺或叔胺反应来获得，其中r29、r30和r31中的每一者独立地为氢或具有1到32个碳原子的烃基，并且其中r29、r30和r31中的至少一个为具有4个或更多个碳原子或由下式表示的烃基：
其中r32表示具有10个或更多个碳原子的链烃基，s为0或1，r33和/或r34表示氢原子、烃基、烷醇或具有2到4个碳原子的烷基氨基，并且当s＝0时，r33和r34都不是氢原子或烃基。
合适的胺的具体实例包含单烷基(或烯基)胺，例如十四烷基胺、硬脂胺、油胺、牛脂烷基胺、硬化牛脂烷基胺和大豆油烷基胺；二烷基(或烯基)胺，例如n-十四烷基甲胺、n-十五烷基甲胺、n-十六烷基甲胺、n-硬脂基甲胺、n-油基甲胺、n-二十二烷基甲胺、n-牛脂烷基甲胺、n-硬化牛脂烷基甲胺、n-大豆油烷基甲胺、二十四烷基胺、二十五烷基胺、二十六烷基胺、二硬脂基胺、二油基胺、二十二烷基胺、双(2-己基癸基)胺、双(2-辛基十二烷基)胺、双(2-癸基十四烷基)胺、牛脂二烷基胺、硬化牛脂二烷基胺和大豆油二烷基胺、和三烷(烯)基胺，例如十四烷基二甲基胺、十六烷基二甲基胺、十八烷基二甲基胺、牛脂烷基二甲基胺、硬化牛脂烷基二甲基胺、大豆油烷基二甲基胺、二油基甲基胺、十三烷基胺、三硬脂基胺和三油基胺。适合的仲胺具有两个烷基(或烯基)基团，其具有14到18个碳原子。
含有六价钼原子的化合物的实例包含三氧化钼或其水合物(moo3.nh2o)、钼酸(h2moo4)、碱金属钼酸盐(q2moo4)，其中q表示碱金属，如钠和钾、钼酸铵{(nh4)2moo4或七钼酸盐(nh4)6[mo7o24].4h2o}、moocl4、moo2cl2、moo2br2、mo2o3cl6等等。由于三氧化钼或其水合物、钼酸、碱金属钼酸盐和钼酸铵的可用性，其通常是适合的。在一个实施例中，润滑组合物包括钼胺化合物。
本发明的其它有机钼化合物可以是脂肪油、单烷基化亚烷基二胺和钼源的反应产物。这类材料一般在两个步骤中制备，涉及在高温下制备氨基酰胺/甘油酯混合物的第一步骤，以及涉及并入钼的第二步骤。
可使用的脂肪油的实例包含棉籽油、花生油、椰子油、亚麻籽油、棕榈仁油、橄榄油、玉米油、棕榈油、蓖麻油、菜籽油(低或高芥酸)、大豆油、葵花油、鲱鱼油、沙丁鱼油和动物脂。这些脂肪油通常被称为脂肪酸的甘油酯、三酰甘油或甘油三酯。
可以使用的一些单烷基化亚烷基二胺的实例包含甲基氨基丙胺、甲基氨基乙胺、丁基氨基丙胺、丁基氨基乙胺、辛基氨基丙胺、辛基氨基乙胺、十二烷基氨基丙基胺、十二烷基氨基乙胺、十六烷基氨基丙胺、十六烷基氨基乙胺、十八烷基氨基丙胺、十八烷基氨基乙胺、异丙基氧基丙基-1,3-二氨基丙烷和辛氧基丙基-1,3-二氨基丙烷。还可使用衍生自脂肪酸的单烷基化亚烷基二胺。实例包含n-椰油基烷基-1,3-丙二胺(
用于并入到脂肪油/二胺络合物中的钼的来源一般为含氧的钼化合物，其类似于上文的那些，包含钼酸铵、钼酸钠、氧化钼和其混合物。一种合适的钼源包括三氧化钼(moo3)。
市售的含氮钼化合物包含例如可购自艾迪科(adeka)的
含氮钼化合物可按组合物的0.005到2重量％或组合物的0.01到1.3重量％或0.02到1.0重量％存在于润滑剂组合物中。钼化合物可以向润滑剂组合物提供0到1000ppm、或5到1000ppm、或10到750ppm、5ppm到300ppm，或20ppm到250ppm的钼。
本文适用的破乳剂包含三烷基磷酸酯，以及乙二醇的各种聚合物和共聚物、环氧乙烷、环氧丙烷和其混合物。
本文适用的密封膨胀剂包含环丁烯砜衍生物，例如exxonnecton-37tm(fn1380)和exxonmineralsealoiltm(fn3200)。
润滑组合物可通过任选地在其它性能添加剂(如下文所述)存在下将本文所描述的方法的产物添加到具有润滑粘度的油来制备。
在不同实施例中，发动机润滑剂可具有如表1中所说明的组合物。所有添加剂均按无油计来表示。
表1：发动机润滑组合物
发动机润滑组合物的使用
本文所描述的发动机润滑组合物的最终用途包含用作内燃机(如2冲程船舶柴油发动机)的汽缸润滑剂，还可在客车、重型、中等和轻型柴油发动机、小型发动机(如摩托车和2冲程油发动机)中用作二或4冲程发动机的发动机油、用作传动系统润滑剂(包含齿轮和自动变速器油)并用于其它工业油(如液压润滑剂)。
润滑例如内燃机汽缸等机械装置的示例性方法包含将示范性润滑组合物供应到装置。
一般来说，将润滑组合物添加到内燃机的润滑系统，所述润滑系统随后在其操作期间将润滑组合物递送到发动机的汽缸，其中所述润滑组合物可用燃料点燃。
内燃机可以是以柴油为燃料的发动机(如2冲程船舶柴油发动机)、或以汽油为燃料的发动机、以天然气为燃料的发动机、以混合汽油/醇为燃料的发动机或以生物柴油为燃料的发动机。内燃机可以是2冲程或4冲程发动机。
润滑组合物可适用作汽缸润滑剂，而无关于燃料的硫、磷或硫酸化灰分(astmd-874)含量。润滑组合物的硫含量(其尤其适合用作发动机油润滑剂)可以是1重量％或更小、或0.8重量％或更小、或0.5重量％或更小、或0.3重量％或更小。在一个实施例中，硫含量可在0.001重量％到0.5重量％、或0.01重量％至0.3重量％范围内。磷含量可以是0.2重量％或更小、0.12重量％或更小、或0.1重量％或更小、或0.085重量％或更小、或0.08重量％或更小、或甚至0.06重量％或更小、0.055重量％或更小、或0.05重量％或更小。在一个实施例中，磷含量可为100ppm到1000ppm，或200ppm到600ppm。总硫酸化灰分含量可为2重量％或更小、或1.5重量％或更小、或1.1重量％或更小、或1重量％或更小、或0.8重量％或更小、或0.5重量％或更小、或0.4重量％或更小。在一个实施例中，硫酸化灰分含量可为0.05重量％到0.9重量％，或0.1重量％到0.2重量％或到0.45重量％。
其它润滑组合物还可使用本发明的经聚烯烃取代的羟基-芳香族羧酸清洁剂连同额外添加剂配制。下文描述示例性其它润滑组合物。
传动系统润滑组合物
在一个实施例中，将根据本发明的润滑组合物用于传动系统装置。用于传动系统装置的润滑组合物可以在具有润滑增粘剂的油中包含如本文中所描述的经聚烯烃取代的羟基-芳香族羧酸或其盐或其盐，任选地在其它性能添加剂存在下，其可以包含分散剂、抗磨剂、分散剂粘度改进剂、摩擦改进剂、粘度改进剂、抗氧化剂、高碱性清洁剂(除如上文所描述的经聚烯烃取代的羟基-芳香族羧酸或其盐或其盐以外)、泡沫抑制剂、破乳剂或降凝剂或其混合物。在一个实施例中，本发明提供一种润滑剂组合物，其包括除经聚烯烃取代的羟基-芳香族羧酸或其盐以外的以下中的至少一种：聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂、抗磨剂、腐蚀抑制剂、分散剂粘度改进剂、摩擦改进剂、粘度改进剂(通常具有线性、梳状或星形架构的聚甲基丙烯酸酯)、抗氧化剂(包含酚和胺类抗氧化剂)、高碱性清洁剂(包含上文所描述的除经聚烯烃取代的羟基-芳香族羧酸或其盐或其盐以外的高碱性磺酸盐、酚盐和水杨酸盐)或其混合物。
每一其它性能添加剂的量和其它性能添加剂的化学物质将取决于所润滑的传动系统装置的类型。当存在时，每种动力传动系统润滑剂的通用添加剂包含粘度改进剂、分散剂、泡沫抑制剂、腐蚀抑制剂、降凝剂、破乳剂和密封膨胀剂。
下文描述传动系统润滑组合物。所有添加剂均按无油计来表示。
手动变速器润滑剂
在一个实施例中，本发明提供一种手动变速器润滑剂组合物，其包括：
具有润滑粘度的油，
噻二唑(通常以0.05重量％到1重量％、或0.07重量％到0.7重量％、或0.1重量％到0.3重量％、或0.15重量％到0.25重量％存在)，
分散剂(通常以0.1重量％到5重量％、或0.3重量％到4重量％、或1重量％到3重量％、或0.1重量％到3重量％存在)，
含磷抗磨剂，其选自(i)非离子磷化合物，其可以是亚磷酸烃基酯；或(ii)磷化合物的胺盐，
约0.1到约2重量％的清洁剂，通常以递送110到700ppm、130到600ppm、150到500ppm或160到400ppm钙的量存在；并且其中约0.01到约2重量％、或约0.1到约1.75重量％、或约0.2到约1.5重量％的清洁剂包括本文所述的经聚烯烃取代的羟基-芳香族羧酸或其盐或其盐。
手动变速器可具有同步啮合，或在另一实施例中，手动变速器不具有同步啮合。同步啮合可以由铝、钢、青铜、钼、黄铜(烧结或非烧结)、呈纤维形式的碳、石墨材料(任选地与纤维素材料组合)或纤维素材料或酚系树脂构成。
在一个实施例中，润滑剂可包括0.03到1.0重量％、或0.1到0.6重量％、或0.2到0.5重量％的钙。
润滑剂可具有100到2000ppm、150到1500ppm、200到1000或250到800ppm或500到875ppm磷，其由抗磨剂递送，即由二烷基二硫代磷酸锌或另一含磷抗磨剂递送。
在一个实施例中，本发明提供一种润滑手动变速器的方法，其包括向所述手动变速器供应润滑剂组合物，所述润滑剂组合物包括：
具有润滑粘度的油，
噻二唑(通常以0.05重量％到1重量％、或0.07重量％到0.7重量％、或0.1重量％到0.3重量％、或0.15重量％到0.25重量％存在)，
分散剂(通常以0.1重量％到5重量％、或0.3重量％到4重量％、或1重量％到3重量％、或0.1重量％到3重量％存在)，
含磷抗磨剂，其选自(i)非离子磷化合物，其可以是亚磷酸烃基酯；或(ii)磷化合物的胺盐，
约0.1到约5重量％的清洁剂，通常以递送110到700ppm、130到600ppm、150到500ppm或160到400ppm钙的量存在；并且其中约0.01到约2重量％、或约0.1到约1.75重量％、或约0.2到约1.5重量％的清洁剂包括本文所述的经聚烯烃取代的羟基-芳香族羧酸或其盐。
噻二唑化合物可以包含经单或二烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑化合物。噻二唑的实例包含2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其寡聚物、经烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、经烃基硫取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其寡聚物。经烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的寡聚物通常通过在2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑单元之间形成硫-硫键以形成具有两个或更多个所述噻二唑单元的寡聚物。这些噻二唑化合物还可以用于如下文所提及的分散剂的后处理，用于形成聚异丁烯丁二酰亚胺的二巯基噻二唑衍生物。
合适的噻二唑化合物的实例包含以下中的至少一种：二巯基噻二唑、2,5-二巯基-[1,3,4]-噻二唑、3,5-二巯基-[1,2,4]-噻二唑、3,4-二巯基-[1,2,5]-噻二唑或4-5-二巯基-[1,2,3]-噻二唑。通常地，通常利用容易获得的材料，如2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或经烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或经烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。
用于手动变速器流体的其它添加剂可以选自本文所述或所属领域的技术人员已知的那些添加剂，或所开发的下文的那些添加剂。
自动变速器润滑剂
在一个实施例中，本发明提供一种自动变速器润滑剂组合物，其包括：
具有润滑粘度的油，
通常以0.01重量％到5重量％、或0.05重量％到3重量％、或0.1重量％到3重量％、或0.1重量％到2重量％存在的分散剂，
约0.1到约1，通常以递送40到1000ppm、50到700ppm、60到600ppm或70到250ppm钙的量存在；并且其中约0.01到约0.8重量％、或约0.1到约0.5重量％、或约0.2到约0.15重量％的清洁剂包括本文所描述的经聚烯烃取代的羟基-芳香族羧酸或其盐或其盐，和
通常以0到4重量％、或0.1到4重量％、0.2到3重量％、0.3到3重量％、0.25到2.5重量％存在的摩擦改进剂。在一个实施例中，存在摩擦改进剂，并且在替代实施例中，不存在摩擦改进剂。
在一个实施例中，本发明提供一种润滑自动变速器的方法，其包括向自动变速器供应润滑剂组合物，所述润滑剂组合物包括：
具有润滑粘度的油，
通常以0.5重量％到3重量％、或1重量％到2.5重量％、或1.5重量％到4重量％、或1.5重量％到3重量％存在的分散剂，
含磷抗磨剂，其选自(i)非离子磷化合物，其可以是亚磷酸烃基酯；或(ii)磷化合物的胺盐，
通常以0.1重量％到0.5重量％、或0.2重量％到0.4重量％、或0.25重量％到0.35重量％存在的噻二唑。
约0.1到约5重量％的清洁剂，通常以递送40到700ppm、50到600ppm、60到500ppm或70到250ppm钙的量存在；并且其中约0.01到约2重量％、或约0.1到约1.75重量％、或约0.2到约1.5重量％的清洁剂包括本文所描述的经聚烯烃取代的羟基-芳香族羧酸或其盐或其盐，和
通常以0到4重量％、或0.1到4重量％、0.2到3重量％、0.3到3重量％、0.25到2.5重量％存在的摩擦改进剂。在一个实施例中，存在摩擦改进剂，并且在替代实施例中，不存在摩擦改进剂。
自动变速器包含无级变速器(cvt)、无级变速器(ivt)、环形变速器、连续滑动扭矩转换离合器(cstcc)、有级自动变速器和双离合器变速器(dct)。
用于自动变速器流体的其它添加剂可以选自本文所述或所属领域的技术人员已知的那些添加剂，或下文开发的那些添加剂。
本文所述的自动变速器润滑剂组合物可含有除本发明的聚烯烃取代的羟基-芳香族羧酸以外的含钙清洁剂。任选的额外清洁剂可为高碱性清洁剂、非高碱性清洁剂或其混合物。通常，清洁剂为高碱性的。
非公路用车
本文所描述的经聚烯烃取代的羟基-芳香族羧酸或其盐或其盐可用于非公路用车的润滑组合物，例如农用拖拉机和施工车辆。这类车辆通常具有共同的油槽，其不仅润滑车辆中的传动装置而且润滑车辆中的齿轮、轮轴和液压装置。在一个实施例中，本发明包含一种润滑剂组合物，其包括：
具有润滑粘度的油，
通常以0.1重量％到3重量％、或0.1重量％到2.5重量％、或0.2重量％到2重量％存在的分散剂，
约0.1到约5重量％的清洁剂，通常以递送100到5000ppm、500到4500ppm、500到4250ppm、650到4200ppm钙的量存在；并且其中约0.01到约2重量％、或约0.1到约1.75重量％、或约0.2到约1.5重量％的清洁剂包括本文所述的经聚烯烃取代的羟基-芳香族羧酸或其盐或其盐。
在一个实施例中，本发明包含润滑非公路用车的方法，其包括向所述车辆供应润滑剂组合物，所述润滑剂组合物包括：
具有润滑粘度的油，
通常以0.1重量％到3重量％、或0.1重量％到2.5重量％、或0.2重量％到2重量％存在的分散剂，
含磷抗磨剂，其选自(i)非离子磷化合物，其可以是亚磷酸烃基酯，如二烷基二硫代磷酸锌；或(ii)磷化合物的胺盐，
约0.1到约5重量％的清洁剂，通常以递送10到5000ppm、500到4500ppm、500到4250ppm、650到4200ppm钙的量存在；并且其中约0.01到约2重量％、或约0.1到约1.75重量％、或约0.2到约1.5重量％的清洁剂包括本文所述的经聚烯烃取代的羟基-芳香族羧酸或其盐或其盐。
润滑的非公路用车通常具有湿式制动器、变速器、液压、主减速器、动力输出系统。这些部件通常由从共同的油槽供应的单一润滑剂润滑。变速器可以是手动变速器或自动变速器。
用于非公路用车的其它添加剂可以选自本文所述或所属领域的技术人员已知的那些添加剂，或下文开发的那些添加剂。
液压油、涡轮机油或循环油
在一个实施例中，将根据本发明的润滑组合物用于液压系统、涡轮机系统或循环油系统中。液压系统通常为其中流体(通常基于油的流体)通过液压施力将能量递送到系统的不同部分的装置或设备。涡轮机润滑剂通常用于润滑涡轮机(或涡轮机系统)的齿轮或其它移动部件，如蒸汽涡轮机或燃气涡轮机。循环油通常用于将热量分配到或通过其循环的设备或装置。
在一个实施例中，润滑剂组合物以总体组合物的0.001重量％或0.005重量％到5重量％、或0.01重量％或0.05重量％到1.5重量％、0.05重量％到1重量％、0.01重量％到1重量％、0.01重量％到0.5重量％的量含有如本文所描述的经聚烯烃取代的羟基-芳香族羧酸或其盐或其盐。
液压、涡轮机或循环润滑剂组合物还可含有一种或多种额外添加剂。在一些实施例中，除本发明的经聚烯烃取代的羟基-芳香族羧酸或其盐或其金属盐以外，额外添加剂可以包含抗氧化剂、抗磨剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、泡沫抑制剂、分散剂、破乳剂、金属钝化剂、摩擦改进剂、清洁剂、乳化剂、极压剂、降凝剂、粘度改进剂或其任何组合。
因此，润滑剂可以包括抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂可以润滑剂的0重量％至4.0重量％、或0.02重量％至3.0重量％、或0.03重量％至1.5重量％存在。
润滑剂组合物还可包含分散剂或其混合物。合适的分散剂包含：(i)聚醚胺；(ii)硼酸化丁二酰亚胺分散剂；(iii)非硼酸化丁二酰亚胺分散剂；(iv)二烷基胺、醛和经烃基取代的酚的曼尼希反应产物(mannichreactionproduct)；或其任何组合。在一些实施例中，分散剂可以总组合物的0重量％或0.01重量％到2.0重量％、0.05重量％到1.5重量％或0.005重量％到1重量％或0.05重量％到0.5重量％存在。
消泡剂，也称为泡沫抑制剂，在本领域中是已知的，并且包含有机聚硅氧和非硅泡沫抑制剂。有机聚硅氧的实例包含二甲基聚硅氧和聚硅氧烷。非硅泡沫抑制剂的实例包含丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物，丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和乙酸乙烯酯的三聚物，聚醚，聚丙烯酸酯和其混合物。在一些实施例中，消泡剂是聚丙烯酸酯。消泡剂可以0.001重量％到0.012重量％、或0.004重量％或甚至0.001重量％到0.003重量％存在于组合物中。
破乳剂是本领域已知的，并且包含与环氧乙烷或经取代的环氧乙烷或其混合物连续反应的环氧丙烷、环氧乙烷、聚氧化烯醇、烷基胺、氨基醇、二胺或多胺的衍生物。破乳剂的实例包含聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物和其混合物。在一些实施例中，破乳剂是聚醚。破乳剂可以0.002重量％至0.012重量％存在于组合物中。
降凝剂是本领域已知的，并且包含马来酸酐-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯的酯；聚丙烯酸酯；聚丙烯酰胺；卤化石蜡和芳香族化合物的缩合产物；羧酸乙烯酯聚合物；和反丁烯二酸二烷酯的三聚物、脂肪酸的乙烯基酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、烷基酚甲醛缩合树脂、烷基乙烯基醚和其混合物。
润滑剂组合物还可包含防锈剂。合适的防锈剂包含烷基磷酸的烃基胺盐、二烷基二硫代磷酸的烃基胺盐、烃基芳基磺酸的烃基胺盐、脂肪族羧酸或其酯、含氮羧酸的酯、磺酸铵、咪唑啉、与醇或醚反应的烷基化丁二酸衍生物或其任何组合；或其混合物。
防锈剂可以润滑油组合物的0或0.02重量％到0.2重量％、0.03重量％到0.15重量％、0.04重量％到0.12重量％或0.05重量％到0.1重量％的范围存在。防锈剂可以单独使用或以其混合物形式使用。
润滑剂可含有金属钝化剂或其混合物。金属钝化剂可选自以下的衍生物：苯并三唑(通常为甲苯基三唑)、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯噻唑、1-氨基-2-丙醇、二巯基噻二唑的衍生物、辛基胺辛酸盐、十二碳烯基丁二酸或酸酐的缩合产物和/或如油酸的脂肪酸与多元胺。金属钝化剂也可以描述为腐蚀抑制剂。
金属钝化剂可以润滑油组合物的0或0.001重量％到0.1重量％、0.01重量％到0.04重量％或0.015重量％至0.03重量％范围存在。金属钝化剂也可以0.002重量％或0.004重量％至0.02重量％存在于组合物中。金属钝化剂可以单独使用或以其混合物形式使用。
在一个实施例中，本发明提供一种润滑剂组合物，其进一步包括除如本文所述的经聚烯烃取代的羟基-芳香族羧酸或其盐以外的含金属清洁剂。额外含金属清洁剂可以按液压组合物的0重量％到5重量％，或0.001重量％到1.5重量％，或0.005重量％到1重量％，或0.01重量％到0.5重量％存在。
润滑剂可包括极压剂。极压剂可以是含硫和/或磷的化合物。极压剂的实例包含聚硫化物、硫化烯烃、噻二唑或其混合物。
极压剂可以0重量％到3重量％、0.005重量％到2重量％、0.01重量％到1.0重量％的液压组合物存在。
润滑剂可进一步包括粘度改进剂或其混合物。适用于本发明的粘度改进剂(通常称为黏粘度指数改进剂)包含聚合材料，所述聚合材料包含苯乙烯-丁二烯橡胶、烯烃共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、氢化自由基异戊二烯聚合物、聚(甲基)丙烯酸酸酯、聚烷基苯乙烯、氢化烯基芳基共轭二烯共聚物、马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯或其混合物。在一些实施例中，粘度改进剂是聚(甲基)丙烯酸酯、烯烃共聚物或其混合物。粘度改进剂可以润滑剂的0重量％到10重量％、0.5重量％到8重量％、1重量％到6重量％存在。
在一个实施例中，本文所公开的润滑剂可含有至少一种摩擦改进剂。摩擦改进剂可以润滑剂组合物的0重量％到3重量％、或0.02重量％到2重量％、或0.05重量％到1重量％存在。
在一个实施例中，润滑剂组合物进一步包含抗磨剂。通常，抗磨剂可以是磷抗磨剂或其混合物。抗磨剂以润滑剂的0重量％到5重量％、0.001重量％到2重量％、0.01重量％到1.0重量％存在。
因此，液压润滑剂可包括：
0.01重量％到2重量％的如本文所述的经聚烯烃取代的羟基-芳香族羧酸或其盐或其盐，
0.0001重量％到0.15重量％的腐蚀抑制剂，其选自2,5-双(叔十二烷基二硫基)-1,3,4-噻二唑、甲苯基三唑或其混合物，
具有润滑粘度的油，
0.02重量％到3重量％的抗氧化剂，其选自胺类抗氧化剂或酚类抗氧化剂或其混合物，
0重量％到1.5重量％分散剂，例如，如本文所述的硼酸化的丁二酰亚胺或非硼酸化的丁二酰亚胺分散剂或基本上无氮分散剂，
0.001重量％到1.5重量％中性或稍微高碱性磺酸钙，以及
0.001重量％到2重量％或0.01重量％到1重量％的抗磨剂，其选自二烷基二硫代磷酸锌、二烷基磷酸锌、磷酯的胺盐或其混合物。
因此，液压润滑剂可包括：
0.01重量％到1.5重量％的如本文所述的经聚烯烃取代的羟基-芳香族羧酸或其盐或其盐，
0.0001重量％到0.15重量％的腐蚀抑制剂，其选自2,5-双(叔十二烷基二硫基)-1,3,4-噻二唑、甲苯基三唑或其混合物，
具有润滑粘度的油，
0.02重量％到3重量％的抗氧化剂，其选自胺类抗氧化剂或酚类抗氧化剂或其混合物，
0.005重量％到1.5重量％分散剂，例如，如本文所述的硼酸化的丁二酰亚胺或非硼酸化的丁二酰亚胺分散剂或基本上无氮分散剂，
0.001重量％到1.5重量％中性或稍微高碱性磺酸钙，
0.001重量％到2重量％或0.01重量％到1重量％的抗磨剂，其选自二烷基二硫代磷酸锌、二烷基磷酸锌、磷酯的胺盐或其混合物。
液压润滑剂还可以包括下表中定义的配制物：
表2：液压润滑剂组合物
液压润滑剂的具体实例包含下表中概述的那些：
表3：液压润滑剂组合物
用于液压润滑剂的其它添加剂可以选自本文所述或所属领域的技术人员已知的那些添加剂，或下文开发的那些添加剂。
实例
如下制备根据本发明的清洁剂：
通过使用bf3作为催化剂使高亚乙烯基550mn聚异丁烯与酚反应来制备pib酚。然后使pib酚与koh反应得到酚化钾，然后将其加热到150℃并且真空汽提(25mmhg/5h)以去除水并且然后使混合物暴露于co25小时。发现最终材料具有66％到34％的pib水杨酸盐与pib酚的比率(通过13cnmr测定)，％k＝3.31％，tbn＝56.41，稀释油(diloil)中有50％活性物质。然后，在60℃下，在maol(360g)中用90gcacl2处理1h，将酚化钾/水杨酸甲酯转化成高碱性水杨酸钙。加入熟石灰(55g)、乙酸(50％水溶液)和异丁醇和戊醇以及混合物(100g)，并在60℃下将co2鼓泡通入混合物40分钟(0.6cfh)至dbn为11。通过真空蒸馏(150℃，25mmhg，30分钟)去除挥发性溶剂。然后过滤反应混合物，并且得到澄清的棕色液体。通过nn_29c，发现最终产物具有115tbn，d4951的％k＝4.71，d874的sa＝15.665％
可使用astmd2896的方法确定总碱值(tbn)。
可以如本文所述制备并入本发明的经聚烯烃取代的羟基-芳香族羧酸的润滑组合物，并评价其清洁度，即防止或减少沉积物形成的能力；污泥处理；烟灰处理；抗氧化以及减少磨损，抗磨性能，沉积物控制和氧化控制等。
可以根据astmd4310-10(用于确定受抑制矿物油的淤渣和腐蚀倾向的标准测试方法)评估每种润滑剂的污泥处理性能。通过在高温下在氧气，水以及铜和铁金属存在下氧化润滑剂和基于矿物油的流体的过程中形成的污泥总量以及这些油腐蚀铜催化剂金属的能力来判断性能。
在可购自pcs仪器的程序化温度高频往复钻机(hfrr)中测量抗磨损性能。用于评估的hfrr条件为200g负载量、75分钟持续时间、1000微米冲程、20赫兹频率和在40℃下15分钟的温度分布，接着以2℃/分钟的速率将温度提高到160℃。然后，以较低的磨损痕迹值和较高的膜形成值来测量以微米为单位的磨损痕迹和以膜厚度百分比计的膜形成率，这表明改进了磨损性能。
沉积物控制通过小松热管(komatsuhottube；kht)测试进行，所述测试采用加热的玻璃管，通过玻璃管泵入样品润滑剂，大约5毫升的总样品，通常以0.31毫升/小时的时间长时间(例如16个小时)使用，空气流量为10ml/min。在测试结束时，玻璃管的沉积物等级为0(非常重的清漆)至10(没有清漆)。
在面板焦化器沉积测试中，将样品在105℃的温度下保持在325℃的铝板上飞溅4小时。使用图像分析技术对铝板进行分析以获得通用等级。评级分数基于“100”是干净的板，并且“0”是完全覆盖沉积物的板。
使用压差扫描量热法(pdsc)评估氧化控制，所述压差扫描量热法确定润滑组合物的氧化诱导时间(oit)。这是基于cecl-85t-99的润滑油行业中的标准测试程序。在此测试中，将润滑组合物加热到高温，通常低于所测试样品的平均分解温度约25℃(在此情况下，在690kpa下215℃)，并且测量组合物开始分解时的时间。以分钟报告的测试时间越长，组合物和其内存在的添加剂的氧化稳定性越好。
可使用如变速摩擦测试、基于falexlfw-1或jasom358的摩擦系数测试、vt20耐久性测试、jasom349防抖耐久性测试等测试来评估传动系统润滑组合物(如变速箱油)的摩擦性能和延展性，或使用
已知上述材料中的一些可在最终配制物中相互作用，因此最终配制物的组分可与最初添加的那些组分不同。由此形成的产品，包含在其预期用途中使用本发明的润滑剂组合物而形成的产品，可能不易被容易描述。尽管如此，所有这类改性和反应产物都包含在本发明的范围内，本发明涵盖通过掺合上文所描述的组分制备的润滑剂组合物。
以上提到的每个文件都以引用的方式并入本文中。除了在实例中或另外明确地指明的情况下，本说明书中指定材料的量、反应条件、分子量、碳原子的数目等的所有数值量应理解为由词“约”修饰。除非另外指示，否则本文提及的每一种化学物质或组合物都应解释为可以含有异构体、副产物、衍生物的商业级材料和通常理解为以商业级形式存在的其它这类材料。然而，除非另外指示，否则每种化学组分的量不包括任何溶剂或稀释油，其可以通常存在于商品材料中。应当理解，本文所述的上下限的量、范围和比例限制可以独立地组合。类似地，本发明的每种要素的范围和量可与任一其它要素的范围或量一起使用。
尽管已经针对本发明的优选实施例对本发明进行了说明，但是应当理解，对所属领域的技术人员而言，在阅读说明书后，其各种修改将变得显而易见。因此，应当理解，本文中所公开的本发明旨在涵盖属于所附权利要求书的范围内的此类修改。