本发明涉及一种异构烷烃溶剂油及其应用，具体的说是一种采用费托合成工艺的费托粗液蜡或者费托粗液蜡与石脑油作为原料，生产的异构烷烃溶剂油及其作为杀虫剂溶剂或者金属冲压油应用。
背景技术：
异构烷烃溶剂油发展十分迅速，其产品品种不断增加，应用领域不断扩大。由于低档溶剂油中含有较多的硫、氮和芳烃等杂质，在使用中会产生刺激性气味，并对人体造成危害，闪点低，存在易燃、易爆危险，尤其是在夏季，因温度高，使用危险性进一步增大。随着社会环保和安全意识的增强，溶剂油品种正在向低芳烃、低硫、无毒、无味的环保型溶剂油方向发展。尽管高纯度环保型溶剂油的市场需求量迅猛增长，我国在性能指标具有多方面要求的高端油品领域，还存在很多技术空白。特别是在杀虫剂溶剂和金属冲压油应用领域，其中的异构烷烃不单单作为一种溶剂使用，其性能还直接影响产品的生产或者使用方式以及最终质量。
杀虫剂例如农药等，通过溶剂溶解药物，并挥发进入空气中，要求杀虫剂具有优异的溶解性能，良好的药物活性相容性，与有效成分不起化学反应，有适宜并恒定的挥发速度，挥发后使药剂充分产生药性，达到杀死蚊虫的目；环境友好性即低芳烃、低硫、无毒、无味；可靠的安全性，包括无毒，运输安全，不易燃易爆。目前符合上述性能要求的产品，国内产量很小、主要依赖进口。
金属冲压油，要改善金属制品的表面性能，需要其具有良好的润滑、防锈性能；冲压后可能进行焊接和喷漆、电镀等工序，这就需要冲压油具有高温稳定性、气味小，无毒性，润滑性能好，且冲压油挥发速度快，挥发后金属表面无残留。国内使用冲压油大多为进口的异构烷烃油，如日本出光的af-r，壳牌rf-190以及日本樱花等品牌，国内大多生产厂家用混合烃油掺到异构烃中以降低成本，但产品质量达不到行业要求。
我国亟需研究和生产拥有自主知识产权的，高性能环保异构烷烃溶剂产品，特别是作为杀虫剂溶剂和金属冲压油用途的溶剂产品，填补高品质，多指标要求的国内异构烷烃溶剂产品的空白，缓解国内市场短期的情况。目前已有研究通过选择不同的原料来改进溶剂油的性能。如专利申请us5866748a中所提到的采用c8-c20费托合成油进行加氢异构制备异构-正构烷烃溶剂油的方法，所制备的溶剂油的低温性能和黏度得到了明显改善。专利申请cn102807899b中，公开了一种煤基环保型溶剂油的制备方法，该方法以页岩油全馏分或是煤焦油全馏分作为原料，采用沸腾床反应器，虽然能够得到高质量的环保型溶剂油产品，但是该原料中水、硫、氮和机械杂质含量高，原料前处理难度很大。有研究将混合异构烷烃应用于农药组合物，充分利用其良好的溶解能力，如专利申请cn101971800a中，公开了一种农药组合溶剂。包括异构烷烃和萜类化合物，其中的异构烷烃为异十六烷烃、异十二烷烃、异十二烷烃和异十三烷烃混合物、异十四烷烃或者埃克森美孚的产品isoparg、isoparh、isoparl、isoparm、isoparv中的至少一种。有研究将低杂质含量的异构烷烃溶剂油应用于金属冲压领域，但是埃克森美孚的isopar系列和日本出光的ip系列为主，这两家的工艺是以混合c4为原料低聚后加氢饱和切割的馏分，异构的含量都大于98％以上，国内由于生产的原料和工艺限制，所使用的异构烷烃溶剂油与国际高端溶剂油的纯度和性能上仍然存在较大差距。专利申请cn102199476a中，公开了一种用于中厚铝板加工的挥发性冲剪油组合物。选择馏程范围为175-200℃的合成型异构烷烃作为溶剂油，每千克溶剂油中硫的含量不高于1.0毫克，芳烃含量按重量百分数计不高于0.2％。20℃时的运动粘度为1.5～3.5。具有极好的润滑性和水解稳定性，同时具有优异的去酯性能，低气味高挥发性。
技术实现要素：
本发明是为了克服现有技术中存在的杂质含量高、易燃、易爆危险性的问题，提供一种高纯度、高性能的异构烷烃溶剂油，特别是可以作为杀虫剂溶剂和金属冲压油的异构烷烃溶剂油，填补对性能指标具有多方面要求高端油品领域存在的技术空白。
本发明采用费托合成工艺的费托粗液蜡或者费托粗液蜡与石脑油作为原料，经脱轻、脱重后的物料作为烷烃分离单元的进料，先经分子筛吸附单元得到抽余液和抽出液，抽余液进行分离得到异构烷烃产品。
费托合成油具有硫、氮、芳烃等非理想组分含量极低的特点，与原油衍生的汽油不同，其可能具备更低的挥发性能和较高的闪点，粘度低于具有类似挥发性和闪点的原油衍生的气油的粘度。通常气味非常小，基本无色，这些特性归因于其组分中特定的异构烷烃和正构烷烃比例和异构烷烃中的支化程度。石脑油所含的馏分为饱和c3～c8，一直以来，轻石脑油的主要用途是作为乙烯裂解原料或汽油调和料，它的潜在附加值没有得到体现，本发明充分结合两者的特点，降低异构烷烃溶剂油中的杂质含量，提高纯度，同时充分利用原料，降低生产成本。
具体采用如下工艺步骤：
采用原料为：费托合成工艺的费托粗液蜡与石脑油两者的质量比为80-100∶0-20，优选：90-100∶0-10，进一步优选100∶0，即原料为费托粗液蜡，不含石油脑。经过原料预处理单元，进行脱轻、脱重、然后分馏得到轻质白油和工业白油。
其中的费托粗液蜡原料包括第一费托粗液蜡、第二费托粗液蜡、第三费托粗液蜡和/或第四费托粗液蜡。
第一费托粗液蜡占比15-35％，第一费托粗液蜡中不包括环烷烃，第一费托粗液蜡包括5-15％的c5-c9正构烷烃，0.1-0.5％的c5-c9异构烷烃，35-60％的c10-c13正构烷烃，1-5％的c10-c13异构烷烃，15-40％的c14-c16正构烷烃，1-5％的c14-c16异构烷烃，5-20％的c17+正构烷烃，1-5％的c17+异构烷烃。
第二费托粗液蜡占比15-35％，第二费托粗液蜡中不包括环烷烃，第二费托粗液蜡包括7-16％的c5-c9正构烷烃，0.1-0.6％的c5-c9异构烷烃，40-60％的c10-c13正构烷烃，1-4％的c10-c13异构烷烃，20-30％的c14-c16正构烷烃，0.5-3％的c14-c16异构烷烃，8-15％的c17+正构烷烃，0.8-2％的c17+异构烷烃。
第三费托粗液蜡占比35-55％，第三费托粗液蜡中不包括环烷烃，第三费托粗液蜡包括0.5-2.5％的c5-c9正构烷烃，1-5％的c5-c9异构烷烃，3-10％的c10-c13正构烷烃，40-60％的c10-c13异构烷烃，1-5％的c14-c16正构烷烃，15-25％的c14-c16异构烷烃，3-6％的c17+正构烷烃，8-15％的c17+异构烷烃。
第四费托粗液蜡占比3-10％，第四费托粗液蜡中不包括环烷烃，第四费托粗液蜡包括0.2-0.8％的c5-c9正构烷烃，0.3-1％的c5-c9异构烷烃，2-10％的c10-c13正构烷烃，40-55％的c10-c13异构烷烃，2-4％的c14-c16正构烷烃，20-30％的c14-c16异构烷烃，2-5％的c17+正构烷烃，9-13％的c17+异构烷烃。
原料中，c5-c9正构烷烃占比4-10％，c5-c9异构烷烃占比1-5％，c10-c13正构烷烃占比15-40％，c10-c13异构烷烃占比20-35％，c14-c16正构烷烃占比8-20％，c14-c16异构烷烃占比5-20％，c17+正构烷烃占比4-10％，c17+异构烷烃占比3-9％，不含环烷烃。
c5-c9正构烷烃∶c5-c9异构烷烃＝(2-5)∶1，c10-c13正构烷烃∶c10-c13异构烷烃＝(0.8-1)∶1，c14-c16正构烷烃∶c14-c16异构烷烃＝(1-1.2)∶1，c17+正构烷烃∶c17+异构烷烃＝(1-1.2)∶1。控制正构烷烃和异构烷烃的比例在上述范围内可以提高分子筛吸附效率，提高异构烷烃产品纯度和产量。原料中不含环烷烃，正构烷烃和异构烷烃比例适宜，分子筛寿命长。
原料中，控制芳烃含量≤20ppm，氧含量≤1ppm，水含量≤40ppm，氮含量≤0.3ppm，硫含量≤1ppm，氯含量≤5ppm，溴指数≤20mgbr/100g，羰基化合物≤2ppm。
脱轻、脱重组分后的物料作为分子筛进料。分子筛进料主要为c10-c16的正构烷烃和c10-c16的异构烷烃，两者的质量比为0.5-1∶1，优选0.8-1∶1，进一步优选1∶1。采用分子筛吸附脱蜡工艺，在装有固体吸附剂的固定床中采用模拟移动床的工艺，在等温等压、液相条件下，连续进行选择性吸附及脱附，将正构烷烃和非正构烷烃进行分离。
吸附分离部分主要由装有5a分子筛的吸附室、回转阀和吸附室循环泵组成。进入吸附室有四股料流：进料油、脱附剂、区域冲洗液和管线冲洗液。分子筛吸附是利用5a分子筛的选择性吸附性能将正构烷烃和非正构烷烃进行分离的一种工艺过程。分子筛进料中的正构烷烃被5a分子筛吸附后，再采用由50-60％正戊烷和35-45％异辛烷组成的脱附剂，将其从分子筛的孔穴中脱附出来，接着用分馏的方法将脱附剂和抽出物(即正构烷烃)及抽余油(分子筛料中除去含蜡的部分)分离，脱附剂循环使用。
控制正构烷烃和异构烷烃的比例以便在分子筛吸附过程中控制正构烷烃的量，从而保证吸附效果，其中分子筛空穴容积与原料中正构烷烃容积的比例为1-3∶1，优选为1.15-1.55∶1。
1932年，mcbain提出了“分子筛”的概念。分子筛是指具有均匀的微孔，其孔径与一般分子大小相当的一类物质。分子筛是一种人造泡沸石，它是微孔型的硅铝酸盐晶体。在分子筛的晶体结构中，具有规则而又均匀的数量级为分子大小的孔道(也称孔穴)。分子筛的应用非常广泛，可以作高效干燥剂、选择性吸附剂、催化剂、离子交换剂等。分子筛中的孔道通常被吸附水和结晶水所占据，加热脱水后可以用作吸附剂，吸附其它分子。由于孔径有一定大小，比孔径小的分子能进入孔穴，比孔穴大的分子不能进入孔内，从而把大小不同的分子分开。因为它起到一种筛分的作用。分子筛材料可根据孔径的不同进行分类，如3a、4a或5a分子筛等。
5a分子筛化学式为：3/4cao·1/4na2o·al2o3·2sio2·9/2h2o，硅铝比：sio2/al2o3≈2。有效孔径：约
吸收区中吸附室温度176-180℃，吸附室底压力2.2-2.5mpa。
分子筛吸附塔部分r-201ab压力正常操作时，控制吸附室r-201b底部压力为2.4mpa，保证吸附室在液相条件下操作。在操作过程中，压力突然大幅度下降会造成分子筛内脱附剂汽化，使分子筛粉碎，所以在操作过程中，吸附室压力设置压力低联锁，当吸附室压力突然下降到1.9mpa时，低压报警，联锁关闭切断阀门，抽余液流量降为零。若压力继续下降到1.8mpa，压力低报警，联锁关闭电磁阀，抽出液量降为零，然后打开hv20201到平衡位置，保持吸附室压力。
经过分子筛吸附脱蜡后，由异构烷烃组成的抽余油进入异构烷烃分离塔(一)c-208：异构烷烃分离塔(一)中的馏出低闪点异构烷烃组分。塔釜出料由异构烷烃分离塔(一)塔底泵(p-221ab)加压后经冲洗液-异构烷烃分离塔(一)底油换热器(e-231)换热后至异构烷烃分离塔(二)(c-209)进料分馏。塔釜所需的热量由异构烷烃分离塔(一)再沸器(e-213)提供，再沸器用道生油加热。
异构烷烃分离塔(二)中的自塔顶馏出ip80异构烷烃，依次经低温热油-异构烷烃分离塔(二)塔顶气换热器(e-235)、异构烷烃分离塔(二)空冷器(ac-203)冷凝冷却后进入异构烷烃分离塔(二)回流罐(v-203)。罐顶不凝气接真空机组，控制塔顶压力在11kpa(a)。异构烷烃分离塔(二)回流泵(p-203ab)自回流罐中抽出ip80异构烷烃，出口分为两路，一路打回c-209塔顶作为顶回流，一路通过罐液位和流量串级控制调节阀经ip80异构烷烃产品冷却器(e-237ab)冷却后作为产品ip80异构烷烃至罐区储存。
异构烷烃分离塔(二)部分的塔顶压力8-13kpa，优选9.8-11.2kpa(a)，塔底压力14-19kpa(a)，优选15.6-16.5kpa(a)，塔顶温度135-150℃，优选144-146℃，塔底温度180-195℃，优选188-190℃。
按质量份计，每100原料的，ip80产出量为6-7份。
上述工艺得到的ip80异构烷烃溶剂油产品，其碳链长度分布c12-c14之间的烷烃组分质量比高达99％以上，其中碳链长度分布c12-c14之间的异构烷烃组分质量百分比达96％以上，异构烷烃溶剂油中各组分的质量占比如下：异构烷烃溶剂油中各组分的质量占比如下：c12异构烷烃占比5-10％，c13异构烷烃占比80-88％，c14异构烷烃占比3-6％；c12-13正构烷烃占比小于3％。优选c12异构烷烃占比6-6.5％，c13异构烷烃占比85-87％，c14异构烷烃占比5-5.5％。碳链的结构方面，异构烷烃的碳链支化度不高，支化多发生在主链末端附近的碳原子上，经检测本发明的异构烷烃溶剂油中，亚甲基(-ch2)与甲基(-ch3)的摩尔比为1.7-3.0∶1。
上述工艺得到的ip80异构烷烃产品性能参数如下：馏程范围210-245℃，优选210-230℃，颜色为无色透明，芳烃含量小于50ppm，气味：无任何异味，闪点大于80℃，苯胺点为88-90℃，kb值为27-28。其中，馏程范围根据gb/t6536测试，颜色根据gb/t3555测试，芳烃含量根据sh/t0409测试，闪点根据gb/t261测试，苯胺点根据gb/t262测试，测试kb值根据gb/t11134测试。
苯及其同系物属于芳香烃，毒性较大，目前已经有许多国家对杀虫剂中的苯及其同系物特别是二甲苯采取禁止或监管措施。作为杀虫剂溶剂的使用过程中，有效的避免了苯及其同系物的存在，喷洒和使用安全。本发明的异构烷烃溶剂油纯度极高和杂质含量很低，不含环烷烃，苯的含量极低，环境友好无污染。高温稳定性、气味小，无毒性，润滑性能好，作为冲压油使用，性能优异，挥发速度快，挥发后金属表面无残留。
综上，本发明的异构烷烃溶剂油达到以下有益效果：1、不含催化加氢工序，仅需通过分子筛吸附即可完成正构烷烃和异构烷烃的分离，生产工艺简单，流程短，操作方便；2、采用了费托合成粗蜡液与石脑油为原料，费托合成油具有硫、氮、芳烃等非理想组分含量极低的特点，石脑油所含的馏分为饱和c3～c8，一直以来，轻石脑油的主要用途是作为乙烯裂解原料或汽油调和料，它的潜在附加值没有得到体现，本发明充分结合两者的特点，降低异构烷烃溶剂油中的杂质含量，提高纯度，同时充分利用原料，降低生产成本；3、获得的异构烷烃溶剂油异构烷烃纯度高，碳链集中度高，馏程短：碳链长度分布c12-c14之间的烷烃组分质量比高达99％以上，其中异构烷烃组分质量百分比达96％以上，馏程范围210-245℃；4、低苯，高闪点。芳烃含量小于50ppm，无任何异味，闪点大于80℃。克服了闪点低存在易燃、易爆危险性的问题，芳烃、硫含量极低，避免了刺激性气味，对人体安全，绿色环保；5、可以通用于杀虫剂溶剂或金属冲压油，kb值27，与杀虫剂活性成分溶解性能优异，发挥均匀；在作为金属冲压油的使用过程中，能够很好的挥发，而金属表面无残留杂质成分。便于储存运输，使用安全。
具体实施方式
实施例1
采用原料为：费托合成工艺的费托粗液蜡。经过原料预处理单元，进行脱轻、脱重、然后分馏得到轻质白油和工业白油。
脱轻、脱重组分后的物料作为分子筛进料。分子筛进料主要为c10-c16的正构烷烃和c10-c16的异构烷烃，两者的质量比为0.8∶1。采用分子筛吸附脱蜡工艺，在装有固体吸附剂的固定床中采用模拟移动床的工艺，在等温等压、液相条件下，连续进行选择性吸附及脱附，将正构烷烃和非正构烷烃进行分离。
吸附分离部分主要由装有5a分子筛的吸附室、回转阀和吸附室循环泵组成。进入吸附室有四股料流：进料油、脱附剂、区域冲洗液和管线冲洗液。经过分子筛吸附脱蜡后，由异构烷烃组成的抽余油进入异构烷烃分离塔(一)c-208：异构烷烃分离塔(一)中的馏出低闪点异构烷烃组分。塔釜出料由异构烷烃分离塔(一)塔底泵(p-221ab)加压后经冲洗液-异构烷烃分离塔(一)底油换热器(e-231)换热后至异构烷烃分离塔(二)(c-209)进料分馏。塔釜所需的热量由异构烷烃分离塔(一)再沸器(e-213)提供，再沸器用道生油加热。异构烷烃分离塔(二)中的自塔顶馏出ip80异构烷烃，依次经低温热油-异构烷烃分离塔(二)塔顶气换热器(e-235)、异构烷烃分离塔(二)空冷器(ac-203)冷凝冷却后进入异构烷烃分离塔(二)回流罐(v-203)。罐顶不凝气接真空机组，控制塔顶压力在11kpa(a)。异构烷烃分离塔(二)回流泵(p-203ab)自回流罐中抽出ip80异构烷烃，出口分为两路，一路打回c-209塔顶作为顶回流，一路通过罐液位和流量串级控制调节阀经ip80异构烷烃产品冷却器(e-237ab)冷却后作为产品ip80异构烷烃至罐区储存。异构烷烃分离塔(二)部分的塔顶压力11.5kpa(a)，塔底压力15.5kpa(a)，塔顶温度144℃，塔底温度188℃。
按质量份计，每100原料的，ip80产出量为6.6份。
实施例2
采用原料为：费托合成工艺的费托粗液蜡与石脑油两者的质量比为80∶20。经过原料预处理单元，进行脱轻、脱重、然后分馏得到轻质白油和工业白油。
脱轻、脱重组分后的物料作为分子筛进料。分子筛进料主要为c10-c16的正构烷烃和c10-c16的异构烷烃，两者的质量比为0.9∶1。
其余操作工艺均与实施例1相同。
按质量份计，每100原料的，ip80产出量为6.3份。
实施例3
采用原料为：费托合成工艺的费托粗液蜡与石脑油两者的质量比为90∶10。经过原料预处理单元，进行脱轻、脱重、然后分馏得到轻质白油和工业白油。
脱轻、脱重组分后的物料作为分子筛进料。分子筛进料主要为c10-c16的正构烷烃和c10-c16的异构烷烃，两者的质量比为1∶1。
其余操作工艺均与实施例1相同。
按质量份计，每100原料的，ip80产出量为6.5份。
实施例4
采用原料为：费托合成工艺的费托粗液蜡与石脑油两者的质量比为55∶45。经过原料预处理单元，进行脱轻、脱重、然后分馏得到轻质白油和工业白油。
脱轻、脱重组分后的物料作为分子筛进料。分子筛进料主要为c10-c16的正构烷烃和c10-c16的异构烷烃，两者的质量比为1.3∶1。
其余操作工艺均与实施例1相同。
按质量份计，每100原料的，ip80产出量为5.1份。
实施例5
采用原料为：费托合成工艺的费托粗液蜡与石脑油两者的质量比为90∶10。经过原料预处理单元，进行脱轻、脱重、然后分馏得到轻质白油和工业白油。
脱轻、脱重组分后的物料作为分子筛进料。分子筛进料主要为c10-c16的正构烷烃和c10-c16的异构烷烃，两者的质量比为1.8∶1。
其余操作工艺均与实施例1相同。
按质量份计，每100原料的，ip80产出量为4.9份。
将分别将实施例1-5的产品进行组分和性能测试，结果见表1.
表1实施例1-5的产品组成和性能
根据表1可见，增加原料的石脑油质量比，如实施例4；或者增加分子筛进料中的c10-c16正构烷烃的质量比，如实施例5，均会导致最终的异构烷烃溶剂油产品中的正构烷烃含量增高，杂质的含量增大，从而影响溶剂油的异构烷烃纯度和性能。实施例1-3中的异构烷烃溶剂油产品中，异构烷烃组分含量均高于97％，实施例4-5中的异构烷烃溶剂油产品中，异构烷烃组分含量低于88％，且杂质含量增大，特别是芳烃的含量大幅增加。
综上，本发明通过多次试验筛选，选择了适宜比例的费托合成粗蜡液与石脑油为原料，并采用适宜c10-c16正构烷烃与c10-c16异构烷烃质量比的分子筛进料，经过特定的生产工艺，制备得到高纯度的异构烷烃溶剂油。其芳烃含量小于50ppm，无任何异味，闪点大于80℃，克服了闪点低存在易燃、易爆危险性的问题，绿色环保，生产工艺简单，经济实用，便于储存、运输和使用。目前已经实现工业化生产，填补了国内生产的空白，有广阔的市场前景。