降低吸附法油气回收工艺吸附床热点温度的方法与流程

本发明涉及降低吸附床热点温度的方法，尤其涉及降低吸附法油气回收工艺吸附床热点温度的方法。

背景技术：

在将轻质油品液体，如汽油、石脑油、原油、溶剂油等常温下饱和蒸气压在10～60kpa的轻质油品向汽车槽车、火车槽车、油轮等固定体积容器内装油过程中，被充装容器气相空间内的气体逐渐被置换出来，产生出惰性气体，比如空气，和挥发性有机物的混合气体，通常称之为“油气”。由于这些轻质油品的初馏点较低，饱和蒸气压较高，因而充装过程产生的油气浓度就比较高，大多在10～40v％左右。夏季高温季节，环境温度较高，往往油品装车温度也较高，这时油气浓度会更高，有时甚至达到40～60v％左右。平均而言，轻质油品充装损耗大致相当于被装油品量的1/1000左右。装油过程产生的有机物跑损不但浪费资源，而且污染大气环境。因此，国家标准《储油库大气污染物排放标准》(gb20950-2007)要求，必须要对装车过程产生的油气进行回收处理，让处理后的尾气达标排放。随着技术的不断发展以及环保要求的日益提升，国家和地方的相关排放标准越来越严格，一些国家标准和地方标准规定直排大气的尾气非甲烷总烃浓度必须<120mg/m³，甚至更低，本发明将这样的尾气浓度统称为“mg级”尾气浓度。

采用吸附法工艺回收处理轻质油品充装过程的油气是目前国内外最流行的油气回收方法。该工艺的基本原理是将密闭充装过程收集的油气引入油气回收装置，利用吸附剂对不同吸附质吸附力的差异，将油气中吸附力较强的有机物组分与吸附力较弱的惰性气体实现分离，达到回收有机物组分外排清洁惰性气体的目的。美国专利us.pat.no.4066423，us.pat.no.4276058，us.pat.no.4462811，us.pat.no.5480475，us.pat.no.5951741等是这类吸附法油气回收工艺的典型代表。这类吸附法油气回收工艺的主要设备包括2座内部装填着吸附剂(通常是活性炭)的吸附床，1台对吸附床进行再生操作的真空泵，和1座用于吸收脱附下来的有机物组分的吸收塔。其基本工艺过程是，进入油气回收装置的油气交替地穿过2座吸附床中的1座，当穿过处于吸附状态的吸附床时，在常温、常压的吸附条件下，油气中容易被吸附的有机物组分被吸附剂吸附，不易被吸附空气则作为尾气穿透床层排入大气。当吸附床内的吸附剂达到一定的吸附饱和度时，两座吸附床自动切换操作，原先处于吸附步骤的吸附床切换至再生状态，而完成再生的吸附床则切换为吸附状态。吸附床的再生过程是，首先用真空泵对吸附床进行抽真空，通过真空泵提供的负压，将吸附在吸附剂上的有机物组份脱附出来，脱附出来的有机物组份与吸附床内存留的空气形成有机物浓度更高的脱附气，脱附气经过真空泵升压至常压后被引入吸收塔，最终在吸收塔内脱附气中的有机物组分被来自罐区的吸收油吸收后返回罐区，而吸收塔塔顶油气则与原料油气混合。在吸附床再生操作的后期，从吸附床出口侧引入少量空气对床层进行真空清洗，通过注入空气降低油气分压作用，进一步将吸附床上吸附的有机物组分脱附下来。真空清洗结束后，从吸附床出口侧引入空气，将吸附床终充至常压，完成吸附床再生过程。两座吸附床在计算机程序控制下周期性切换操作，使整个油气回收工艺连续。这种油气回收工艺至今仍被广泛采用。

中国专利《高效率处理大油气量的吸附法油气回收工艺》，专利申请号cn201810320268.1提出了一种高效率、尾气浓度满足mg级排放指标要求的处理大规模油气量的吸附法油气回收工艺，主要设备包含至少3座吸附床，其中至少1座吸附床同时处于吸附步骤，至少2座吸附床处于不同的再生步骤，有1台初抽真空设备，和至少1台抽真空设备，以及1套脱附气回收系统，每座吸附床至少依次经历吸附步骤，初抽步骤，抽真空步骤，真空清洗步骤，终充步骤等。通过多床多阶抽真空工艺，获得更高的再生效率，更彻底的再生效果，最终以更低的能耗代价，获得更高的有机物回收率和mg级达标的尾气浓度。

但是，不论哪种吸附法油气回收工艺，都存在一个共性的问题，就是吸附床热点温度带来的安全性风险。我们知道，吸附过程是一个放热过程，单位体积吸附剂吸附的吸附质越多，放热量就越大。吸附过程放出的热量一部分被气流带走，其余存留在吸附剂上的部分会导致吸附剂温度的升高，人们通常将吸附床上吸附区的温度称为“热点”温度。当热点温度过高，特别是当吸附剂采用可燃的活性炭时，人们会担心吸附床发生自燃，因此通常会将吸附床温度达到65℃设定为连锁停车条件。而当轻质油品充装油气采用mg级吸附法油气回收工艺回收时，吸附床再生得会更彻底，因而，吸附剂的动态吸附容量更大，吸附床热点温升更大；当遇到夏季高温季节，吸附床温度本身就比较高，再加上油气温度比较高，以及油气浓度比较高，三高合一，因吸附热点温度高而导致油气回收装置连锁停车的矛盾就比较突出。

技术实现要素：

本发明的目的提出两种降低吸附法油气回收工艺吸附床热点温度的方法。

第一种降低吸附法油气回收工艺吸附床热点温度的方法是，在吸附法油气回收工艺中，将吸附进料油气进行浅冷降温，浅冷过程生成的凝液引入富吸收油中，浅冷降温后的不凝气作为吸附进料油气进入吸附床进行吸附处理。

从降低吸附床热点温度角度，浅冷温度越低越有利。但浅冷温度越低，冷凝代价越大。当浅冷温度降至0℃以下时，油气中的水分会在浅冷设备表面结霜，从而阻塞油气通道和降低换热效率。因此，合适的浅冷温度是0～25℃。

这里所说的吸附法油气回收工艺指的是，吸附进料油气进入由至少2座吸附床组成的吸附床组中处于吸附步骤的吸附床，在常压下穿过吸附床过程中，油气中的有机物被吸附剂吸附下来，几乎不含有机物的空气则穿过吸附床直排大气；当吸附床达到一定吸附饱和度后，切换操作，对吸附剂进行再生，通过抽真空和真空清洗相结合的再生工艺，将吸附剂上吸附的有机物彻底脱附下来，得到高有机物浓度的脱附气，脱附气经过真空泵升压至常压后被引入吸收塔，最终脱附气中的有机物被来自罐区的吸收油吸收后返回罐区，而吸收塔塔顶油气则与原料油气混合。

这里所说的原料油气指的是，汽油、石脑油、原油、溶剂油等常温下饱和蒸气压在10～60kpa的轻质油品充装过程产生的油气。这类油气的有机物浓度通常在10～60v％，遇到夏季高温季节气温较高时，有可能会引起吸附法油气回收工艺中的吸附床热点温度过高。

将吸附进料气降温有以下三方面的好处：一是，降低了吸附床进料油气温度，从而降低了吸附床的“基础”温度，使得在吸附过程产生相同的吸附温升时，热点温度更低；二是，浅冷降温会使吸附进料油气中5～50％的有机物在进入吸附床前就被冷凝为液体，而由于吸附床进料气有机物浓度降低，吸附床的吸附容量就会降低，进而导致吸附温升减小，热点温度进一步降低；三是，部分有机物在进吸附床之前就被冷凝回收下来，这会明显降低吸附床的吸附和再生负荷。而浅冷降温所付出的投资和能耗代价一定程度上可以从降低吸附床的吸附和再生负荷上得到补偿，有时甚至在经济上是合算的。

第二种降低吸附法油气回收工艺吸附床热点温度的方法是，在吸附法油气回收工艺中，在吸附床入口侧吸附区装填具有相对较大堆密度和较小吸附容量的吸附剂。

发明人的试验研究证实，硅胶是一种优选的有利于降低吸附床热点温度的吸附剂。硅胶不仅堆密度较活性炭高，吸附容量较活性炭低，因而吸附温升较小；而且硅胶属不燃性吸附剂，即使吸附热点温度偏高，也不会发生自燃。

发明人的试验研究还证实，堆密度在420～600kg/m³，四氯化碳值<80％的煤基活性炭也是一种优选的有利于降低吸附床热点温度的优选吸附剂。与目前普遍采用的活性炭相比，堆密度在420～600kg/m³，四氯化碳值<80％的煤基活性炭可以使吸附床热点温度降低5℃左右。

这里所说的吸附法油气回收工艺指的是，吸附进料油气进入由至少2座吸附床组成的吸附床组中处于吸附步骤的吸附床，在常压下穿过吸附床过程中，油气中的有机物被吸附剂吸附下来，几乎不含有机物的空气则穿过吸附床直排大气；当吸附床达到一定吸附饱和度后，切换操作，对吸附剂进行再生，通过抽真空和真空清洗相结合的再生工艺，将吸附剂上吸附的有机物彻底脱附下来，得到高有机物浓度的脱附气，脱附气经过真空泵升压至常压后被引入吸收塔，最终脱附气中的有机物被来自罐区的吸收油吸收后返回罐区，而吸收塔塔顶油气则与原料油气混合。

这里所说的原料油气指的是，汽油、石脑油、原油、溶剂油等常温下饱和蒸气压在10～60kpa的轻质油品充装过程产生的油气。这类油气的有机物浓度通常在10～60v％，遇到夏季高温季节气温较高时，有可能会引起吸附法油气回收工艺中的吸附床热点温度过高。

通过采取上述浅冷原料气，和/或在吸附床入口侧吸附区装填具有相对较大堆密度和较小吸附容量的吸附剂的措施，即使夏季高温时节，轻质油品的装车油气经过吸附法油气回收装置处理时，吸附床热点温度也不会超温，从而保证了装置的安全运行。

附图说明

图1是包含浅冷吸附进料油气的吸附法油气回收工艺流程示意图。

图中编号代表的设备是：1、浅冷器；2、吸附床；3、吸附床组；4、真空泵；5、吸收塔；6、填料；7、富吸收油泵；10～19、管线。

具体实施方式

在图1所示的包含浅冷吸附进料油气的吸附法油气回收工艺流程中，主要设备包括由至少2座内部装填着吸附剂的吸附床2构成的吸附床组3(虚线框内部分)，吸附床组3中还包括能够对吸附床进出口气体管线进行通断操作的众多开关阀(图纸未画出)，浅冷器1，真空泵4，内部装填着填料6的吸收塔5，和富吸收油泵7等设备。

轻质油品装车过程产生的油气经管线10进入油气回收装置。在进入吸附床前，原料油气经浅冷器1与冷媒(图中未画出)换热，使油气温度降低至0～25℃的浅冷温度，此温度足以确保吸附床的吸附热点温度不致超过65℃的连锁停车温度，从而确保吸附床的运行安全。浅冷过程产生的凝液经管线12和管线16引入吸收塔5。而浅冷后的油气(也就是不凝气)作为吸附进料油气沿管线13进入吸附床组3中处于吸附步骤的吸附床。在穿过吸附床过程中，油气中吸附力较强的有机物被吸附剂吸附下来，几乎不含有机物的尾气经管线14直排大气。吸附过程是放热过程，因而吸附有机物后的吸附床温度会升高。当吸附床达到一定吸附饱和度时，切换操作，对吸附床进行再生，与此同时，其它完成再生的吸附床切换至吸附步骤。吸附床的再生是通过抽真空和真空清洗结合的再生方式实现的，通过真空泵4对吸附床进行抽真空和真空清洗，将吸附在吸附床上的有机物彻底脱附下来，使吸附剂恢复吸附活性。而再生过程得到的高有机物浓度的脱附气经管线15，和真空泵4升压后，沿管线16从下部进入吸收塔5。用来自系统，沿管线17从上部进入吸收塔的吸收油在填料6上逆流接触，脱附气中的有机物被吸收进入吸收油中。最终吸收了有机物的富吸收油经富吸收油泵7升压后，沿管线18送出装置。少量塔顶不凝气则经管线19与进装置原料油气混合。

实施例1

汽油装车油气回收装置，吸附床直径∮100mm，吸附剂装填高度h＝600mm，吸附床内装填的吸附剂为活性炭，活性炭堆密度395kg/m³，四氯化碳值80％，吸附进料油气浓度40v％，吸附进料油气温度35℃，进料速率2.5l/min，再生压力-90kpa(g)，切换周期15min。连续稳定运行8h，测得的吸附床最高热点温度76℃。

实施例2

汽油装车油气回收装置，吸附床直径∮100mm，吸附剂装填高度h＝600mm，吸附床内装填的吸附剂为活性炭，活性炭堆密度395kg/m³，四氯化碳值80％，装置进料油气浓度40v％，装置进料油气温度35℃，进料速率2.5l/min。装置进料油气在进吸附床前被浅冷降温至15℃，分出凝液。再生压力-90kpa(g)，切换周期15min。连续稳定运行8h，测得的浅冷回收凝液平均28g/h，吸附床最高热点温度59℃。

实施例3

汽油装车油气回收装置，吸附床直径∮100mm，吸附剂装填高度h＝600mm，吸附床内装填的吸附剂为：下层硅胶装填高度h1＝300，硅胶堆密度760kg/m³；上层活性炭装填高度h2＝300mm，活性炭堆密度395kg/m³，四氯化碳值80％。吸附进料油气浓度40v％，吸附进料油气温度35℃，进料速率2.5l/min，再生压力-90kpa(g)，切换周期15min。连续稳定运行8h，测得的吸附床最高热点温度61℃。

实施例4

汽油装车油气回收装置，吸附床直径∮100mm，吸附剂装填高度h＝600mm，吸附床内装填的吸附剂为活性炭，活性炭堆密度460kg/m³，四氯化碳值60％，吸附进料油气浓度40v％，吸附进料油气温度35℃，进料速率2.5l/min，再生压力-90kpa(g)，切换周期15min。连续稳定运行8h，测得的吸附床最高热点温度68℃。