一种超稳定Pickering柴油乳状液及其制备方法与流程

本发明具体涉及一种超稳定pickering柴油乳状液及其制备方法，属于胶体与界面化学领域。
背景技术：
：乳状液是一种或几种液体以液滴的形式分散在另一种不相溶的液体中构成的多相分散体系，外观具有牛奶状。普通乳状液包括简单乳状液，有o/w(水包油)型和w/o(油包水)型；以及多重乳状液，有w/o/w或o/w/o型。乳状液在民用和工业及
技术领域：
有广泛的应用，例如一些食品、化妆品、药品、农药制剂等具有乳状液的形式，此外乳状液还广泛应用于乳液聚合、新材料制备以及油品乳化输送等行业。乳状液属于热力学不稳定体系，但可以通过加入第三组分乳化剂而保持较长期限的动态稳定。乳状液的不稳定过程包括沉降或乳析、絮凝、聚结以及ostwald熟化等过程，其中絮凝和聚结对乳状液的最终破坏最为致命。乳化剂的种类有多种，最常用的乳化剂为表面活性剂或高分子双亲化合物，它们吸附在油/水界面，降低油/水界面张力，形成紧密的、刚性的界面膜，通过静电排斥或位阻排斥作用防止液珠之间发生絮凝和聚结，从而使乳状液稳定。与分子类乳化剂不同，一些双亲性胶体颗粒能够几乎不可逆地吸附于油/水界面，形成一层固态吸附膜，从而防止液滴之间的絮凝和聚结。常见的颗粒类乳化剂包括具有类似于表面活性剂不对称结构的junas颗粒，以及表面性质几乎均匀一致的颗粒。后者能够部分被水润湿，部分被油润湿，即在油/水界面形成有限的接触角。当接触角小于90°时稳定o/w型乳状液，而当接触角大于90°时稳定w/o型乳状液。这类由固体颗粒稳定的乳状液称为pickering乳状液。由于使这些颗粒从油/水界面脱附所需的能量比颗粒本身的热能要高数千倍，因此这些颗粒很难自界面脱附，它们赋予pickering乳状液优良的稳定性或超稳定性。获得表面活性颗粒的方法有多种。除了有极少数颗粒天生具有表面活性剂外，大多数商品胶体颗粒是没有表面活性的，因此表面活性颗粒一般需要通过化学合成或化学改性获得。一种方法是使表面带电荷的无机纳米颗粒与离子型双亲化合物在溶液中发生原位疏水化作用，其中离子型双亲化合物或离子型表面活性剂通过静电作用吸附到颗粒表面，在颗粒表面形成一层疏水性单分子层，使得颗粒的亲水性下降，亲油性增加，从而变成双亲颗粒。常用的无机纳米颗粒有纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米氧化铝等，它们在水介质中通常是带电荷的，所带电荷的多少和符号取决于溶液的ph。纳米氧化铝(al2o3)在中性水介质中带正电荷，属于极性吸附剂，能够通过静电作用吸附带负电荷的离子型双亲化合物转变为表面活性颗粒，或者吸附极性有机物转变成表面活性颗粒。所以，目前在油品乳化过程中，纳米氧化铝都需配合阴离子表面活性剂修饰才能够起到乳化作用。技术实现要素：为了在柴油乳化制备其pickering乳状液过程中，避免表面活性剂的使用，本发明使用适量纳米氧化铝颗粒作为乳化剂，即可制备超稳定的o/w型柴油乳状液。本发明使用的水相可以是去离子水或自来水，而柴油与水的界面张力通常远低于纯烷烃与水的界面张力，当柴油在水介质中与纳米氧化铝颗粒相遇时，其中的极性成分就会吸附到氧化铝颗粒表面，产生原位疏水化作用，从而使纳米氧化铝颗粒变为表面活性颗粒，能够稳定pickering乳状液。形成的乳状液具有优良的稳定性，可以储存一年以上，在钻井液和柴油的乳化运输等行业具有潜在的应用。本发明的第一个目的是提供一种pickering柴油乳状液，所述pickering乳状液是在柴油、水混合体系中加入纳米氧化铝颗粒即可形成。在本发明的一种实施方式中，所述纳米氧化铝颗粒相对于水相的质量分数不低于0.1％。在本发明的一种实施方式中，所述乳状液中柴油的体积分数为1％到75％。在本发明的一种实施方式中，所述柴油可以是市售车用柴油。在本发明的一种实施方式中，所述水相为去离子水时，纳米氧化铝颗粒相对于水相的质量分数不低于0.1％。在本发明的一种实施方式中，所述水相为自来水时，纳米氧化铝颗粒相对于水相的质量分数不低于0.4％。本发明的第二个目的是提供一种上述pickering柴油乳状液的制备方法，所述方法包括如下步骤：在水中加入纳米氧化铝颗粒、分散，再加入柴油、乳化即得o/w型pickering柴油乳状液。在本发明的一种实施方式中，所述分散是利用超声进行分散，其中超声的功率为40-60w。在本发明的一种实施方式中，所述乳化是利用均质机在10000-15000rpm下均质乳化2-5min。在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括：纳米氧化铝颗粒与水按照一定质量比进行混合，超声分散，然后向小瓶中加入柴油，均质乳化，即得o/w型pickering柴油乳状液。本发明的第三个目的是提供一种上述pickering柴油乳状液的破乳方法，所述方法是在上述柴油乳状液中加入阳离子型表面活性剂；当水相为去离子水时，阳离子型表面活性剂的添加量(以水相为基准)不低于0.06mmol/l；当水相为自来水时，阳离子型表面活性剂的添加量(以水相为基准)为0.3-0.6mmol/l在本发明的一种实施方式中，所述阳离子型表面活性剂包括季铵盐、吡啶型铵盐、咪唑啉铵盐，优选地主烷基链长为c12-c18。在本发明的一种实施方式中，所述阳离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(ctab)。本发明的第四个目的是将上述pickering柴油乳状液应用在柴油输送存储行业中。在本发明的一种实施方式中，将柴油乳化为pickering柴油乳状液，降低油品运输对所需装备的要求，提高油品运输的安全性，以方便油品的运输；必要时，在运输到目的地后可以采取一定措施使之破乳。在本发明的一种实施方式中，所述应用包括当需要破乳时，在乳状液中添加阳离子型表面活性剂，混合均匀，即可导致乳状液快速破乳。本发明的有益效果本发明采用在水介质中带正电荷的强亲水性纳米氧化铝颗粒(al2o3)作为乳化剂，利用柴油与颗粒表面产生作用，在颗粒表面形成头基朝向颗粒表面、疏水尾链朝向水的单分子层，降低颗粒表面的亲水性，增加颗粒表面的亲油性，经过均质乳化后颗粒吸附到油/水界面稳定乳状液。如果要使形成的乳状液破乳，可以向乳状液中加入微量阳离子表面活性剂ctab即可；阳离子表面活性剂优先通过静电作用与原本吸附在颗粒表面的阴离子表面活性成分结合形成离子对，促使其从颗粒表面脱附，于是原位疏水化作用解除，颗粒失去表面活性，乳状液发生破乳。本发明单独使用氧化铝纳米颗粒作为乳化剂就能制取超稳定的o/w型pickering柴油乳状液。可以采用去离子水或自来水为水相，所需要的颗粒浓度(以水相为基准的质量分数)仅为0.4％时。与采用表面活性剂作乳化剂相比，本发明能够大幅降低表面活性剂的用量和排放，而氧化铝颗粒对环境无害。因此本发明对实际应用具有较好的经济和环境双重效益。另外，常规乳状液破乳用的表面活性剂的用量在1cmc左右，本发明乳状液仅需加入微量(0.6mm，相当于2/3cmc)的阳离子表面活性剂(ctab)即可实现破乳，用量减少了三分之一。由于外加的表面活性剂浓度极低，破乳后在柴油中的残留量可以忽略不计，而水相中残留的表面活性剂和纳米颗粒的浓度也非常低，与采用常规表面活性剂作乳化剂相比，可以大幅度降低表面活性剂的使用量和排放，具有较高的经济效益和环境效益。本发明为柴油的乳化运输提供了一个较好的解决方案。附图说明图1纳米氧化铝颗粒的sem(a)和tem(b)图；图2不同浓度的氧化铝纳米颗粒单独稳定的o/w型柴油乳状液(柴油/去离子水体积比＝1/1)的外观照片；(a)制备后24小时拍摄；(b)制备后一周拍摄；(c)制备后一个月拍摄。颗粒浓度(以水相为基准的)如图中所示；图3不同浓度的氧化铝纳米颗粒单独稳定的o/w型柴油乳状液(柴油/去离子水体积比＝1/1)的显微照片；(a)制备后24小时拍摄；(b)制备后一周拍摄；(c)制备后一个月拍摄。颗粒浓度(以水相为基准的质量分数)如图中左上角所示；图40.5％(以水相为基准的质量分数)氧化铝纳米颗粒单独稳定的o/w型柴油乳状液干化后的显微照片；图5不同浓度的氧化铝纳米颗粒单独稳定的o/w型柴油乳状液(柴油/自来水体积比＝1/1)的外观和显微照片；(a)制备后24小时拍摄；(b)制备后一个月拍摄；(c)制备后一个月拍摄；颗粒浓度(以水相为基准的质量分数)如图中所示；图60.3％纳米氧化铝颗粒单独稳定的o/w型柴油乳状液(柴油/去离子水体积比＝1/1)添加ctab破乳后的外观照片；ctab浓度(mm，以水相为基准)如图中所示，室温下加入混合后一周拍摄；图70.4％(以水相为基准的质量分数)纳米氧化铝颗粒单独稳定的o/w型柴油乳状液(柴油/自来水体积比＝1/1)加入微量十六烷基三甲基溴化铵(ctab)破乳的外观照片；室温下混合4小时再于45℃下静置24小时候后拍摄；ctab浓度(mm，以水相为基准)如图中所示；图80.5％氧化铝纳米颗粒与不同油脂体系的外观照片；a，甲苯(7ml)/水(7ml)；b，三辛酸甘油酯(7ml)/水(7ml)；c，正癸烷(7ml)/水(7ml)。具体实施方式实施例1：纳米颗粒的表征(1)纳米氧化铝(al2o3)颗粒，纯度>99.8％，原生粒径13nm，singma公司产品。图1给出了这种颗粒的扫描电镜(sem)和透射电镜(tem)图。(2)将纳米氧化铝颗粒超声分散于纯水中，配制成质量分数为0.1％的分散液，于25c下静置24小时，然后用zetaplus(brookhaven)测定颗粒的zeta电位和颗粒大小。测得25c下在纯水中的zeta电势为+44～50mv，平均粒径为198nm；进一步测定表明，纳米氧化铝颗粒的等电点为10.8，即在ph<10.8的范围内，颗粒皆带正电荷。在自来水中，纳米氧化铝颗粒的zeta电位有所下降。实施例2：不同浓度纳米氧化铝颗粒单独稳定柴油/去离子水乳状液分别用25ml小瓶配制纳米氧化铝颗粒质量分数0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％(相对于水相)分散液7ml，向小瓶中加入7ml市售零号柴油，用均质机(ikat18基本型,s18n-10g转头)于11,000rpm下乳化2min。浓度为0.1％至0.5％范围内的单一纳米氧化铝颗粒皆能稳定柴油o/w乳状液一个月以上，如图2所示。图3所示的显微照片表明，油珠大小随颗粒浓度的增加而减小，从250μm左右减小到大约50μm，并且在存放过程中基本无变化。这类乳状液因此具有超稳定性，观察表明，它们能够被存放一年以上而不会破乳。实验表明，柴油/水体积比可以从1/1增加到7/3，以降低水的用量。实施例3：不同类型柴油的乳状液固定氧化铝纳米颗粒浓度为0.5％，柴油选用菲律宾市售车用柴油，按实施例2所示的方法制备柴油乳状液。所得乳状液为o/w型，乳状液稳定时间为12个月。实施例4：纳米氧化铝颗粒单独稳定的o/w柴油乳状液的微结构固定纳米氧化铝颗粒浓度(相对于水相的质量分数)为0.5％，按柴油/水体积比＝1/1进行乳化实验，随后取适量乳状液滴于载玻片上，置于vhx-1000超景深三维显微镜下观察，待油和水均挥发后，得到如图4所示的图像。该图像表明，当油滴干燥后，留下了一层皱皮状的表皮，而水(连续)相中几乎没有颗粒残留，这表明颗粒大多吸附到了油/水界面，油滴被颗粒所包围，即形成的是pickering乳状液。实施例5：不同浓度纳米氧化铝颗粒单独稳定柴油-自来水乳状液与实施例2相同操作，但改用自来水作水相。纳米氧化铝颗粒浓度(相对于水相质量分数)为0.1～0.5％。实验结果表明，使用自来水为水相时，氧化铝颗粒浓度低于0.4％时，乳状液不稳定，而达到0.4％和0.5％时，即能获得稳定的柴油乳状液，足以能稳定一个月以上，如图5所示。从图中可见，乳状液分出的下层水相均澄清透明，表明颗粒均吸附到油/水界面上，形成的是pickering乳液。实施例6：纳米氧化铝颗粒单独稳定的o/w(去离子水)型柴油乳状液的破乳实验固定纳米氧化铝颗粒的浓度为0.3％，采用去离子水作水相，按柴油/水体积比＝1/1制备乳状液。24小时候观察到乳状液稳定。添加ctab，使水相中ctab浓度为0.06,0.1,0.6,1mm，混合均匀。观察到乳状液逐渐破乳，分出的油相随ctab浓度的增加而增加，当ctab浓度达到1mm以上时，破乳效果较好，但破乳速度较慢，一周后的外观照片如图6所示。实施例7：纳米氧化铝颗粒单独稳定的o/w(自来水)型柴油乳状液的破乳实验固定纳米氧化铝颗粒的浓度为0.4％，采用自来水作水相，按柴油/水体积比＝1/1制备乳状液。24小时候观察到乳状液稳定。添加ctab作为破乳剂。在4个样品中，依次使水相中ctab的浓度为0.1,0.3,0.6,0.8mm，将混合物放入45c水浴中，内放一个磁力搅拌子，置于磁力搅拌器上于600r/min转速下搅拌4小时，然后在相同温度下静置24小时，观察到如图7所示的破乳状况。可见当ctab浓度达到0.3mm时，乳状液即发生破乳。同样地，随着ctab浓度的增加，破乳效果增强，例如ctab浓度为0.6mm时，得到的油相清澈透明，但进一步增加ctab浓度，例如达到0.8mm时，破乳效果并不好，原因是ctab浓度几近于其cmc(0.9mm)，作为表面活性剂ctab单独能够乳化柴油形成o/w型乳状液。以上实例表明，本发明提供了一种简便实用的制备超稳定o/w型柴油乳状液的方法，仅需使用少量纳米氧化铝颗粒，适用于柴油等含少量阴离子表面活性物质的石油制品。而纳米颗粒包括带正电荷的纳米氧化铝等。与传统的乳状液体系相比，在微量带电的纳米颗粒存在下，获得的o/w型乳状液在无需添加表面活性剂的状态下就能够达到超稳定状态。由于仅需要添加少量纳米颗粒，破乳后颗粒的残留量也很低，同时水相排放的污染也大幅降低，这种乳化方法在石油制品的乳化运输过程中具有潜在的应用前景。对照例1：纳米氧化铝颗粒对其他油品的乳化效果固定纳米氧化铝颗粒浓度为0.5％，将柴油替换为表1所示的几种油脂相，参照实施例2，进行乳化实验。表1几种混合体系123油相/水相甲苯/水体系三辛酸甘油酯/水正癸烷/水结果如图8所示，三种混合体系中单纯加入0.5％氧化铝纳米颗粒后无法得到稳定的乳状液。当前第1页12