一种油系针状焦熟焦的生产方法与流程

本发明涉及油系针状焦生产技术领域，尤其涉及一种油系针状焦熟焦的生产方法。

背景技术：

针状焦是近年来发展起来的一种优质碳素原料，其在煅烧和石墨化后制成的碳素制品在工业、医疗、航天、国防和原子能等方向都有广泛的应用前途，用它制成的碳素具有高结晶度、低烧蚀量、低热膨胀系数等特点。用它制成的石墨电极具有耐热性好、机械强度高、氧化性好等特点，经济价值极高。

针状焦按原料来源分为煤系针状焦和油系针状焦，在全世界范围内，每年的针状焦产能约为100万吨，但生产技术稳定的企业目前只集中在美国、英国、日本，其中仅有两家来自日本的企业掌握了煤系针状焦的工艺技术，而油系针状焦的生产技术也被美国、英国等少数几个国家垄断。我国的针状焦工业化生产虽晚于国外企业，但近年来发展很快，目前已初具规模，就生产总量而言基本上可满足国内炭素企业生产uhp、hp石墨电极对针状焦量的需求。但在针状焦质量上与国外企业相比仍有一定的差距，批次性能的波动影响生产大规格uhp、hp石墨电极对优质针状焦的需求，特别是目前还没有能满足石墨电极接头生产所用的优质接头针状焦。

目前主要以催化油浆为原料生产油系针状焦，结合针状焦的成焦机理，发现生产针状焦的焦化原料又必须得满足芳烃含量高，其中线性连接的三环、四环短侧链芳烃含量居多，一般要求芳烃含量达到30％-50％；沥青质含量低，一般控制庚烷不溶物含量小于2.0％；灰分主要包括催化剂颗粒等含量低，高灰分会阻碍中间相小球体的长大融并，表现在针状焦结构中中间相不发达，一般要求原生喹啉不溶物含量为零，重金属含量小于100ppm；硫含量低，硫碳化后大多数集中在焦炭中，影响针状焦使用性能，一般要求原料硫含量不大于0.5％。

随着国内低硫原油的开采难度增大、产量减小，国外中东、俄油等进口原油占原油生产的比例逐年提高。国外进口的原油性质不稳定，硫含量情况波动较大，也给后续生产装置造成较大影响。在实际生产中，为保证油系针状焦的品质基本靠采购低硫原料来实现，但是原料采购的受限对后续装置的稳定运行造成了很大影响。因此，寻找一种以普通催化油浆原料生产高质量油系针状焦的生产方法至关重要。

技术实现要素：

本发明提供了一种油系针状焦熟焦的生产方法，适用于处理富含芳烃的催化油浆，对催化油浆的性质要求宽容，无需专门采购低硫催化油浆，即可生产出高质量的油系针状焦产品，解决了目前原料适应性不强、产品品质差、产品成本高、产品收率低的问题。

本发明提供的一种油系针状焦熟焦的生产方法，催化油浆依次经过油浆过滤单元、减压蒸馏单元、芳烃油加氢单元、减压切轻单元、糠醛抽提单元、焦化单元、煅烧单元后，得到针状焦熟焦。

可选地，所述油浆过滤单元包括过滤缓冲罐、过滤进料泵和固液分离器，自罐区来的催化油浆进入过滤缓冲罐，经过滤进料泵加热进入油浆过滤器进行固液分离，除去大部分固体颗粒，得到滤后油浆；所述滤后油浆的固含量达到0-200ppm。

可选地，所述减压蒸馏单元包括减压缓冲罐、减压进料泵、闪蒸塔、闪蒸塔底泵、减压加热炉、蒸馏减压塔，自油浆过滤单元来的滤后油浆进入到减压缓冲罐，经过减压进料泵进入到闪蒸塔，水分由闪蒸塔塔顶蒸出，经冷却器冷却后切出，无水滤后油浆由闪蒸塔塔底泵送至减压加热炉；经减压加热炉加热至350-500℃进蒸馏减压塔进行减压蒸馏，减顶污油由蒸馏减压塔塔顶排出，轻蜡油由减一线排出，沥青由减底线排出，富芳烃蜡油由减二线和减三线获得，进入糠醛抽提单元进行后续处理；减一线、减二线、减三线在蒸馏减压塔中的位置依次降低。

可选地，所述芳烃油加氢单元包括加氢缓冲罐、加氢进料泵、高压换热器、加氢加热炉、加氢反应器、高压分离器和低压分离器，自减压蒸馏单元来的富芳烃蜡油进入加氢缓冲罐，经过加氢进料泵、高压换热器进入加氢加热炉，加热升温后进入加氢反应器；富芳烃油在加氢反应器中依次经过加氢精制、加氢脱金属、加氢脱硫后，脱除富芳烃油中的硫、金属及胶质沥青质，得到富芳烃蜡油，所述富芳烃蜡油中的硫含量低于0.5％；精制芳烃蜡油依次高压分离器和低压分离器后进入减压切轻单元。

可选地，所述减压切轻单元包括汽提塔和切轻减压塔，自芳烃油加氢单元来的精制芳烃蜡油进入汽提塔，酸性气由塔顶排出到酸性气管网，重组分由塔底进入切轻减压塔，减顶污油由切轻减压塔塔顶排出，精制重芳烃蜡油由切轻减压塔塔底获得；切轻减压塔的压力为20-95mmhg，温度为300-420℃。

可选地，所述糠醛抽提单元包括抽提缓冲罐、抽提进料泵、溶剂罐、溶剂泵、抽提塔、抽余液减压汽提塔、抽出液减压汽提塔和干燥塔，自减压切轻单元来的精制重芳烃蜡油进入抽提缓冲罐，经过抽提进料泵进入抽提塔；溶剂罐中的糠醛通过溶剂泵也进入抽提塔中；抽提溶剂糠醛在抽提塔中溶解精制重芳烃蜡油中的重芳烃，经过抽提、沉降，精制重芳烃蜡油中的蜡油组分作为抽余液聚集在抽提塔的顶部，精制重芳烃蜡油中的重芳烃溶解在溶剂糠醛中，作为抽出液分布在抽提塔的底部；抽余液进入抽余液减压汽提塔中，抽提溶剂由塔顶进入干燥塔干燥后，重新回收到溶剂罐中，饱和烃组分由塔底排出；抽出液进入抽出液减压汽提塔中，提溶剂由塔顶进入干燥塔干燥后，重新回收到溶剂罐中，焦化原料由塔底获得，进入焦化单元进行后续处理。

可选地，所述焦化单元包括第一焦化换热系统、焦化缓冲罐、焦化进料泵、第二焦化换热系统、焦化分馏塔、加热炉进料泵、焦化加热炉和焦炭塔，自糠醛抽提单元来的焦化原料进入第一焦化换热系统换热到150-170℃后，进入焦化缓冲罐，经焦化进料泵升压和第二焦化换热系统加热到300-340℃后，进入焦化分馏塔，与来自焦炭塔顶的400-440℃热油气接触换热；焦化原料中重馏分与热油气中被冷凝的循环油一起流入塔底，在300-350℃下经加热炉进料泵抽入焦化加热炉加热；分别在焦化加热炉的对流室前、辐射室前、辐射室注3.5mpa蒸汽，经过焦化加热炉对流段、辐射段物料被快速加热到490-500℃后通过四通阀进入焦炭塔底部，进行裂解和缩合化学反应，得到油气和针状焦生焦。

可选地，所述煅烧单元包括针状焦生焦储罐、回转窑和冷却筒，焦化单元生产的针状焦生焦加入到针状焦生焦储罐，通过给料机将针状焦生焦加入到回转窑进行煅烧，煅烧后进入冷却筒内冷却，得到针状焦熟焦，经筛分后分级贮存，粗粒度料和细粒度料各自进入贮仓。

可选地，加氢反应器中采用固定床加氢处理工艺，加氢处理的反应温度为300-450℃，反应压力为3.0-6.0mpa，氢油比500-1200nm³/m³，体积空速0.5-5h^-1；加氢催化剂以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，以第vib族和/或viii族金属为活性组分。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种油系针状焦熟焦的生产方法，催化油浆依次经过油浆过滤单元、减压蒸馏单元、芳烃油加氢单元、减压切轻单元、糠醛抽提单元、焦化单元、煅烧单元后，得到针状焦熟焦。适用于处理富含芳烃的催化油浆，对催化油浆的性质要求宽容，无需专门采购低硫催化油浆，即可生产出高质量的油系针状焦产品，解决了目前原料适应性不强、产品品质差、产品成本高、产品收率低的问题。

应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明提供的一种油系针状焦熟焦的生产方法的流程示意图；

图2为本发明提供的油浆过滤单元的结构示意图；

图3为本发明提供的减压蒸馏单元的结构示意图；

图4为本发明提供的芳烃油加氢单元的结构示意图；

图5为本发明提供的减压切轻单元的结构示意图；

图6为本发明提供的糠醛抽提单元的结构示意图；

图7为本发明提供的焦化单元的结构示意图。

上述附图1-7中，各标号分别表示：1-油浆过滤单元，2-减压蒸馏单元，3-芳烃油加氢单元，4-减压切轻单元，5-糠醛抽提单元，6-焦化单元，7-煅烧单元，11-过滤缓冲罐，12-过滤进料泵，13-油浆过滤器，21-减压缓冲罐，22-减压进料泵，23-闪蒸塔，24-闪蒸塔底泵，25-减压加热炉，26-蒸馏减压塔，27-减一线，28-减二线，29-减三线，210-减底线，32-加氢进料泵，33-高压换热器，34-加氢加热炉，35-加氢反应器，36-高压分离器，37-低压分离器，41-汽提塔，42-切轻减压塔，51-抽提缓冲罐，52-抽提进料泵，53-溶剂罐，54-溶剂泵，55-抽提塔，56-抽余液减压汽提塔，57-抽出液减压汽提塔，58-干燥塔，61-第一焦化换热系统，62-焦化缓冲罐，63-焦化进料泵，64-第二焦化换热系统，65-焦化分馏塔，66-加热炉进料泵，67-焦化加热炉，68-焦炭塔。

具体实施方式

本发明提供了一种油系针状焦熟焦的生产方法，适用于处理富含芳烃的催化油浆，对催化油浆的性质要求宽容，无需专门采购低硫催化油浆，即可生产出高质量的油系针状焦产品，解决了目前原料适应性不强、产品品质差、产品成本高、产品收率低的问题。下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例1提供的一种油系针状焦熟焦的生产方法，如图1所示。该方法以富含芳烃的催化油浆为原料，催化油浆依次经过油浆过滤单元1、减压蒸馏单元2、糠醛抽提单元3、焦化单元4、煅烧单元5后，得到针状焦熟焦。

在目前催化工艺水平条件下，催化裂化装置外甩油浆固含量较高，固含量高达6000ppm，在此劣势条件下，对于生产高质量油系针状焦来说，带来了较大的困难。因此，通过油浆过滤单元1，将催化油浆中的固体颗粒进行过滤，固含量达到低限值0-200ppm。如图2所示，为本发明提供的油浆过滤单元1的结构示意图，油浆过滤单元1包括过滤缓冲罐11、过滤进料泵12、油浆过滤器13，自罐区来的催化油浆进入过滤缓冲罐11，经过滤进料泵12加热进入油浆过滤器13进行固液分离，除去大部分催化剂颗粒及金属杂质等固体颗粒，得到滤后油浆。随着每次过滤后冲洗油对油浆过滤器13的过滤器滤芯的清洗，化剂颗粒及金属杂质被冲洗油带出过滤器，进入延迟焦化装置或催化裂化装置作为原料，变废为宝，作为生产普通焦炭或后续产品的原料。

虽然滤后油浆的固含量很低，但是其中仍含有沥青、沥青质及部分胶质等杂质。因此，通过减压蒸馏单元2将滤后油浆中的杂质进一步脱除，达到后续生产工序的需要。图3为本发明提供的减压蒸馏单元2的结构示意图。减压蒸馏单元2包括减压缓冲罐21、减压进料泵22、闪蒸塔23、闪蒸塔底泵24、减压加热炉25、蒸馏减压塔26。自油浆过滤单元1来的滤后油浆进入到减压缓冲罐21，经过减压进料泵22进入到闪蒸塔23，水分由闪蒸塔23塔顶蒸出，经冷却器冷却后切出，无水滤后油浆由闪蒸塔底泵24送至减压加热炉25。经减压加热炉25加热至350-500℃(优选400℃)进蒸馏减压塔26进行减压蒸馏，减顶污油由蒸馏减压塔塔顶排出，轻蜡油由减一线27排出，沥青由减底线210排出，富芳烃蜡油由减二线28和减三线29获得，进入糠醛抽提单元3进行后续处理。减一线27、减二线28、减三线29在蒸馏减压塔26中的位置依次降低。减压蒸馏单元将滤后油浆中的沥青质除去，将沥青质对成焦的影响降到最低，同时将部分不必要的轻组分去除，保证后续针状焦的品质。另外，由于出料位置的差别，导致减二线28、减三线29虽然都是富芳烃蜡油，但是减三线29中的富芳烃蜡油的密度要大于减二线28，因此，最终进入芳烃油加氢单元3的富芳烃蜡油可通过调节减二线28和减三线29的出料比例进行调整，在实际生产中，通常选择2：3(减二/减三)。

考虑到用减压蒸馏的方式将催化油浆中的沥青质和催化剂粉末除去的话，造成损失较大。沥青质和催化剂粉末在减压蒸馏过程中只能在塔底一块除去，收率大约在40％左右，而考虑到此情况，造成效益较低。因此，本发明一方面通过过滤单元除去催化剂粉末，使原料催化剂粉末减少，保证后续针状焦的灰分合格，另一方面以减压蒸馏单元将沥青质除去，将沥青质对成焦的影响降到最低，同时将部分不必要的轻组分去除，保证后续针状焦的品质。改造工艺之后，过滤后收率在95％以上，经减压蒸馏将沥青质除去，损失在16％左右，相对于前者损失较少，效益明显提高。

在加工重质高硫油的条件下，催化油浆的硫含量都比较高。因此，通过芳烃油加氢单元3将富芳烃蜡油中硫含量降低。如图4为本发明提供的芳烃油加氢单元3的结构示意图。芳烃油加氢单元3包括加氢缓冲罐31、加氢进料泵32、高压换热器33、加氢加热炉34、加氢反应器35、高压分离器36和低压分离器37。自减压蒸馏单元2来的富芳烃蜡油进入加氢缓冲罐31，经过加氢进料泵32、高压换热器33进入加氢加热炉34，加热升温后进入加氢反应器35。富芳烃蜡油在加氢反应器中依次经过加氢精制、加氢脱金属、加氢脱硫后，脱除富芳烃蜡油中的硫、金属及胶质沥青质，得到精制芳烃蜡油。精制芳烃蜡油依次高压分离器36(压力3.0-4.0mpa)和低压分离器37(压力1.0-2.0mpa)进入减压切轻单元4。同时，高压分离器36的顶部的循环氢经过循环氢压缩机循环回临氢系统，提供所需氢分压，加氢耗氢通过新氢压机补入系统，提供装置用氢。其中，高压换热器33为富芳烃蜡油(低温)和精制芳烃蜡油(高温)换热，合理利用热量，降低能耗。加氢加热炉34将富芳烃蜡油的温度升高至300-450℃，进入加氢反应器35。加氢反应器35中采用固定床加氢处理工艺，进行缓和加氢处理过程，最终获得的精制芳烃蜡油中的硫含量低于0.5％。加氢处理的反应温度为300-450℃，反应压力为3.0-6.0mpa，氢油比500-1200nm³/m³，体积空速0.5-5h^-1。加氢催化剂以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，以第vib族和/或viii族金属如w、mo、co、ni等为活性组分。

因为目前加氢工艺的原理是不饱和烃的饱和，而目前我们需要的是线性连接的三环、四环短侧链芳烃，要想实现想要的脱硫效果，并且还得保证一定的芳烃损失率，是加氢工艺面临的一大难题，这就得需要在加氢的深度处理上也要进一步控制，通过催化剂的选择、反应温度、空速、氢油比等条件来控制实现。通过上述缓和加氢处理过程能有效脱除原料中的硫、金属及胶质沥青质，同时减少原料油的裂化反应，避免过多轻组分馏分油生成，保证后期焦化过程的生焦率。

在加氢反应的过程中不可避免会产生部分轻组分，也根据不同的催化油浆，轻组分的收率有所变化，为保证进焦化的原料的芳烃含量稳定，需要将加氢生成油进行减压系统切轻处理，得到稳定焦化进料组分。同时轻组分的增多对生产针状焦是不利的，会造成后期焦炭偏软，发脆，造成品质下降。因此，通过减压切轻单元4解决上述问题。如图5所示，为本发明提供的减压切轻单元4的结构示意图。减压切轻单元4包括汽提塔41和切轻减压塔42，自芳烃油加氢单元3来的精制芳烃蜡油进入汽提塔41，酸气由塔顶放出，重组分由塔底进入切轻减压塔42，减顶污油由切轻减压塔41塔顶排出，精制重芳烃蜡油由切轻减压塔42塔底获得。减压切轻条件为：切轻减压塔的压力为20-95mmhg，温度为300-420℃。

图6为本发明提供的糠醛抽提单元5的结构示意图。糠醛抽提单元5包括抽提缓冲罐51、抽提进料泵52、溶剂罐53、溶剂泵54、抽提塔55、抽余液减压汽提塔56、抽出液减压汽提塔57和干燥塔58，自减压切轻单元4来的精制重芳烃蜡油进入抽提缓冲罐51，经过抽提进料泵52进入抽提塔。溶剂罐53中的糠醛通过溶剂泵54也进入抽提塔55中。抽提溶剂糠醛在抽提塔55中溶解精制重芳烃蜡油中的重芳烃，经过抽提、沉降，精制重芳烃蜡油中的蜡油组分作为抽余液聚集在抽提塔55的顶部，精制重芳烃蜡油中的重芳烃溶解在溶剂糠醛中，作为抽出液分布在抽提塔55的底部。抽余液进入抽余液减压汽提塔56中，抽提溶剂由塔顶进入干燥塔58干燥后，重新回收到溶剂罐53中，饱和烃组分由塔底排出。抽出液进入抽出液减压汽提塔57中，提溶剂由塔顶进入干燥塔58干燥后，重新回收到溶剂罐53中，焦化原料由塔底获得，进入焦化单元6进行后续处理。抽提工艺将精制重芳烃蜡油再一步进行优化，将芳烃含量提高，能更好的将有效组分的含量控制所需范围，操作手段更加宽泛，在更利于针状焦的生产。

如图7所示，为本发明提供的焦化单元6的结构示意图。焦化单元6包括第一焦化换热系统61、焦化缓冲罐62、焦化进料泵63、第二焦化换热系统64、焦化分馏塔65、加热炉进料泵66、焦化加热炉67和焦炭塔68。自减压切轻单元4来的焦化原料进入第一焦化换热系统61(依次通过柴油-原料油换热器、蜡油-原料油换热器)换热到150-170℃(优选161℃)后，进入焦化缓冲罐62，经焦化进料泵63升压和第二焦化换热系统64加热到300-340℃(优选320℃)后，进入焦化分馏塔65，与来自焦炭塔68顶的400-440℃(优选420)热油气接触换热。焦化原料中重馏分与热油气中被冷凝的循环油一起流入塔底，在300-350℃下经加热炉进料泵66抽入焦化加热炉67加热。分别在焦化加热炉67的对流室前、辐射室前、辐射室注3.5mpa蒸汽，经过焦化加热炉67对流段、辐射段物料被快速加热到490-500℃(优选496℃)后通过四通阀进入焦炭塔68底部，进行裂解和缩合化学反应，得到油气和针状焦生焦；

焦化单元6的工艺流程与传统的延迟焦化不同。焦化单元6是将焦化原料深度转化为较轻质油品和针状焦，操作温度、压力均高于普通延迟焦化，并采用变温操作，相同规模下，针状焦收率高。

煅烧单元7包括针状焦生焦储罐、回转窑和冷却筒(未示出，为现有技术)，焦化单元6生产的针状焦生焦加入到针状焦生焦储罐，通过给料机将针状焦生焦加入到回转窑进行煅烧，煅烧后进入冷却筒内冷却，得到针状焦熟焦，经筛分后分级贮存，粗粒度料和细粒度料各自进入贮仓。

以上所述的本发明实施方式并不构成对本发明保护范围的限定。

本领域技术人员在考虑说明书及实践这里发明的公开后，将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求指出。

应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。