一种中间相沥青焦的制备方法、中间相沥青焦、负极材料及锂电池与流程

本发明属于化工领域，更具体而言，涉及一种中间相沥青焦的制备方法、中间相沥青焦、负极材料及锂电池。

背景技术：

随着全球环境污染的加剧，各国政府都加大了对环境污染的治理力度。汽车尾气作为环境污染的罪魁祸首之一，无疑将受到特别的重视。在各国政府的推动下，新能源汽车的研发与应用成为汽车产业的重点发展领域。其中锂电材料是发展最快的一种新能源材料。负极材料对锂电池的首次效率、循环性能和安全性能有直接影响，负极材料的成本占锂离子电池材料成本的15％-17％左右，占整个锂离子电池总成本的7-8％，性能影响20％-25％左右。加强负极材料制备技术研究，提高负极材料性能并且与正极材料匹配，降低负极材料生产成本是达到国家对电动车电池系统要求，减轻电池企业市场压力的重要解决途径之一。碳类锂离子电池负极材料主要有中间相碳微球、天然石墨和人造石墨。其中中间相碳微球生产工艺成熟，但工艺复杂，生产成本较高；天然石墨具有较低的充放电电位和稳定的电位平台，但充电过程中，随着溶剂化锂离子的嵌入，石墨层容易发生脱离，导致循环性能逐渐降低。人造石墨有石油焦、沥青焦、针状焦，其中针状焦石墨化、导电率高、灰分低等优异特性，是一种优质的锂离子电池负极材料，但国内针状焦普遍存在稳定性差，生产成本高的问题。

cn105623694a以浸渍剂沥青为原料进行热聚得到中间相沥青后进一步炭化反应制得中间相沥青焦，灰分小于0.5％。但制备中间相沥青焦中高质量的中间相沥青是关键，必须有针对性地对原料沥青进行预处理、调制才能得到脱除灰分杂质和适合的原料结构及组成分布。而此专利中没有关于沥青处理及杂质控制的介绍。cn105199766a中以中温沥青为原料，在得到中间相炭微球后，对母液进行溶剂沉降分离得到轻相沥青，实际上损失了部分有效组分，所得的中间相沥青焦原料收率低，结焦值低。

技术实现要素：

针对现有技术中缺乏对中间相沥青焦原料中的杂质的控制手段，也无精制沥青的组分调节方法，不能得到高质量的中间相沥青，本发明提出了一种中间相沥青焦的制备方法、中间相沥青焦、负极材料及锂电池，通过本发明中间相沥青焦的制备方法能够生产灰分低、石墨化度高、且生产工艺简单、产品稳定性好的中间相沥青焦产品，该产品可用于制备锂电池的负极材料。

根据本发明的第一方面，提供了一种中间相沥青焦的制备方法。

在一些可选实施例中，该方法包括：

步骤(1)，向煤焦油沥青添加醇类物质和芳烃类溶剂进行预处理，脱除喹啉不溶物，得到精制沥青；

步骤(2)，对所述步骤(1)的精制沥青加入粘度调节剂进行粘度调整，得到调制沥青；

步骤(3)，将所述步骤(2)的调制沥青加热进行热聚合反应，得到中间相沥青；

步骤(4)，将所述步骤(3)的中间相沥青经过炭化处理得到中间相沥青焦。

可选地，本发明步骤(1)中，所述煤焦油沥青选择软化点为80～90℃的中温沥青和软化点为30～50℃的软沥青中的任一种或者两种的组合。

可选地，本发明步骤(1)中，沥青预处理过程包括：

将所述煤焦油沥青与醇类物质、芳烃类溶剂按照重量比例为100:(1～50):(40～100)进行混合，即，煤焦油沥青按100重量份计算，加入1～50重量份的醇类溶剂，和50～100重量份的芳烃类溶剂，混合过程混合物温度维持在70℃～150℃。

可选地，沥青预处理过程为将所述煤焦油沥青与醇类物质、芳烃类溶剂按照重量比例为100:(2～20):(60～80)进行混合。可选地，煤焦油沥青与醇类物质、芳烃类溶剂的混合方式为动态混合或静态混合，混合前加入顺序可以为三者同时加入，或两者先混合，另外一种后加入，例如煤焦油沥青先和芳烃类溶剂混合，再加入醇类物质。可选地，煤焦油沥青与醇类物质、芳烃类溶剂的混合时间以充分混合为目的。可选地，混合时间为5分钟～2小时，时间过长生产效率降低。

可选地，本发明步骤(1)中，所述沥青预处理过程还包括：将煤焦油沥青、醇类物质和芳烃类溶剂分别预热后混合的步骤。可选地，将煤焦油沥青、醇类物质和芳烃类溶剂在混合前预热到混合温度，混合温度为比醇类物质、芳烃溶剂的沸点或初馏点低的温度。可选地，混合温度为80～150℃。可选地，混合温度为100～130℃。可选地，将煤焦油沥青、醇类物质和芳烃类溶剂在混合前预热到混合温度，优先将煤焦油沥青和芳烃类溶剂混合，然后与醇类物质混合，缩短混合时间，提高生产效率，更有利于提高沥青中喹啉不溶物及硫、氮混合物的脱出效率。

可选地，本发明步骤(1)中，煤焦油沥青、醇类物质及芳烃类溶剂，可以通过公知的沉降、过滤或离心的方式分离出喹啉不溶物，得到不含喹啉不溶物的精制油，然后通过蒸馏的方式得到精制沥青，同时将醇类物质和芳烃类溶剂脱除并回收。回收溶剂即醇类物质或者芳烃类溶剂可循环使用，例如再次用于预处理煤焦油，从而提高了醇类物质或者芳烃类溶剂的利用率，节约成本。可选地，煤焦油沥青经预处理后，将产物中的轻相油或滤液进行蒸馏，得到精制沥青。

可选地，本发明步骤(1)中，所述醇类物质为沸点在150～390℃之间并且沸点至少比原料沥青的初馏点低5℃的多元醇。例如，原料沥青的初馏点350℃，那么要求醇类溶剂沸点为345℃或者345℃以下。如果沸点过低不利于提高回收收率，从而增加损耗，沸点过高增加能耗。可选地，所述醇类物质的实例包括但不限于：乙二醇(eg，197.3℃)、1,2-丙二醇(1,2-pg，188℃)、1,4-丁二醇(bdo，228℃)、1,6-己二醇(1,6-hd，250℃)、二缩二乙二醇(245℃)、一缩二丙二醇(295℃)、三羟甲基丙烷(tmp，295℃)、甘油(290.5℃)、甘油单甲醚(216℃)中的任一种或多种的混合物。

现有技术一般使用芳烃或者脂肪烃溶剂进行溶剂法脱除沥青或焦油中喹啉不溶物(qi)，比如苯、甲苯、二甲苯(芳烃)、煤油(脂肪烃)，虽然可降低喹啉不溶物，但沥青中所含硫、氮、氯等元素以及钠、铁、铝等金属元素得不到有效脱除，进而使得产品中杂原子含量偏高(碳、氢以外的原子为杂原子)，进而使得产品不能满足高性能锂电负极的要求。本发明使用醇类物质，其作用除了可以实现喹啉不溶物脱除的目的，还能大幅度降低溶剂使用量，提高精制沥青收率，改善沥青结焦性能，提高中间相沥青焦的收率，更为显著的是使得沥青中的硫、氮、氯元素以及钠、铁、铝等金属元素含量得到控制。与通过催化加氢脱除硫、氮的方式相比，本发明可以获取更高的精制沥青收率，降低生产成本、减少设备投资。

相比甲醇、乙醇，本发明所采用的醇类物质可以提高精制沥青收率，获得较高的溶剂回收率，减少溶剂消耗，降低生产成本，更为显著的效果是可以优化精制沥青中芳烃化合物分布，使得沥青中环己烷可溶物、环己烷不溶物-甲苯可溶物，喹啉可溶物-甲苯不溶物分布比率更为合理，从而使得中间相沥青焦的生成工艺条件(比如温度、压力)有更大的操作空间，中间相沥青的微观结构也更为规整，表现出更为优异的电化学性能。

本发明步骤(1)中，所述芳烃类溶剂也称为洗油，可选地，所述芳烃类溶剂的实例包括但不限于：甲基萘油、脱酚酚油的任一种或两种的混合物。

可选地，本发明步骤(2)中，所述粘度调整的过程包括：向精制沥青中加入粘度调节剂进行粘度调整，得到调制沥青，精制沥青与粘度调节剂的加入比例根据精制沥青的粘度而定，以调制沥青粘度在100℃的运动粘度在200～4000mpa·s之间为宜,优选300～2500mpa·s，当粘度小于200，沥青中含有许多轻质组分，中间相沥青焦的微结构受到影响，进而影响电化学性能。100℃下的粘度超过4000mpa·s时，调制沥青流动性变得极低，中间相沥青生产过程受阻，不利于生成中间相沥青焦。

可选地，所述粘度调节剂为蒽油、脱晶蒽油、乙烯焦油、催化裂化油浆、热聚和炭化反应分离出的混合油中的任一种或多种的混合物。

其中，热聚和炭化反应分离出的混合油是指：热聚合和炭化反应过程中产生的油气经过气液分离得到的重油。

经过粘度调整后的调制沥青，在进行热聚合反应后能够避免其粘度过大、流动性差，导致用于传输中间相沥青的设备难以连续运转，也能够避免加热炉加热后进入成焦反应器而发生炉管结焦的问题。

如果不进行粘度调整，比如粘度过低，体系中易挥发物质过多，对形成中间相沥青的收率不利，更为重要的是中间相沥青焦的流线型结构不容易生成，不能得到高品质中间相沥青焦。如果粘度过高，在形成中间相沥青的阶段芳烃分子运动受阻，从而影响芳烃物质的有序排列，最终产品中主要生成镶嵌结构(镶嵌结构是指用偏光显微镜下观察到的一种不同于流线型结构的马赛克形状的结构)，不能到达预期的流线型结构为主体的中间相沥青焦。进行粘度调整另外一个目的是优化煤沥青中芳烃物质分子量及结构分布，更有利于生产流线型结构的高品质中间相沥青焦，在经过石墨化后获得更为理想的石墨化度从而带来更为优异的电化学性能。

本发明步骤(3)中，热聚合反应的过程包括：将调制沥青加入到热反应器中，通入氮气，在反应压力为0.1～0.5mpa，热聚温度为360～460℃条件下进行热聚合，聚合时间为3～30h。可选地，热聚温度与聚合时间相匹配，较高的热聚温度需要较短的聚合时间，较低的热聚温度需要较长的聚合时间，但是热聚温度低于一定中间相形成温度，即使再长的聚合时间也不能实现中间相的转变，热聚温度过高反应速度过快不能形成预期的微观结构。可选地，氮气从热反应器上部通入。可选地，氮气从热反应器下部通入，氮气从热反应器下部通入热聚合效果更好。可选地，反应压力为0.1～0.3mpa。

可选地，本发明步骤(4)中，炭化处理过程包括：将中间相沥青在0.1～10mpa压力下、500～1000℃温度下进行炭化，炭化时间为2～20h，制得中间相沥青焦。

工艺说明：煤焦油沥青与芳烃类溶剂、醇类物质、回收溶剂中任何一种混合后再与另外一种混合，芳烃类溶剂、醇类物质、回收溶剂也可以先混合后再与煤焦油沥青混合，根据混合的先后顺序及溶剂物性设置合理的预热温度，混合后在精制装置进行脱除喹啉不溶物操作后，例如在精制装置经过沉降、过滤或离心操作后，轻相油或滤液经过加热炉进入分馏塔脱除回收溶剂，回收溶剂可循环使用。分馏塔底得到精制沥青加入重油在调制反应器中进行粘度调整得到调制沥青，调制沥青进入热聚合炭化反应装置，在同一装置中完成热聚合和炭化反应，避免了热聚后产品粘度大，流动性差，传输设备难以连续运转的问题，也避免了高粘度沥青通过加热炉加热后进入成焦反应器而发生炉管结焦的问题。热聚合和炭化反应过程产生的油气经过气液分离，得到的重油可作为精制沥青粘度调整用的粘度调节剂。

根据本发明的第二方面，提供了一种中间相沥青焦，采用前述任一项可选实施例提供的制备方法。

根据本发明的第三方面，提供了一种负极材料，采用前述实施例提供的中间相沥青焦制备得到。

在一些可选实施例中，上述负极材料的制备方法包括：将中间相沥青焦经过粉碎筛分，得到10～30μm粒径原料，再经2600～2800℃石墨化处理，得到负极材料。可选地，所述石墨化处理过程的时间为4～36小时。可选地，固定此石墨化条件，便于数据对比。

根据本发明的第四方面，提供了一种锂电池，锂电池包括负极，负极的材料为前述任一项可选实施例提供的负极材料。

本发明以煤焦油沥青为原料，通过添加醇类物质和芳烃类溶剂进行沥青处理脱除喹啉不溶物，脱除喹啉不溶物的轻相油可以通过蒸馏进行溶剂脱除与回收，得到的精制沥青通过粘度调整后通入热反应器进行热聚反应，再经过炭化处理得到中间相沥青焦。中间相沥青焦的灰分≤0.1％，真密度≥1.9，各向异性度≥95％，石墨化后石墨化度可以在98％以上。

锂电池通过采用上述实施例制备的负极材料，能够具备更高的充放电容量，更稳定的充放电平台。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明一种中间相沥青焦的制备方法的一个实施例的工艺流程图。

具体实施方式

为使本领域具有普通知识的人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及申请专利范围中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-endedtransitionalphrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的这些要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“a或b”：a为真(或存在)且b为伪(或不存在)、a为伪(或不存在)且b为真(或存在)、a和b均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“实质上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。

在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由所有整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。

若数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或较佳值与该范围的下限或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。

在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。

在本文中，对于使用马库什群组(markushgroup)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次级群组或任何个别要素亦可用于描述本发明。举例而言，若x描述成“选自于由x1、x2及x3所组成的群组”，亦表示已经完全描述出x为x1的主张与x为x1及/或x2的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例的情况，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次级群组或个别要素的任何组合亦可用于描述本发明。据此，举例而言，若x描述成“选自于由x1、x2及x3所组成的群组”，且y描述成“选自于由y1、y2及y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出x为x1或x2或x3而y为y1或y2或y3的主张。

以下具体实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明及其用途。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下具体实施方式或实施例中所描述的任何理论的限制。

实施例1

选软化点为85℃的煤焦油中温沥青为原料，将该中温沥青与甘油单甲醚、甲基萘油预先加热到85℃，100重量份中温沥青与60重量份甲基萘油通过搅拌混合30分钟得到中温沥青和甲基萘油的混合油，后在静态混合器将10重量份的甘油单甲醚与中温沥青和甲基萘油的混合油进一步混合，并被加热到120℃，之后进入静态沉降装置，在此装置下进行沉降分离，富含喹啉不溶物的重油从底部抽出，上部得到精制油，再经过加热后通过蒸馏的方式得到精制沥青收率为94％，混合溶剂得到脱除与回收，溶剂回收率99.6％。

将得到的精制沥青加脱晶蒽油，调制沥青粘度在100℃的运动粘度在为1500mpa·s。将粘度调整后调制沥青加入到热反应器中，氮气从下部通入，反应压力在0.15mpa，温度为390℃条件下进行热聚合反应，反应时间20h。将热聚得到的中间相沥青在1mpa压力，600℃温度下进行炭化，炭化时间为8h，制得中间相沥青焦。

进行性质测试，灰分0.06％，真密度1.9246，各向异性度96％，石墨化后石墨化度在98％，灰分测试方法依据gb/t1429-2009，真密度测试方法依据gb/t32158-2015，各向异性度通过偏光显微镜进行分析，石墨化度使用x射线衍射仪分析测试。硫含量0.23％，氮含量0.35％，氯、钠、铁、铝含量小于0.001％。

中间相沥青焦经过粉碎筛分得到10～30μm粒径原料，经2800℃石墨化，处理时间36小时，冷却得到负极材料，制成电极，测试充放电容量360mah/g和首次库伦效率95％。

中间相沥青焦、黏结剂和炭黑按质量比90∶6∶4进行充分混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)调制成负极浆料，再均匀地涂覆在铜箔上后，烘干，轧制成直径为12mm的圆形电极片。将电极片在110℃真空干燥24h，然后在真空手套箱中进行电池组装，其中以金属锂作对电极。

在arbin电池测试系统上进行充放电容量测试，充放电电压范围0v～2v，电流密度35ma/g。

实施例2

选软化点为35℃的煤焦油软沥青为原料，将软沥青与一缩二丙二醇(295℃)、脱酚酚油预先加热到80℃，软沥青与脱酚酚油、一缩二丙二醇按照100:40:8重量比例通过搅拌混合30分钟，加热到110℃，通过过滤装置得到滤液和滤渣，滤液再经过加热后通过蒸馏的方式得到精制沥青，收率为92％，混合溶剂得到脱除与回收，溶剂回收率99.5％。

将上部得到精制沥青中加入乙烯焦油，调制沥青粘度在100℃的运动粘度在为800mpa·s。将粘度调整后调制沥青加入到热反应器中，氮气下部通入，优选以下部通入，反应压力在0.3mpa，温度为400℃条件下进行热聚合反应，热聚合反应时间12h。将热聚得到的中间相沥青在0.1mpa压力，700℃温度下进行炭化，炭化时间为10h，制得中间相沥青焦。

进行性质测试，灰分0.03％，真密度1.9672，各向异性度90％，石墨化后石墨化度在98％。硫含量0.25％，氮含量0.37％，氯、钠、铁、铝含量小于0.001％。

中间相沥青焦经过粉碎筛分得到10～30μm粒径原料，经2800℃石墨化，处理时间36小时，冷却得到负极材料，制成电极，测试充放电容量357mah/g和首次库伦效率95％。

对比例1

选软化点为85℃的煤焦油中温沥青为原料，将该中温沥青与甲基萘油预先加热到70℃，乙醇为室温25℃。100重量份中温沥青与60重量份甲基萘油通过搅拌混合30分钟得到中温沥青和甲基萘油的混合油，后在静态混合器将10重量份的乙醇与中温沥青和甲基萘油的混合油进一步混合，并被加热到70℃，之后进入静态沉降装置，在此装置下进行沉降分离，富含喹啉不溶物的重油从底部抽出，上部得到精制油，再经过加热后通过蒸馏的方式得到精制沥青，收率为60％，混合溶剂得到脱除与回收，溶剂回收率95％。

将得到的精制沥青加脱晶蒽油，调制沥青粘度在100℃的运动粘度为1600mpa·s。将粘度调整后调制沥青加入到热反应器中，氮气下部通入，优选以下部通入，反应压力在0.15mpa，温度为390℃条件下进行热聚合反应，反应时间20h。将热聚得到的中间相沥青在1mpa压力，600℃温度下进行炭化，炭化时间为8h，制得中间相沥青焦。

进行性质测试，灰分0.06％，真密度1.4015各向异性度50％，石墨化后石墨化度在78％，硫含量0.38％，氮含量0.45％。氯、钠、铁、铝含量分别为0.058％、0.047％、0.022％、0.035％。

中间相沥青焦经过粉碎筛分得到10～30μm粒径原料，经2800℃石墨化，处理时间36小时，冷却得到负极材料，制成电极，测试充放电容量323mah/g和首次库伦效率94％。

对比例2

选软化点为85℃的煤焦油中温沥青为原料，将该中温沥青与煤油、甲基萘油预先加热到85℃，100重量份中温沥青与60重量份甲基萘油通过搅拌混合30分钟得到中温沥青和甲基萘油的混合油，后在静态混合器将10重量份的煤油与中温沥青和甲基萘油的混合油进一步混合，并被加热到120℃，之后进入静态沉降装置，在此装置下进行沉降分离，富含喹啉不溶物的重油从底部抽出，上部得到精制油，再经过加热后通过蒸馏的方式得到精制沥青收率为70％，混合溶剂得到脱除与回收，溶剂回收率99％。

将得到的精制沥青加脱晶蒽油，调制沥青粘度在100℃的运动粘度在为1600mpa·s。将粘度调整后调制沥青加入到热反应器中，氮气下部通入，优选以下部通入，反应压力在0.15mpa，温度为390℃条件下进行热聚合反应，反应时间20h。将热聚得到的中间相沥青在1mpa压力，600℃温度下进行炭化，炭化时间为8h，制得中间相沥青焦。

进行性质测试，灰分0.06％，真密度1.9246，各向异性度96％，石墨化后石墨化度在98％，硫含量0.45％，氮含量0.78％。氯、钠、铁、铝含量分别为0.092％、0.083％、0.056％、0.05％。

中间相沥青焦经过粉碎筛分得到10～30μm粒径原料，经2800℃石墨化，处理时间36小时，冷却得到负极材料，制成电极，测试充放电容量342mah/g和首次库伦效率94％。

对比例3

精制沥青处理同实施例1；

将得到的精制沥青直接加入到热反应器中，氮气下部通入，反应压力在0.15mpa，温度为390℃条件下进行热聚合反应，反应时间20h。将热聚得到的中间相沥青在1mpa压力，600℃温度下进行炭化，炭化时间为8h，制得中间相沥青焦。

进行性质测试，灰分0.06％，真密度1.5134，各向异性度45％，石墨化后石墨化度在70％，硫含量0.24％，氮含量0.36％。氯、钠、铁、铝含量痕量。

中间相沥青焦经过粉碎筛分得到10～30μm粒径原料，经2800℃石墨化，处理时间36小时，冷却得到负极材料，制成电极，测试充放电容量320mah/g和首次库伦效率94％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。