一种复合金属氧化物脱硫脱砷剂及其制备方法与流程

文档序号：20003145发布日期：2020-02-22 03:22阅读：550来源：国知局

本发明涉及环保和石油化工技术领域，特别涉及一种复合金属氧化物脱硫脱砷剂及其制备方法。

背景技术：

随着我国能源行业逐渐由“燃料”向“化工”转型，石油轻烃资源的利用率越来越高。低碳烃是石油化工的一种重要原料，在近年来发展迅猛的塑料行业中，推动着各大炼厂对低碳烃资源的整合和回收。低碳烃来源于干气回收装置、气体分馏装置、液化气装置以及裂解等装置，原油中的重金属、硫化物、氮化物、盐、卤素等杂质在炼油加工过程中迁移至下游产品之中，使低碳烃中常含有硫、砷、磷等有害杂质。这些杂质会导致下游聚合催化剂中毒失活，影响聚合反应的稳定运行。由于上游工艺复杂、原料来源不一，从而导致硫、砷、磷等杂质的含量和形态变化多样，处理困难。

目前针对低碳烃脱硫脱砷的工艺，主要采用氧化铜、氧化锌、氧化锰、氧化铁等金属氧化物进行脱除。不同的金属氧化物对杂质的脱除容量和脱除精度各有区别，如氧化锌对硫化氢的脱除容量和脱除精度较高，但无法脱除砷化物；氧化铜对硫化氢的脱除容量不高，但对砷化物的脱除能力远大于其他金属。因此，目前低碳烃等原料的精制工艺，一般采用两步法，即采用两种精制剂先脱硫再脱砷磷，从而达到聚合级单体的杂质含量要求。

中国专利文献cn1267535c公开了一种轻质烃类脱砷剂及其制备方法，该脱砷剂采用银、铁的金属态及氧化态为主要活性组分，以分子筛或活性炭等多孔材料为载体制备得到，可以适应气相和液相物料的脱砷，同时脱除部分硫化物。然而，该脱砷剂采用了贵金属银作为活性组分，且第二金属加入量较少，从而导致脱砷剂的整体成本偏高。

中国专利文献cn103316690a公开了一种液态烃脱砷剂及其制备方法，该脱砷剂采用活性炭作为载体，以氧化铜、过渡金属镧、铈以及贵金属钯、银的氧化物为活性组分制备而成。然而，该脱砷剂采用了多种金属作为活性组分，增加了产品质量控制的难度，同时采用贵金属，经济型较差；同时，为了提高活性组分的负载率，必须通过一次预处理和三次浸渍以保证脱砷剂的使用效果，增加了生产工艺的难度。

中国专利文献cn108568282a公开了一种碱促进复配型脱硫脱砷吸附剂及其制备方法，该脱硫脱砷剂同时具备脱硫和脱砷的能力，在以铜作为活性中心的基础上作了改进，通过添加碱活性组分来提高其脱硫能力和耐硫性能，保证主活性中心的脱砷能力。但该工艺中添加的碱活性组分为氢氧化钠、碳酸钠等可溶性盐，在脱砷剂存放时容易吸潮结晶，导致脱砷剂粉化或强度降低。而且在装置投用时，若物料中含有水分，也会造成脱砷剂碱组分的流失，对下游物料产生污染。

中国专利文献cn101591554b公开了一种常温复合脱硫脱砷剂及其制备方法，该脱硫脱砷剂采用氧化铅、磁性氧化铁、氧化铜为主要活性组分，以γ-al2o3为载体通过挤条或滚球成型后高温焙烧制备而成。该脱硫剂虽具备同时脱硫和脱砷磷的双重功能，但其使用的原料比重较大，导致最终的脱硫脱砷剂产品的堆密度较高，单位质量的脱硫脱砷剂的硫容较低；另一方面，该脱硫脱砷剂的制备工艺耗能较高，增加了生产成本。

综上所述，在低碳烃等原料的精制工艺中采用一种能够同时脱硫和脱砷磷的低碳烃精制剂可以有效简化原料净化流程。由此可见，通过一种简单、低能耗的方法制备出能够同时脱硫和脱砷磷的低碳烃精制剂具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种复合金属氧化物脱硫脱砷剂及其制备方法，解决现有技术中现有的脱硫脱砷剂制备工艺复杂、能耗高、生产成本高的技术问题。

为达到上述技术目的，本发明的第一解决方案提供了一种复合金属氧化物脱硫脱砷剂，以质量百分比计，由以下原料组成：第一金属复合氧化物25％～45％、第二金属氧化物20％～48％、助催化剂1％～15％和载体5％～20％；上述第一金属为锌、锰、钼、钴中的至少两种；上述第二金属为铜、铅中的一种或多种。

本发明的第二解决方案提供了一种复合金属氧化物脱硫脱砷剂的制备方法，包括以下步骤：制备第一金属复合氧化物；制备第二金属氧化物；混合成型；焙烧活化。

上述第二解决方案中提供的复合金属氧化物脱硫脱砷剂的制备方法用于制备本发明第一解决方案中提供的复合金属氧化物脱硫脱砷剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供的复合金属氧化物脱硫脱砷剂具有优良的脱硫能力，同时还具有脱砷磷精度高、砷容量高、孔结构发达、性质稳定的性质；

本发明提供的复合金属氧化物脱硫脱砷剂的制备方法制备工艺简单、能耗低，且生产成本低。

附图说明

图1是本发明提供的复合金属氧化物脱硫脱砷剂的制备方法一实施方式的工艺流程图；

图2是脱硫脱砷剂动态评价试验装置结构示意图；

图中：1原料气瓶、2流量控制系统、3固定床微反应器、采样分析系统。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

对于本发明的第一解决方案，本发明提出了一种复合金属氧化物脱硫脱砷剂，以质量百分比计，由以下原料组成：第一金属复合氧化物25％～45％、第二金属氧化物20％～48％、助催化剂1％～15％和载体5％～20％；其中，上述第一金属为锌、锰、钼、钴中的至少两种；上述第二金属为铜、铅中的一种或多种；上述助催化剂为氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、碱式碳酸镁中的一种或多种；上述载体为水滑石、水铝石、膨润土、高岭土、硅藻土、水玻璃中的一种或多种。

本发明中，通过在锌、锰、钼、钴四种金属中选择至少两种金属作为第一金属活性组分，相比目前市场上流通的耐硫型脱砷剂，其耐硫活性更好；尽管锌、锰、钼、钴四种金属对耐硫型脱砷剂的耐硫活性都有特殊作用，单一耐硫组分行业内已研究多年，效果一般，将两种或多种金属配合使用，由于金属间的协同作用，更好地保证了脱硫脱砷的双重功能。

本发明中，选用铜、铅两种金属中的至少一种作为第二活性组分具有特殊意义：烯烃中有时会含有一定量的炔烃，炔烃与铜作用将生成具有爆炸危险性的炔铜。因此，在对含有炔烃的物料进行脱硫脱砷处理时，可以将本发明中制备原料里的铜盐全部用铅盐代替，制备不含铜的脱硫脱砷剂；在对不含炔烃的物料进行脱硫脱砷处理时，本发明中制备原料里的铜盐和铅盐可按一定比例调配，制备含铜的脱硫脱砷剂。

本发明中，选用氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、碱式碳酸镁作为助催化剂，其原因在于：钙和镁属于碱土金属，其氧化物或盐具有一定碱性，不仅可以用于脱除硫化氢、羰基硫等硫化物，对砷磷的脱除也有促进作用；同时这些助催化剂不溶于水，不易产生粉尘而造成流失，污染下游物料。

本发明中，选用水滑石、水铝石、膨润土、高岭土、硅藻土、水玻璃中的一种或多种作为载体(粘结剂)，在产品活化后可以使脱硫脱砷剂的孔道更丰富，为活性中心提供更多的活性位点，在220～260℃下鼓风烘干后，强度也更高，不易产生粉尘。

对于本发明的第二解决方案，本发明提出了一种复合金属氧化物脱硫脱砷剂的制备方法，如图1，包括以下步骤：

s1:制备第一金属复合氧化物；s2:制备第二金属氧化物；s3:混合成型；s4:焙烧活化；

上述第二解决方案中提供的复合金属氧化物脱硫脱砷剂的制备方法用于制备本发明第一解决方案中提供的复合金属氧化物脱硫脱砷剂。

本发明中，单独制备第一金属复合氧化物和第二金属氧化物的原因如下：

(1)第一金属离子和第二金属离子的沉淀环境不同，从而导致第一金属离子和第二金属离子的沉淀顺序不一致；若沉淀剂加入不足，将无法使所有金属离子沉淀，若沉淀剂加入过量，将导致先沉淀的金属溶解；因此，将第一金属离子和第二金属离子分开沉淀可以保证多种金属离子的均匀沉淀；

(2)过渡金属易与部分阴离子形成配合物而溶解，造成有效金属的流失；

(3)第一组分属于耐硫组分，第二组分属于脱砷组分，二者分开制备有利于在实际生产过程中根据原料中硫和砷的杂质含量调配二者比例，以达到最佳精制效果；第一金属氧化物和第二金属氧化物的协同作用更有利于兼顾所制备产品的脱硫和脱砷磷的双重性能，提高了产品的耐硫性能和脱砷的稳定性。

本发明中，上述制备第一金属复合氧化物的具体步骤包括：从锌、锰、钼、钴四种金属中选择至少两种金属，将其对应的可溶性盐，按照一定比例配制成第一金属盐溶液，然后以碱a作为沉淀剂，采用共沉淀的方法获得第一金属复合氧化物沉淀s1。其中，上述第一金属盐溶液中，第一金属盐的总质量浓度为10～30％，且该第一金属盐溶液中各第一金属盐之间无质量比例限制；上述碱a的质量浓度为12～25％；上述获得第一金属复合氧化物沉淀s1的过程中，碱a与第一金属盐的摩尔比为(2～2.5):1，反应温度为40～60℃，反应时间1～2h。

具体的，上述制备第一金属复合氧化物的具体步骤中，所用可溶性锌盐为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌中的一种或多种；所用可溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或多种；所用可溶性钼盐为硝酸钼、氯化钼、硫酸钼、醋酸钼中的一种或多种；所用可溶性钴盐为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种；上述碱a为醇胺、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的一种或多种。

本发明中，上述制备第二金属氧化物的具体步骤包括：从铜、铅两种金属中选择至少一种金属，将其对应的可溶性盐，按照一定比例配制成第二金属盐溶液，然后以碱b作为沉淀剂，获得第二金属氧化物沉淀s2。其中，上述第二金属盐溶液中，第二金属盐的总质量浓度为10～30％；上述碱b的质量浓度为5％～18％；上述获得第二金属氧化物沉淀s2的过程中，碱b与第二金属盐的摩尔比为(1.5～2.0):1，滴加方式采用碱滴盐的正滴法，反应温度为30～80℃，反应时间为1～2h；

具体的，上述制备第二金属氧化物的具体步骤中，所用可溶性铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种或多种；所用可溶性铅盐为醋酸铅、硝酸铅中的一种或多种；所述碱b为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种。此处，需要说明的是，由于第二金属易与铵离子形成配合物而造成金属离子的流失，碱b不宜使用氨或铵(胺)类碱中的任一种。

本发明中，采用共沉淀法或沉淀法制备第一金属复合氧化物和第二金属氧化物，相比共混法操作更细腻，制备的活性颗粒直径更小，活性中心更加分散，主活性组分与助催化剂之间的协同作用更加明显，加快了吸附速率和反应速率，有利于对微量的硫、砷、磷的杂质的精细脱除。

本发明中，选用醇胺、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵等弱碱作为沉淀剂，相比使用氢氧化钠、氨水等强碱作为沉淀剂具有明显优势:

a.醇胺、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵等弱碱的碱性不如氨水和氢氧化钠，使得体系的ph具有可控性和宽范围的可调性，该类弱碱在水溶液中缓慢电离，使得沉淀反应有序发生，有效地规避了由于滴加速度和碱液浓度造成的系统误差和人为误差。

b.醇胺、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵等弱碱在反应中起到了多重作用，既是沉淀剂，又是分散剂，还是模板剂，使得用该类弱碱制备的金属氧化物具有发达的孔道结构、较高的比表面、较窄的孔径分布、高度分散的活性中心，具备更加优良的脱硫活性。

本发明中，上述混合成型的具体步骤包括：将第一金属复合氧化物沉淀s1和第二金属氧化物沉淀s2混合后离心洗涤、干燥、研磨成粉后，加入助催化剂和载体，混合均匀，捏合成型。其中，上述干燥的方式为自然晾晒或冷风干燥，干燥时间为12～24h；上述捏合成型的方式为螺杆挤条成型、液压打片成型中的一种。

本发明中，上述焙烧活化的具体步骤包括：将成型后的产品在室温下自然晾晒，固化后放入烘房，在一定条件下烘干活化后即获得复合金属氧化物脱硫脱砷剂。其中，上述烘干活化的方式为：在220～260℃下鼓风烘干，烘干时间为2～6h。

实施例1