一种液相烃类脱除二氧化硫的系统和方法与流程

本发明涉及石油化工
技术领域：
，具体涉及一种液相烃类脱除二氧化硫的系统和方法。
背景技术：
：石油化工装置中催化剂往往对进料中杂质很敏感，有些杂质的存在能造成催化剂失活。烃类进料中如果含二氧化硫杂质会造成一些装置的催化剂中毒和失活，影响装置的正常运行，需要脱除。气相烃类含二氧化硫可通过碱洗直接脱除，液相烃类中二氧化硫的高精度脱除却是一个行业难题。液相烃类中二氧化硫的脱除方法主要有碱洗和吸附两种方法。碱洗法中主要用碱液与二氧化硫反应加以脱除，碱洗法脱除二氧化硫效率高，易于操作控制，但存在废碱液的后处理问题，另外对于液相烃类中的二氧化硫脱除难以达到高的脱除精度。吸附法脱硫技术可以有效脱除二氧化硫杂质，可以达到高的脱除精度，且吸附剂可以再生。工业上已有碱洗法大量应用在液相烃脱除二氧化硫上，吸附法多应用于吸附硫化氢、硫醚、硫醇，吸附法在脱除液相烃类中二氧化硫的应用中还非常少。cn101519337a公开了炼厂高硫碳四精脱硫的方法，炼厂产生的含硫约10-20000mg/m3的碳四经轻重分离塔粗脱硫，再经过脱硫塔和反应器进行脱硫、干燥、脱有机硫、二级脱硫、水洗，然后进入mtbe装置脱除异丁烯后的剩余碳四并经吸附脱硫。此法的原料为炼厂蒸馏装置、催化裂化装置、焦化装置、加氢裂化装置副产的高含硫混合碳四，含硫化物主要为硫醇类、二硫醇类、硫醚类、羰基硫，噻吩等非活性硫化物。流程包含分离、碱洗、水洗、吸附等方式脱硫到小于8mg/m3，然后醚化脱除异丁烯后的剩余碳四经水洗、分子筛吸附后硫含量小于1mg/m3。此法不涉及二氧化硫的脱除。cn104557388a公开了一种炼厂碳四的深度脱硫方法，其采用至少两个固定床反应器进行吸附，此法的原料为炼厂的碳四，碳四中硫主要为硫化氢和有机硫，且此方法吸附后物料中硫含量最低为7ppm，达不到硫含量控制在1ppm以下的要求。cn101249366a公开了炼厂碳四组分的精脱硫方法，该方法为炼厂碳四组分通过固体碱粗脱硫，然后与羰基硫吸附剂接触，吸附脱除大部分的羰基硫和硫醇。再与精脱硫吸附剂接触，吸附脱除其中残留的硫，可使总硫含量降低至1mg/m3以下。此法脱除的硫化物主要包括羰基硫、硫醇、硫醚和噻吩。cn103102987a公开了一种碳四馏分的精脱硫方法，该方法为来自催化裂化装置、催化裂解装置等副产的液化石油气经胺洗脱硫和碱洗脱硫，再经过气体分离装置将碳三分离，碳四馏分则经过脱轻塔和脱重塔后，物料中硫含量小于3mg/m3。此法原料为催化裂化装置、催化裂解装置等副产的含硫混合碳四。含硫化物为硫醇类、二硫醇类、硫醚类、羰基硫，噻吩等。流程含脱轻塔、脱重塔、脱轻塔回流罐、脱重塔回流罐等。cn108311098a公开了y型分子筛吸附剂及制法和脱除异丁烷中二氧化硫的方法。此发明提供过渡金属y型分子筛吸附剂制备方法。此专利申请对过渡金属y型分子筛吸附剂的制备方法作了详细描述，但是不涉及二氧化硫脱除装置及吸附剂再生装置。因此，现在亟需设计一种适用于液相烃类脱除二氧化硫的系统及方法。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种液相烃类脱除二氧化硫的系统和方法，以去除液相烃类中的二氧化硫。为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：本发明一方面提供一种液相烃类脱除二氧化硫的系统，该系统包括：吸附罐和二氧化硫吸附剂再生单元；所述吸附罐用于容纳二氧化硫吸附剂，包括有两台以上；来料管路连接所述吸附罐的底部入口，出料管路连接所述吸附罐的顶部出口；含二氧化硫的液相烃自吸附罐底部入口进入，经过二氧化硫吸附剂脱除其中的二氧化硫之后，自吸附罐顶部入口输出；当其中一台吸附罐中的二氧化硫吸附剂需要再生时，将该吸附罐与所述来料管路和出料管路断开，并连接至二氧化硫吸附剂再生单元中进行再生；所述二氧化硫吸附剂再生单元包括：再生气加热器、再生气换热器、第一冷却器和再生气压缩机；所述再生气加热器的出口与所述吸附罐顶部出口相连；所述二氧化硫吸附罐的底部入口与所述再生气换热器的热侧入口相连；所述再生气换热器的热侧出口与所述第一冷却器的入口相连；所述第一冷却器的出口与再生气压缩机的入口连接，所述再生气压缩机的出口与所述再生气换热器的冷侧入口连接，所述再生气换热器的冷侧出口与所述再生气加热器的入口连接。在本发明的系统中，两台以上的吸附罐可以在系统中串联、并联或者串并联均可，可实现切换使用即可。当串联时，前端的吸附罐吸附饱和时即可移出，接至二氧化硫吸附剂再生单元进行再生，再生后再连接至串联路线中的最末端，依次前后端按照顺序进行循环再生；当并联时，可控制使用单台进行吸附作业，当吸附饱和时，切换至另一台即可；当然，也可以并联的单路线中包括两台以上的串联。当采用多台吸附罐时，其连接方式可以灵活调整，以达到脱除二氧化硫的要求。基于本发明的系统，所涉及到的各装置均为本领域常规设备。基于本发明的系统，优选地，所述吸附罐包括串联或并联的两台。两台吸附罐串联操作时，当上游吸附罐出料中二氧化硫含量超过1ppm时，将上游吸附罐切出再生，原下游吸附罐单独运行。原上游吸附罐再生完毕后串联在原下游吸附罐后面。交替再生，上下游依次轮换。吸附罐并联操作时，当吸附罐出料中二氧化硫含量超过1ppm，将并联操作的吸附罐切出再生，备用吸附罐投入在线。基于本发明的系统，优选地，所述二氧化硫吸附剂再生单元还包括中间罐，用于存放来自需要再生的吸附罐中的液体。基于本发明的系统，优选地，所述第一冷却器与再生气压缩机的连接管路上并联有干燥器；以便在必要时对系统内的气体进行干燥，除去部分饱和水；所述第一冷却器的出口分别与再生气压缩机的入口和干燥器的入口连接，所述干燥器的出口与所述再生气压缩机的入口连接。基于本发明的系统，优选地，所述再生气压缩机的入口前端的连接管路上还包括有第一缓冲罐，以稳定压缩机进口压力和分离出再生气中的少量液体。所述第一冷却器的出口分别与第一缓冲罐的入口和干燥器的入口连接，所述干燥器的出口与所述第一缓冲罐的入口连接；所述第一缓冲罐的出口与所述再生气压缩机的入口连接。基于本发明的系统，优选地，所述再生气压缩机与所述再生气换热器的连接管路上还包括有第二冷却器，以降低因压缩机加压造成介质温度升高。所述再生气压缩机的出口与所述第二冷却器的入口连接，所述第二冷却器的出口与所述再生气换热器的冷侧入口连接。基于本发明的系统，优选地，所述第二冷却器与所述再生气换热器的连接管路上还包括有第二缓冲罐，以稳定压缩机出口压力和分离出再生气中的少量液体。所述第二冷却器的出口与所述第二缓冲罐的入口连接，所述第二缓冲罐的出口与所述再生气换热器的冷侧入口连接。基于本发明的系统，优选地，所述第二缓冲罐与所述再生气换热器的连接管路上包括有分支管路，所述分支管路连接至碱洗塔。基于本发明的系统，优选地，所述第一冷却器和再生气压缩机连接管路上包括有再生气入口；所述再生气入口包括氮气入口和空气入口。若氮气和空气中含水量较小时，再生气入口可放在干燥器之后，若氮气和空气中含水量较大时则可通过干燥器吸收气体中的水份。本发明再一方面提供一种根据以上系统进行的液相烃类脱除二氧化硫的方法，该方法包括以下步骤：1)在所述吸附罐中装填二氧化硫吸附剂，含二氧化硫的液相烃自吸附罐底部入口进入，经过二氧化硫吸附剂脱除其中的二氧化硫之后，自吸附罐顶部入口输出；2)当其中一台吸附罐中的二氧化硫吸附剂需要再生时，先将二氧化硫吸附罐中的液体倒出，再将该吸附罐连接至二氧化硫吸附剂再生单元中进行再生；3)将经过再生气加热器加热后的氮气从吸附罐顶部出口通入，底部入口输出；4)从吸附罐底部入口输出的氮气经过再生气换热器与冷侧介质换热后进入第一冷却器进行冷却至要求温度；5)经第一冷却器冷却后的氮气和新鲜氮气混合后经过再生气压缩机进行升压；6)升压后的氮气一部分导出液相烃类二氧化硫吸附剂再生单元，一部分经再生气进入再生气换热器冷侧作为冷侧介质，与热侧介质换热后进入再生气加热器；7)重复进行步骤3)-6)，直至吸附罐底部入口输出的氮气中二氧化硫含量小于10ppm；8)将氮气换为空气重复进行步骤3)-6)，直到二氧化硫吸附剂在吸附过程中产生的焦炭全部被空气燃烧；通过检测二氧化硫吸附罐出口co2，当其浓度基本不再发生变化时，则表明焦炭全部被空气燃烧；9)关闭再生气加热器，将空气再次换为氮气，重复进行步骤3)-6)，直至吸附罐的温度达到要求。本发明中的液相烃含水量为0-100ppm。在经过以上方法脱除二氧化硫后的液相烃类内二氧化硫含量可小于1ppm。基于本发明的方法，优选地，步骤1)吸附罐出料中二氧化硫含量控制小于1ppm。基于本发明的方法，优选地，步骤1)含二氧化硫的液相烃类中的水含量为0-100ppm。基于本发明的方法，优选地，步骤1)中吸附罐中吸附温度为0-80℃，更优选10-40℃；吸附压力为0.1-4.0mpag，更优选0.4-2.0mpag。基于本发明的方法，优选地，步骤2)中，将吸附罐中的液体倒出的同时，向吸附罐中通入0.4-1.0mpag的氮气。基于本发明的方法，优选地，当通入经过再生气加热器加热后的氮气时，步骤6)中将升压后的氮气一部分导出液相烃类二氧化硫吸附剂再生单元并输送至碱洗塔；当通入经过再生气加热器加热后的空气时，以及关闭再生气加热器通入氮气时，步骤6)中将升压后的空气或氮气一部分导出液相烃类二氧化硫吸附剂再生单元直接排至大气。基于本发明的方法，优选地，当通入经过再生气加热器加热后的氮气时，氮气的温度为100-150℃，末期时，温度达到300-400℃。基于本发明的方法，优选地，当通入经过再生气加热器加热后的空气时，空气的温度为300-450℃；末期时，温度达到450-550℃。基于本发明的方法，优选地，再生气压缩机的入口压力为0.1-0.4mpag，出口压力为0.2-0.6mpag。基于本发明的方法，优选地，所述第一冷却器采用循环水冷，并冷却至30-60℃。基于本发明的方法，优选地，氮气和/或空气从第一冷却器输出后，在进入再生气压缩机之前，若气体中含有饱和水时通过干燥器除去部分饱和水。本发明中的液相烃分子中碳原子数在1-60范围内，优选3～12，可以是烷烃、环烷烃或芳烃中的一种或两种以上的组合。本发明提供的液相烃类脱除二氧化硫的系统及方法，含有二氧化硫的液相烃类不经过碱洗和水洗水含量为0-100ppm，直接从装有二氧化硫吸附剂的吸附罐底部进料，通过吸附脱除液相烃类中的二氧化硫，吸附后的液相烃类内二氧化硫含量可小于1ppm。当吸附剂饱和或达到一定标准后，吸附剂可以在线再生。吸附罐有两个及以上，可交替吸附、再生。与现有技术相比，本发明方案具有流程简单，脱除精度高、再生周期长、吸附剂易于再生等优点。并且本发明中的吸附剂再生单元使用高温氮气和空气对二氧化硫吸附剂进行在线再生，操作简单实用，运行可靠，控制简便等。附图说明图1为本发明实施例列举的液相烃类脱除二氧化硫系统中的脱除部分示意图。图2为本发明的二氧化硫吸附剂再生单元示意图。图3为本发明优选实施例中的二氧化硫吸附剂再生系单元示意图。附图标记说明：1——吸附罐；2——再生气换热器；3——第一冷却器；4——第一缓冲罐；5——再生气压缩机；6——第二冷却器；7——第二缓冲罐；8——再生气加热器；9——干燥器；10——新鲜氮气；11——新鲜空气；12——气体导出口；21——阀门；22——so2检测器；23——出口过滤器。具体实施方式为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。某装置有一股液相碳四进料，具体组成如下表1所示。该股物料中含有二氧化硫，二氧化硫浓度的为30～300ppm。经研究，二氧化硫会影响脱氢催化剂的活性和选择性，装置要求进料中二氧化硫的含量≤1ppm。表1液相烃进料组成表组成含量(wt％)丙烷4.84正丁烷9.54异丁烷85.1异戊烷0.51重组分0.002水0～10ppmso230～300ppm本实施案例采用固定床吸附罐，固定床吸附罐为两个，液相烃原料下进上出，通过装载有负载吸附二氧化硫活性组分的y型分子筛吸附剂的床层，在分子筛中微孔和活性组分作用下，将物料中二氧化硫选择性吸附在吸附剂的表面或内部，固定在吸附剂上，从而达到脱硫的目的。吸附饱和后切换至另一吸附罐继续进行吸附脱硫，并向吸附饱和的固定床吸附罐内通入高温氮气和空气进行再生，使负载吸附活性组分的吸附剂得到再生。该脱除二氧化硫部分如图1所示，吸附罐1用于容纳二氧化硫吸附剂，包括有两台；来料管路101连接所述吸附罐的底部入口，出料管路102连接所述吸附罐的顶部出口；含二氧化硫的液相烃自吸附罐底部入口进入，经过二氧化硫吸附剂脱除其中的二氧化硫之后，自吸附罐顶部入口输出；当其中一台吸附罐中的二氧化硫吸附剂需要再生时，将该吸附罐与所述来料管路和出料管路断开，并连接至二氧化硫吸附剂再生单元中进行再生。其中两台吸附罐1可以设置为上下游的串联，也可以设置为并联。当为串联时，当上游的吸附罐需要再生时，将该吸附罐移出串联管路，连接至二氧化硫吸附剂再生单元中进行再生；另一台吸附罐此时单独进行吸附作业；当上游吸附罐再生完成后，将其连接至原下游吸附罐的下游，成为新的下游吸附罐；此时两台吸附罐串联进行吸附工作。当为并联时，可控制单路进行吸附工作，当该单路的吸附罐需要再生时，将该吸附罐与所述来料管路101和出料管路102断开，并连接至二氧化硫吸附剂再生单元中进行再生。此时来料管路和出料管路切换至并联的另一台吸附罐进行吸附工作。其在脱除二氧化硫时包括以下步骤：(1)液相混合异丁烷从吸附罐1底部入口进入，吸附罐1可以采用并联或串联的方式进行连接，吸附罐的吸附温度为20～45℃；吸附压力为1.2～2.0mpag，液体体积空速为1.0-3.0h-1。(2)当so2检测器22检测到吸附罐顶部出料中二氧化硫含量大于1ppm时，认为此吸附罐中吸附剂已饱和，则关闭此吸附罐的进出口阀门，通过阀门21切换至备用吸附罐继续进行二氧化硫脱除工作，脱除二氧化硫后的液相混合异丁烷经出口过滤器23后进入下游设备，以防将so2吸附罐中的吸附剂带入下游装置中。(3)需再生吸附罐倒出罐内液相，通入高温氮气、空气进行再生，再生完毕后投备用，二氧化硫吸附罐1-6个月再生一次。本发明吸附工艺相对简单且吸附剂可再生。吸附后的液相混合异丁烷中二氧化硫硫含量小于1ppm，且无其它硫化物产生，可直接用于后续生产，且对设备要求低。再生气中只含二氧化硫，无其它硫化物，方便后续处理，降低对环境的危害。如图2所示，本发明的液相烃类二氧化硫吸附剂再生单元包括：再生气加热器8、再生气换热器2、第一冷却器3和再生气压缩机5。吸附罐1内包括吸附有二氧化硫的吸附剂；所述再生气加热器8的出口与吸附罐1入口相连；吸附罐1的出口与所述再生气换热器2的热侧入口相连；所述再生气换热器2的热侧出口与所述第一冷却器3的入口相连；所述第一冷却器3的出口与再生气压缩机5的入口连接，所述再生气压缩机5的出口与所述再生气换热器2的冷侧入口连接，所述再生气换热器2的冷侧出口与所述再生气加热器8的入口连接。使用该再生单元进行液相烃类二氧化硫吸附剂再生时，过程如下：a)关闭二氧化硫吸附罐1进出口阀，将二氧化硫吸附罐1中的液体倒出；同时可以向二氧化硫吸附罐中通入0.4-1.0mpag氮气以尽可能的将吸附罐中的液体倒出。b)氮气解析工序：1)将吸附罐1连接进二氧化硫吸附剂再生单元中，将经过再生气加热器8加热后的氮气从吸附罐1顶部通入，底部输出；以带出大部分残余在二氧化硫吸附剂上的液相烃类和部分吸附的二氧化硫；2)从二氧化硫吸附罐1底部输出的氮气经过再生气换热器2与冷侧介质换热后进入第一冷却器3进行冷却至40-60℃；3)经第一冷却器3冷却后的氮气和新鲜氮气10混合后经过再生气压缩机5进行升压；4)升压后的氮气一部分含酸废气在气体导出口12处排出至碱洗塔中，一部分经再生气进入再生气换热器2冷侧作为冷侧介质，与热侧介质换热后进入再生气加热器8；5)重复进行步骤1)-4)，直至吸附罐底部输出的氮气中二氧化硫和烃类含量达到要求。c)空气烧焦工序：将氮气换为空气重复进行氮气解析工序中步骤1)-4)，直至二氧化硫吸附剂在吸附过程中产生的焦炭全部被空气燃烧；过程中，经第一冷却器3冷却后的空气和新鲜空气11混合后经过再生气压缩机5进行升压；且该工序中，升压后的空气一部分在气体导出口12处直接排放至大气中即可，另一部分进入再生气换热器2冷侧作为冷侧介质。d)氮气冷却工序：关闭再生气加热器，将空气再次换为氮气，重复进行步骤2)-5)，直至二氧化硫吸附罐的温度达到要求。且该工序中，升压后的氮气一部分在气体导出口12处直接排放至大气中即可，另一部分进入再生气换热器2冷侧作为冷侧介质。本发明在此提供一优选实施例，如图3所示，该液相烃类二氧化硫吸附剂再生单元包括：再生气换热器2、第一冷却器3、第一缓冲罐4、再生气压缩机5、第二冷却器6、第二缓冲罐7、再生气加热器8、干燥器9和中间罐。吸附罐1内包括吸附有二氧化硫的吸附剂；所述再生气加热器8的出口与所述吸附罐1入口相连；所述吸附罐1的出口与所述再生气换热器2的热侧入口相连；所述再生气换热器2的热侧出口与所述第一冷却器3的入口相连；所述第一冷却器3的出口与第一缓冲罐4的入口相连，第一缓冲罐4的出口与再生气压缩机5的入口连接，所述再生气压缩机5的出口与第二冷却器6的入口连接，第二冷却器6的出口与第二缓冲罐7的入口连接，第二缓冲罐7的出口与所述再生气换热器2的冷侧入口连接，所述再生气换热器2的冷侧出口与所述再生气加热器8的入口连接。所述第一冷却器3与第一缓冲罐4的连接管路上并联有干燥器9；以便在必要时对系统内的气体进行干燥，除去部分饱和水。所述第一冷却器3的出口分别与第一缓冲罐4的入口和干燥器9的入口连接，所述干燥器9的出口与所述第一缓冲罐4的入口连接。干燥器9可以采用冷凝原理，也可以采用吸收原理，如吸附干燥机。第二缓冲罐7与再生气换热器2的连接管路上还设置有气体导出口12。使用该再生单元进行液相烃类二氧化硫吸附剂再生时，过程如下：a)关闭吸附罐1进出口阀，倒出罐内液体，同时通入0.4-1.0mpag氮气将二氧化硫吸附罐中的液相烃类全部转入中间罐(图中未画出)中。b)氮气解析工序：将吸附罐1连接进二氧化硫吸附剂再生单元中，经加热至100-120℃的氮气从吸附罐1顶部进入，从底部出来后进入再生气换热器2，与第二缓冲罐7顶部出口的气体进行换热至约80-120℃，然后至第一冷却器3进行水冷至30-60℃，当气体中水含量达到饱和时则通过干燥器9除去部分饱和水，冷却后的氮气与新鲜氮气10混合后依次进入第一缓冲罐4、再生气压缩机5进行升压至0.2-0.6mpag，升压后的氮气进入第二冷却器6冷却至40-60℃后进入第二缓冲罐7，其中一部分含酸废气从气体导出口12处排出至碱洗塔中，一部分经再生气加热器8加热至100-120℃，然后进入吸附罐1，再次循环，同时缓慢升高氮气的温度至300-400℃，直至吸附罐1底部输出的气体中二氧化硫和烃类含量达到要求。c)空气烧焦工况：经加热至300-450℃的空气从吸附罐1顶部进入，从底部出来后进入再生气换热器2，与第二缓冲罐7顶部出口的气体进行换热至约90-150℃，然后至第一冷却器3进行水冷至40-60℃，当气体中水含量达到饱和时则通过干燥器9除去部分饱和水，冷却后的空气与新鲜空气11混合后再依次进入第一缓冲罐4、再生气压缩机5进行升压至0.2-0.6mpag，升压后的空气进入第二冷却器6冷却至40-60℃后进入第二缓冲罐7，其中一部分从气体导出口12处排至大气，一部分经再生气加热器8加热至300-400℃，然后进入二氧化硫吸附罐1，再次循环，同时缓慢升高空气的温度至450-550℃，直至吸附罐1中焦炭完全燃烧。d)氮气冷却工况：关闭再生气加热器8，氮气从吸附罐1顶部进入，带走吸附罐1内的热量，从底部出来后进入再生气换热器2，与第二缓冲罐7顶部出口的气体进行换热至约80-120℃，然后至第一冷却器3进行水冷至30-60℃，必要时通过干燥器9除去部分饱和水，冷却后的氮气与新鲜氮气10混合后依次进入第一缓冲罐4、再生气压缩机5进行升压至0.2-0.6mpag，升压后的氮气进入第二冷却器6冷却至40-60℃后进入第二缓冲罐7，然后进入吸附罐1，再次循环，直至吸附罐1的温度达到要求。本发明的二氧化硫吸附剂再生单元使用氮气和空气对液相烃类的二氧化硫吸附剂进行再生，操作压力为0.1-0.6mpag，操作温度为100-500℃，其具有操作简单实用，运行可靠，控制简便等优点。显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。当前第1页12