冷冻机油基础油、冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物的制作方法

[0001]
本申请涉及冷冻机油产品技术领域，具体而言，涉及一种冷冻机油基础油，还涉及包含该冷冻机油基础油的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物。


背景技术：

[0002]
随着臭氧层破坏日益严重，以往作为冷冻机的制冷剂的cfc(氯氟烃)和hcfc(氢氯氟烃)成为限制的对象，代替它们的是hfc(氢氟烃)制冷剂。而在hfc制冷剂中，hfc-134a、r407c、r410a这些制冷剂虽然臭氧破坏系数(odp)为0，但地球暖化系数(gwp)高，也逐渐成为限制的对象。r32(二氟甲烷)制冷剂作为不含氯的hfc类以及gwp较低的候补制冷剂之一，以其具有环保、能效高、易处理等特点而受到业界的关注。但目前广泛用于hfc制冷剂的冷冻机油难以与r32制冷剂相溶。冷冻机油与制冷剂不相溶时，在制冷系统中的蒸发器上容易造成油和制冷剂的分层，冷冻机油难以回到制冷系统的压缩机内，从而造成压缩机的运动部件缺油，润滑不良导致磨耗，进而影响压缩机的可靠性。同时，滞留在蒸发器的油又会影响蒸发器的热交换效率，造成制冷系统的效率下降；而与r32相溶性良好的冷冻机油，与r32制冷剂形成的工作流体组合物在冷冻机高温高压工况下混合粘度过小而造成润滑不良，从而使压缩机运动部件磨耗增大。


技术实现要素：

[0003]
本发明要解决的技术问题为：目前广泛用于hfc制冷剂的冷冻机油难以与r32制冷剂相溶，使得冷冻机油在制冷系统中回油性较差，造成压缩机内部冷冻机油量降低引起润滑不良；而与r32相溶性良好的冷冻机油，与r32制冷剂形成的工作流体组合物在冷冻机高温高压工况下混合粘度过小而造成润滑不良，从而使压缩机运动部件磨耗增大。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种冷冻机油基础油、冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物。
[0004]
为了实现上述目的，根据本技术方案的第一个方面，本技术方案提供了一种冷冻机油基础油。
[0005]
根据本申请实施例的冷冻机油基础油，其包括第一多元醇酯和第二多元醇酯，所述第一多元醇酯是由季戊四醇与选自c4～c
10
的一元脂肪酸、c4～c
10
的多元脂肪酸中的至少两种脂肪酸酯化合成的；所述第二多元醇酯是由双季戊四醇与选自c4～c
12
的一元脂肪酸中的至少一种脂肪酸酯化合成的。
[0006]
进一步地，在冷冻机油基础油中，所述c4～c
10
的多元脂肪酸相对于1摩尔季戊四醇为0.2～0.5摩尔。
[0007]
进一步地，在冷冻机油基础油中，所述第一多元醇酯与所述第二多元醇酯的质量比为(50:50)～(95:5)。
[0008]
进一步地，在冷冻机油基础油中，所述c4～c
10
的一元脂肪酸为正丁酸和3,5,5-三甲基己酸中的至少一种。
[0009]
进一步地，在冷冻机油基础油中，所述c4～c
10
的多元脂肪酸为己二酸。
[0010]
进一步地，在冷冻机油基础油中，所述c4～c
12
的一元脂肪酸为正戊酸、异戊酸、3,5,5-三甲基己酸和异辛酸中的至少一种。
[0011]
为了实现上述目的，根据本技术方案的第二方面，本技术方案还提供了一种冷冻机油。
[0012]
根据本申请实施例的冷冻机油，其包括申请第一方面所提供的冷冻机油基础油。
[0013]
进一步地，在冷冻机油中还包括添加剂，所述添加剂包括极压抗磨剂、抗氧剂、抗泡剂和酸捕捉剂中的至少一种。
[0014]
为了实现上述目的，根据本技术方案的第三个方面，本申请还提供了一种冷冻机用工作流体组合物。
[0015]
根据本申请实施例的冷冻机用工作流体组合物，包括本申请第二方面提供的冷冻机油和r32制冷剂。
[0016]
进一步地，在冷冻机用工作流体组合物中，所述冷冻机油在40℃的运动粘度为50～150mm2/s，倾点在-35℃以下，所述冷冻机油与r32制冷剂的低温两相分离温度低于5℃，所述冷冻机用工作流体组合物在压缩机实际运行工况110℃，4.2mpa条件下溶解粘度在2.0mm2/s以上。
[0017]
本发明提供的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物，在使用r32制冷剂时，可以同时兼顾制冷剂相溶性、润滑性以及热/化学稳定性。
具体实施方式
[0018]
以下，对本发明适宜的实施方式进行详细地说明。
[0019]
本发明实施例提供的冷冻机油基础油由第一多元醇酯和第二多元醇酯混合而成，所述第一多元醇酯是由季戊四醇与选自c4～c
10
的一元脂肪酸、c4～c
10
的多元脂肪酸中的至少两种脂肪酸酯化合成的；所述第二多元醇酯是由双季戊四醇与选自c4～c
12
的一元脂肪酸中的至少一种脂肪酸酯化合成的。
[0020]
本发明实施例所获得的冷冻机油在40℃的运动粘度为50～150mm2/s，倾点在-35℃以下，与r32的二层分离温度低于5℃，所述冷冻机用工作流体组合物在压缩机实际运行工况110℃，4.2mpa条件下的溶解粘度在2.0mm2/s以上。上述冷冻机油与现有冷冻机油相比，具有以下特性：所述冷冻机油倾点在-35℃以下，具有良好的低温流动性；所述冷冻机油与r32制冷剂具有良好的相容性，二层分离温度低于5℃，从而在制冷系统压缩-冷凝-蒸发循环中保证冷冻机油及时回到压缩机泵体中，避免在由于缺油造成压缩机摩擦副磨损，同时在压缩机实际运行工况110℃，4.2mpa条件下溶解粘度在2.0mm2/s以上，保证压缩机泵体零件摩擦副之间具有足够厚的油膜，进而提高工作流体组合物的耐磨耗性，提高压缩机运行可靠性，因此所述冷冻机油兼顾低温流动性、润滑性以及与r32制冷剂良好的相溶性。
[0021]
为了更好地实现上述冷冻机油特性，可以通过调整第一多元醇酯和第二多元醇酯中的混合酸摩尔比、以及第一多元醇酯和第二多元醇酯的质量分数得到综合性能优异的基础油。其中第一多元醇酯中，季戊四醇与多元脂肪酸合成的酯具有良好的粘度指数，在高温高压下保持良好的润滑性，并且通过实验发现，当多元脂肪酸相对于1摩尔季戊四醇为0.2～0.5摩尔时，与碳数为c4～c
10
的一元脂肪酸混合，所合成季戊四醇混合物酸酯可以兼顾冷冻机油良好的相溶性和润滑性。在第二多元醇酯中，双季戊四醇与c4～c
12
的一元脂肪酸合
成的多元醇酯，由于粘度大，与r32相溶性低，可以与金属表面形成较厚的油膜。研究发现，当第一多元醇酯和第二多元醇酯的质量比为(50:50)～(95:5)进行混合时，所得到的冷冻机油具有良好的相溶性和润滑性特性，优选地，第一多元醇酯和第二多元醇酯的质量比为(60:40)～(70:30)。并且，第一多元醇酯和第二多元醇酯混合而成的复合酯的粘度优先40℃下为50～150mm2/s，进一步优选为55～140mm2/s，特别优选为50～95mm2/s。
[0022]
在冷冻机油基础油中，c4～c
10
的一元脂肪酸包括点不限于直链或支链的丁酸，直链或支链的戊酸，直链或支链的己酸、直链或支链的庚酸、直链或支链的辛酸及直链或支链的壬酸等。
[0023]
在冷冻机油基础油中，c4～c
10
的多元脂肪酸包括但不限于丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸等，优选合成的酯的特性平衡优异、获得性良好的己二酸、癸二酸，其中更优选己二酸。
[0024]
在冷冻机油基础油中，c4～c
12
的一元脂肪酸包括但不限于正丁酸、2-甲丙酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、正己酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2,2-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、正庚酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2,2-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2，4-二甲基戊酸、2,3,3-三甲基丁酸、正辛酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸，6-甲基庚酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、4-乙基己酸、2,2-二甲基己酸、2,3-二甲基己酸、2,4-二甲基己酸、2,5-二甲基己酸、3,3-二甲甲基己酸、3,4-二甲基己酸、3,5-二甲基-己酸、4,4-二甲基己酸、4,5-二甲基己酸、5,5-二甲基己酸、2,3,4-三甲基戊酸、2,2,3-三甲基戊酸、2,2,4-三甲基戊酸、3,3,4-三甲基戊酸、3,4,4-三甲基戊酸、2-甲基-3-乙基戊酸、2-乙基-3-甲基戊酸、2-乙基-4-甲基戊酸、2-乙基-3,3-二甲基丁酸、2-异丙基-3-甲基丁酸、2,2,3,3-四甲基丁酸、正壬酸、2-甲基辛酸、3-甲基辛酸、4-甲基辛酸、5-甲基辛酸、6-甲基辛酸、7-甲基辛酸、2,3-二甲基庚酸、2,4-二甲基庚酸、2,5-二甲基庚酸、2,6-二甲基庚酸、3,4-二甲基庚酸，3,5-二甲基庚酸、3,6-二甲基庚酸、4,6-二甲基庚酸、5,6-二甲基庚酸、6,6-二甲基庚酸、2,3,4-三甲基己酸、2,2,4-三甲基戊酸、2,4,4-三甲基戊酸、2,3,5-三甲基己酸、3,4,5-三甲基己酸、3,4,4-三甲基己酸、3,5,5-三甲基己酸、2-乙基-3-甲基己酸、2-甲基-3-乙基己酸、2-甲基-4乙基己酸、正癸酸、2-甲基壬酸、3-甲基壬酸、4-甲基壬酸、5-甲基壬酸、6-甲基壬酸、7-甲基壬酸、8-甲基壬酸、2-乙基辛酸、3-乙基辛酸、4-乙基辛酸、5-乙基辛酸、6-乙基辛酸、2,3-二甲基辛酸、2,4-二甲基辛酸、2,5-二甲基辛酸、2,6-二甲基辛酸、2,7-二甲基辛酸、7,7-二甲基辛酸、2,3,4-三甲基庚酸、3,4,5-三甲基庚酸、3,4,6-三甲基庚酸、正十一酸、2-甲基癸酸、3-甲基癸酸、4-甲基癸酸、5-甲基癸酸、6-甲基癸酸、7-甲基癸酸、8-甲基癸酸、9-甲基癸酸、2-乙基壬酸、3-乙基壬酸、4-乙基壬酸、5-乙基壬酸、6-乙基壬酸、7-乙基壬酸、3,5,7-三甲基辛酸、3,7,7-三甲基辛酸、正十二酸、2-甲基十一酸、3-甲基十一酸、4-甲基十一酸、5-甲基十一酸、6-甲基十一酸、7-甲基十一酸、8-甲基十一酸、9-甲基十一酸、10-甲基十一酸、2-乙基癸酸、3-乙基癸酸、4-乙基癸酸、5-乙基癸酸、6-乙基癸酸、7-乙基癸酸、8-乙基癸酸、3,5,7-三甲基壬酸、3,7,8-三甲基壬酸、3,8,8-三甲基壬酸等。从低温特性方面考虑，优选为c5～c9的一元脂肪酸，更优选为支链的戊酸、2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸。
[0025]
需要指出的是，本发明中的季戊四醇酯和双季戊四醇酯可以为季戊四醇和双季戊四醇酯的全部羟基被酯化的全酯，可以为季戊四醇和双季戊四醇酯的部分羟基未被酯化而
保留的偏酯，还可以为全酯与偏酯的混合物，优选为全酯。
[0026]
冷冻机油为了进一步提高其性能，根据需要也可在基础油中进一步添加各种公知的冷冻机油用添加剂。作为添加剂，可列举的有极压抗磨剂、抗氧剂、抗泡剂和酸捕捉剂等，这些添加剂可以单独使用，也可以组合两种以上来使用，添加剂的含量以冷冻机油总量为基准，质量百分比通常不高于5％。
[0027]
添加剂中的极压耐磨剂用于进一步提高冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物的耐磨性和极压性能，上述极压抗磨剂可以为磷酸酯、硫磷酸酯、含氮复合型化合物或纳米金属颗粒等化合物中的一种或者至少两种的组合物。其中，磷酸酯包括但不限于磷酸二丁酯、磷酸三丁酯，磷酸二苯酯、磷酸三苯酯或磷酸萘酯；硫磷酸酯包括但不限于硫代磷酸二丁酯、硫代磷酸三丁酯、硫代磷酸二苯酯、硫代硫酸三苯酯或二硫代磷酸酯。含氮复合型化合物包括但不限于乙酸二乙醇酰胺磷酸酯、丙酸二乙醇酰胺磷酸酯、丁酸二乙醇酰胺磷酸酯、己酸二乙醇酰胺磷酸酯或己酸二丙醇酰胺磷酸酯。
[0028]
添加剂中的抗氧剂用于进一步提高冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物的热氧稳定性，上述抗氧剂可以为酚类、胺类、金属有机物、硼类或者铜类等化合物中的至少一种或多种混合形成的组合物。较佳地，本发明实施例中的抗氧剂为酚类、胺类化合物中的一种或多种混合形成的组合物，其中，酚类抗氧剂包括但不限于2,4-二叔乙基苯酚、2,4-二叔丙基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,6-二叔乙基苯酚、2,6-二叔丙基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚；胺类抗氧剂包括但不限于萘胺、苯基萘胺、n-萘基-α-萘胺。优选使用酚类抗氧剂。
[0029]
添加剂中的酸捕捉剂用于进一步提高冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物的热-化学稳定性，上述酸捕捉剂包括但不限于正丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、聚烷二醇缩水甘油醚或碳二酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合物。在此，本发明实施例的酸酸捕捉剂减缓由于多元醇酯水解造成的金属腐蚀作用，提高冷冻机油的热稳定性及化学稳定性。
[0030]
上述消泡剂为聚醚改性硅油或聚烷撑二醇中的一种或两种的组合物。本发明实施例的消泡剂用于减小冷冻机油组合物的起泡性，进一步提高冷冻机油的润滑性能和稳定性。
[0031]
本发明实施方式所提供的冷冻机油通常在冷冻机的压缩机中以与制冷剂混合而成的冷冻机用工作流体组合物的形式存在。其中制冷剂选用r32(二氟甲烷)制冷剂。工作流体组合物中冷冻机油的含量并没有特别限制，相对于100质量份的制冷剂，优选采用1～500质量份的冷冻机油，更优选为2～400质量份的冷冻机油。
[0032]
本发明实施方式所涉及的冷冻机油和工作流体组合物可优选地用于具有往复移动式或旋转式的密闭型压缩机的空调、冰箱、开放型或密闭型的车载空调、除湿器、冷藏库、冷冻库、冷冻冷藏库、自动售货机、陈列柜等的冷却装置、具有离心式压缩机的冷冻机等。
[0033]
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
[0034]
实施例
[0035]
以下基于实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不受下述实施例的任何
限定。各实施例和对比例中用到的基础油以及各指标测试方法列举如下。实施例1-16和比较例1-16中，分别以下所示的基础油1-8以形成表1-5中所示的组成比的方式进行配合而制备试样油，并将实施例1-16和比较例1-16获得的试样油的性状和通过下述各指标测试方法测得的指标记录在表1-4中，其中表1-4中各组分的配比形式为质量百分比。
[0036]
(基础油)
[0037]
基础油1：1mol季戊四醇与由0.2mol的己二酸、2mol的正丁酸、2mol的3,5,5-三甲基己酸所形成的混合脂肪酸通过酯化合成的季戊四醇酯。
[0038]
基础油2：1mol季戊四醇与由0.3mol的己二酸、2mol的正丁酸、2mol的3,5,5-三甲基己酸所形成的混合脂肪酸通过酯化合成的季戊四醇酯。
[0039]
基础油3：1mol季戊四醇与由0.4mol的己二酸、2mol的正丁酸、2mol的3,5,5-三甲基己酸所形成的混合脂肪酸通过酯化合成的季戊四醇酯。
[0040]
基础油4：1mol季戊四醇与由0.5mol的己二酸、2mol的正丁酸、2mol的3,5,5-三甲基己酸所形成的混合脂肪酸通过酯化合成的季戊四醇酯。
[0041]
基础油5：1mol季戊四醇与由0.1mol的己二酸、2mol的正丁酸、2mol的3,5,5-三甲基己酸所形成的混合脂肪酸通过酯化合成的季戊四醇酯。
[0042]
基础油6：1mol季戊四醇与由0.6mol的己二酸、2mol的正丁酸、2mol的3,5,5-三甲基己酸所形成的混合脂肪酸通过酯化合成的季戊四醇酯。
[0043]
基础油7:1mol双季戊四醇与由1.98mol的正戊酸、0.66mol的异戊酸、3.96mol的3,5,5-三甲基己酸所形成的混合脂肪酸通过酯化合成的双季戊四醇酯。
[0044]
基础油8:1mol双季戊四醇与由1.32mol的正戊酸、0.66mol的异戊酸、4.62mol的3,5,5-三甲基己酸所形成的混合脂肪酸通过酯化合成的双季戊四醇酯。
[0045]
需要说明的是，基础油1-8中各原料的摩尔用量用来说明用于合成酯的醇与各脂肪酸的摩尔量比例关系，而不代表该基础油各原料的绝对用量。
[0046]
(与制冷剂的相溶性试验)
[0047]
参照sh/t 0699-2000“冷冻机油与制冷剂相溶性试验方法”，测试含油率5％～50％的冷冻机油与制冷剂混合物的两相分离温度，最高测定温度即为油品的两相分离温度。
[0048]
(与制冷剂组合物的高温溶解粘度试验)
[0049]
在装有在线粘度计、密度计的200ml的耐压容器中加入80g冷冻机油，将容器内真空脱气，加入适量r32制冷剂，升温至110℃，待压力稳定在4.2mpa后测定组合物动力粘度、密度，计算得到组合物的运动粘度。
[0050]
(润滑性试验)
[0051]
润滑性试验通过冷冻机油与制冷剂组合物的falex环块试验进行评价，通过块试样上磨痕宽度和磨损体积大小来评价磨耗性，磨痕宽度和磨损体积越小，润滑性越好。
[0052]
试验依据：astmd2714
[0053]
试验材料：钢块、铸铁环
[0054]
试验开始温度：25℃
[0055]
试验时间：1小时
[0056]
转速：800rpm
[0057]
负荷：100lbf
[0058]
表1实施例1-8的试样油组成及其性状指标
[0059][0060]
表2实施例9-16的试样油组成及其性状指标
[0061][0062]
表3比较例1-8的试样油组成及其性状指标
[0063][0064]
表4比较例9-16的试样油组成及其性状指标
[0065][0066]
由表1～4可知，随着基础油中己二酸原料占比的增加(比较例1、实施例1、实施例10和比较例6)，使得基础油的粘度明显提高，且在110℃、绝对压力为4.2mpa的条件下与r32冷媒的溶解粘度也逐渐增大。该实验结果表明，在一定条件下，己二酸组分的加入可改善基础油粘度，同时也能提高其溶解粘度。此外，己二酸与其它脂肪酸的多元醇混合酯的粘度受己二酸的添加量影响更明显，且己二酸的摩尔量占比超过与季戊四醇酯化的脂肪酸的总摩尔量的11％后，很容易使得基础油产物常温时变成固体；当己二酸的摩尔占比相对于季戊四醇大于0.5时，其基础油与冷媒r32的溶解性变差而出现不相溶现象，而当己二酸的莫尔占比相对于季戊四醇小于0.2时，其与r32的溶解粘度变低。因此，在这里有必要对己二酸的量进行控制，以调节其粘度与相溶性二者间的平衡。
[0067]
从表1～2测试数据可看出，本发明可用在氢氟烃r32制冷剂的冷冻机中作为一种冷冻机油工作流体组合物。
[0068]
本发明实施例提供的基础油及其组合物与氢氟烃r32制冷剂具有良好的相溶性，
且含所述季冷冻基础油本身具有良好的抗磨减磨及低温流动性；同时在压缩机实际运行工况110℃，4.2mpa条件下溶解粘度在2.0mm2/s以上，保证压缩机泵体零件摩擦副之间具有足够厚的油膜，进而提高工作流体组合物的耐磨耗性，提高压缩机运行可靠性，因此所述冷冻机油兼顾低温流动性、润滑性以及与r32制冷剂良好的相溶性。
[0069]
本说明书中部分实施例采用递进或并列的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
[0070]
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。