原油脱钙剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及原油处理领域，特别是涉及一种原油脱钙剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.原油中含有ca等多种金属元素，这些金属元素虽然含量不高，但在炼油过程中，不仅对例如催化剂的活性，设备管道等炼油设备有危害，还对炼油产品的品质有不良影响。一般情况下，原油中的钙是以无机化合物和有机化合物的形式存在，包括氯化钙(cacl2)、碳酸钙(caco3)、硫酸钙(caso4)、环烷酸钙(calcium naphthenate)、脂肪酸钙(calcium fatty acids)、酚钙(calcium phenolate)等。原油中的钙大部分是富集于减压油渣中的非水溶性有机钙，通常较难去除。
3.原油处理产生的减压渣油过去一般被用作燃料油，为了提高其利用价值，很多减压渣油现在多作为加氢、催化裂化的原料来使用。在加氢、催化裂化的加工工艺中，钙离子让催化剂快速失去活性，并且钙离子产生大块结垢后，覆盖在未失去活性的催化剂之上，造成催化剂比表面积大幅减少，导致加氢设备无法正常运行。并且由于催化剂失去活性，也会导致催化剂效率降低，消耗增大。并且由于较高的钙含量会导致石油的焦灰分过高，石油沥青延度降低，从而导致石油产品质量严重下滑。根据对原油的检测可知，随着原油的大量开采，品质越来越差，导致现今原油中的钙含量较过去明显增加，更加剧了对炼油设备的危害。另外，随着成品油质量的升级，以及炼油工艺技术的发展，工业上对原油中金属杂质的允许上限越来越严格，从而对原油脱钙也提出更高的要求。
4.随着原油中钙含量不断地增加，脱钙技术的研究开发也越来越受到重视。传统的脱钙方法大致可以分为以下几种：微生物脱钙法、强酸处理脱钙法、螯合作用脱钙法、钙盐沉淀脱钙法、膜分离脱钙法、加氢催化脱钙法、树脂脱钙法、过氧化氢脱钙法、二氧化碳脱钙法及萃取脱钙法等。其中应用最广的是螯合作用脱钙法和钙盐沉淀脱钙法。
5.然而，处理高钙原油时，由于钙盐浓度成倍增加，常常会原位产生钙盐垢，造成设备堵塞，影响生产的连续运行。


技术实现要素：

6.基于此，有必要提供一种不易结垢、脱钙效率高的原油脱钙剂及其制备方法与应用。
7.本发明提供了一种原油脱钙剂，按质量份计，包括脱钙主剂20份～80份、缓蚀剂0.3份～1份及阻垢剂0.3份～1份；所述缓蚀剂与所述阻垢剂的质量比为(0.5～2)：1；所述缓蚀剂为有机胺；所述阻垢剂选自聚天冬氨酸、聚丁二酰亚胺及水解聚马来酸酐中的一种或多种。
8.在其中一些实施例中，所述有机胺选自咪唑啉及其衍生物、脂肪胺、脂环胺、芳香胺、杂环胺及季铵盐中的一种或多种。
9.在其中一些实施例中，所述缓蚀剂与所述阻垢剂的质量比为(0.8～1.2):1。
10.在其中一些实施例中，所述缓蚀剂为咪唑啉季铵盐，所述阻垢剂为聚天冬氨酸。
11.在其中一些实施例中，所述脱钙主剂选自乳酸、柠檬酸、乙醇酸及苹果酸中的一种或多种。
12.在其中一些实施例中，按质量份计，在所述原油脱钙剂中，所述脱钙主剂为70份～80份，所述缓蚀剂为0.3份～1份，及所述阻垢剂为0.3份～1份。
13.在其中一些实施例中，按质量份计，还包括聚丙二醇水溶液3份～5份；所述聚丙二醇水溶液中，聚丙二醇与水的质量比为1:5；及/或
14.按质量份计，还包括丙烯酸树脂乳液2份～5份；所述丙烯酸树脂选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及丙烯酸丁酯中的一种或多种；所述丙烯酸树脂溶液中，丙烯酸树脂与水的质量比为1:9。
15.在其中一些实施例中，所述原油脱钙剂的组分还包括水；
16.在所述原油脱钙剂中，按照质量百分比计，所述脱钙主剂为20％～80％，所述缓蚀剂为0.3％～1％，所述阻垢剂为0.3％～1％。
17.本发明的原油脱钙剂，通过选择特定种类、含量的缓蚀剂及阻垢剂，并控制缓蚀剂与阻垢剂的比例，它们与特定含量的脱钙主剂共同作用，能够有效地脱除原油中含有的钙离子。该原油脱钙剂的脱钙主剂、缓蚀剂与阻垢剂协同作用，能够提高钙盐在水中的溶解度，具有良好的脱钙效果，脱钙效率高，且脱钙主剂与钙离子产生钙盐不易析出，能够有效防止因钙盐析出结垢而导致设备管道堵塞。
18.本发明还提供了一种原油脱钙剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
19.将上述的原油脱钙剂的各组分混匀。
20.本发明还提供了上述原油脱钙剂在原油脱钙中的应用。
附图说明
21.图1为本发明的实施例3的原油脱钙剂以不同比例使用的脱钙率折线图，其中，横坐标的剂钙比是指原油脱钙剂与原油中钙含量的质量比。
具体实施方式
22.为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
23.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
24.本发明一实施方式提供了一种原油脱钙剂，按质量份计，包括脱钙主剂20份～80份、缓蚀剂0.3份～1份及阻垢剂0.3份～1份；缓蚀剂与阻垢剂的质量比为(0.5～2)：1；缓蚀剂为有机胺；阻垢剂选自聚天冬氨酸、聚丁二酰亚胺及水解聚马来酸酐中的一种或多种。
25.上述原油脱钙剂，通过选择特定种类、含量的缓蚀剂及阻垢剂，并控制缓蚀剂与阻
垢剂的比例，它们与特定含量的脱钙主剂共同作用，能够有效地脱除原油中含有的钙离子。该原油脱钙剂的脱钙主剂、缓蚀剂与阻垢剂协同作用，能够提高钙盐在水中的溶解度，具有良好的脱钙效果，脱钙效率高，并且脱钙主剂与钙离子产生钙盐不易析出，能够有效防止因钙盐析出结垢而导致设备管道堵塞。由于钙盐的溶解度提高，因而在脱钙时无需再加入如三聚磷酸钠等含磷螯合剂，因而对环境友好，脱出的含钙水溶液，可以直接排放。
26.在其中一些实施例中，有机胺选自咪唑啉及其衍生物、脂肪胺、脂环胺、芳香胺、杂环胺及季铵盐中的一种或多种。
27.在其中一些实施例中，咪唑啉衍生物选自咪唑啉的季铵盐、咪唑啉的油酸盐及咪唑啉的二聚酸盐中的一种或多种。
28.在其中一些实施例中，缓蚀剂与阻垢剂的质量比为(0.8～1.2):1。优选地，缓蚀剂与阻垢剂的质量比为1：1。缓蚀剂与阻垢剂在该比例下，具有良好的协同作用，能够极大地提高钙盐在水中的溶解度，减少钙盐在设备、管道上沉积结垢。
29.在其中一些实施例中，缓蚀剂为咪唑啉季铵盐，阻垢剂为聚天冬氨酸。咪唑啉季铵盐与聚天冬氨酸复配具有协同增效的作用，能够提高钙盐的水溶性，并且减少钙盐在设备表面结垢。
30.在其中一些实施例中，脱钙主剂选自乳酸、柠檬酸、乙醇酸及苹果酸中的一种或多种。在本发明中，采用有机酸类的脱钙主剂能够通过螯合等作用与钙离子形成不溶于原油的钙盐以脱去原油中的钙离子。
31.在其中一些实施例中，按质量份计，在原油脱钙剂中，脱钙主剂为70份～80份，缓蚀剂为0.3份～1份，及阻垢剂为0.3份～1份。该组成的原油脱钙剂脱钙主剂含量高，尤其适用于高钙原油的脱钙处理中。
32.在其中一些实施例中，按质量份计，在原油脱钙剂中还包括聚丙二醇水溶液3份～5份；聚丙二醇水溶液中，聚丙二醇与水的质量比为1:5。优选地，聚丙二醇的分子量为400～600。聚丙二醇中含有大量的醚键，具有良好的分散效果，聚丙二醇水溶液能够作为分散剂，将从原油中脱出的大块钙盐固体分散成为细小颗粒，使钙盐不容易结垢，与阻垢剂组合使用具有协同作用，使得钙盐在水中溶解度进一步提高。
33.在其中一些实施例中，按质量份计，在原油脱钙剂中还包括丙烯酸树脂乳液2份～5份；丙烯酸树脂选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及丙烯酸丁酯中的一种或多种；丙烯酸树脂溶液中，丙烯酸树脂与水的质量比为1:9。丙烯酸树脂乳液能够作为表面活性剂，降低油层与水层之间的表面张力，从而使原油与脱钙剂能够混合更加均匀，增加脱钙剂与原油的接触，进而提高脱钙率。
34.在其中一些实施例中，原油脱钙剂的组分还包括水；具体地，在原油脱钙剂中，按照质量百分比计，脱钙主剂为20％～80％，缓蚀剂为0.3％～1％，阻垢剂为0.3％～1％。
35.进一步地，在原油脱钙剂中，按照质量百分比计，还包括聚丙二醇水溶液3％～5％。
36.进一步地，在原油脱钙剂中，按照质量百分比计，还包括丙烯酸树脂乳液2％～5％。
37.优选地，按照质量百分比计，原油脱钙剂包括以下组分：
[0038][0039]
提高柠檬酸的用量虽然也可以提高脱钙率，但也会提高脱钙后钙盐的析出率，同时柠檬酸在水中的溶解度有限，因而，在本发明实施方式中，控制柠檬酸的质量百分比不超过15％为宜。
[0040]
上述组成的原油脱钙剂，使用柠檬酸及乳酸作为脱钙主剂，能够与钙离子配位螯合，形成柠檬酸钙及乳酸钙，柠檬酸钙在水中溶解度较低，聚天冬氨酸作为阻垢剂能够提高钙盐在水中的溶解度，咪唑啉季铵盐作为缓蚀剂在设备及管道表面形成一层保护膜，二者共同作用，有效防止产生的钙盐沉积在设备及管道表面。
[0041]
优选地，按照质量百分比计，原油脱钙剂包括以下组分：
[0042][0043]
本发明一实施方式还提供了一种原油脱钙剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将上述的原油脱钙剂的各组分混匀。
[0044]
本发明一实施方式还提供了上述原油脱钙剂在原油脱钙中的应用。上述原油脱钙剂能够有效地脱去原油中的钙离子，避免脱去的钙盐在设备表面结垢、堵塞。
[0045]
在其中一些实施例中，原油脱钙剂与原油中钙含量的质量比(简称剂钙比)为(3～5):1。剂钙比为(3～5):1可以达到良好的脱钙效果，脱钙率达到80％以上。
[0046]
以下为具体实施例。
[0047]
实施例1：
[0048]
原油脱钙剂按质量百分比计，包括以下组分：
[0049][0050]
实施例2：
[0051]
原油脱钙剂按质量百分比计，包括以下组分：
[0052][0053]
实施例3：
[0054]
原油脱钙剂按质量百分比计，包括以下组分：
[0055][0056]
实施例4：
[0057]
原油脱钙剂按质量百分比计，包括以下组分：
[0058]
[0059]
实施例5：
[0060]
原油脱钙剂按质量百分比计，包括以下组分：
[0061][0062][0063]
实施例6：
[0064]
原油脱钙剂按质量百分比计，包括以下组分：
[0065][0066]
实施例7：
[0067]
原油脱钙剂按质量百分比计，包括以下组分：
[0068][0069]
实施例8：
[0070]
原油脱钙剂按质量百分比计，包括以下组分：
[0071]
[0072][0073]
实施例9：
[0074]
原油脱钙剂按质量百分比计，包括以下组分：
[0075][0076]
实施例10：
[0077]
原油脱钙剂按质量百分比计，包括以下组分：
[0078][0079]
实施例11：
[0080]
原油脱钙剂按质量百分比计，包括以下组分：
[0081][0082][0083]
实施例12：
[0084]
原油脱钙剂按质量百分比计，包括以下组分：
[0085][0086]
对比例1：
[0087]
原油脱钙剂按质量百分比计，包括以下组分：
[0088][0089]
对比例2：
[0090]
原油脱钙剂按质量百分比计，包括以下组分：
[0091][0092]
对比例3：
[0093]
原油脱钙剂按质量百分比计，包括以下组分：
[0094]
[0095]
对比例4：
[0096]
原油脱钙剂按质量百分比计，包括以下组分：
[0097][0098]
对比例5：
[0099]
原油脱钙剂按质量百分比计，包括以下组分：
[0100][0101]
评价：
[0102]
首先，用原油破乳专用瓶取含水率为10％，含钙量为213ppm/g的原油加入破乳剂，按照原油脱钙剂与原油中钙含量的质量比(简称剂钙比)为1:1、2:1、3:1、4:1及5:1，将实施例3的原油脱钙剂加入，震荡均匀后放入90℃水浴中破乳脱钙3h～4h，取处理后的原油测量含钙量以测定脱钙率。
[0103]
参阅图1，可以看出，随着剂钙比的逐渐增大，原油脱钙剂的脱钙率也逐渐提高，当剂钙比为3:1以上时，原油脱钙剂的脱钙率可达80％以上。在剂钙比为4:1时，原油脱钙剂的脱钙率就已经接近95％。因此，下面以剂钙比为4:1的条件对各实施例及对比例进行评价测试。
[0104]
用原油破乳专用瓶取含水率为10％，含钙量为213ppm/g的原油加入破乳剂，再按照原油脱钙剂与原油中钙含量的质量比(简称剂钙比)为4:1，分别加入实施例1～10、对比例1～5的原油脱钙剂，震荡均匀后放入90℃水浴中破乳脱钙3h～4h，取处理后的原油测量含钙量以测定脱钙率，并观察瓶内水层的外观。
[0105]
表1
[0106][0107][0108]
由表1的数据可以看出，实施例1～4的原油脱钙剂中脱钙主剂为乳酸和柠檬酸，在脱钙主剂质量含量为20％、50％、70％及80％，脱钙率分别为44.2％、71.4％、95.3％及96.6％。可以看出，随着脱钙主剂含量增加，原油脱钙率逐渐提升，当脱钙主剂含量超过70％，脱钙率基本稳定在95％以上。实施例5的脱钙主剂为乳酸和乙醇酸，脱钙效果略低于实施例4。
[0109]
实施例6原油脱钙剂的咪唑啉季铵盐质量含量为0.5％，聚天冬氨酸质量含量为1％，二者的比例为0.5:1，脱钙率为93.3％，与实施例3的脱钙率差不多，且在水层及瓶壁均没有钙盐沉积。
[0110]
实施例7原油脱钙剂的咪唑啉季铵盐质量含量为0.8％，聚天冬氨酸质量含量为0.4％，二者的比例为2:1，脱钙率为92.7％，与实施例3的脱钙率差不多，且在水层及瓶壁均没有钙盐沉积。
[0111]
实施例8～10的原油脱钙剂分别把实施例3的咪唑啉季铵盐替换成三乙烯四胺，把实施例3的聚天冬氨酸替换成聚丁酰亚胺，把实施例3的聚天冬氨酸替换成水解聚马来酸酐。实施例8～10的脱钙率分别为94.9％、94.7％及94.1％，与实施例3的脱钙率差不多，且在水层及瓶壁均没有钙盐沉积。
[0112]
实施例11的原油脱钙剂添加了聚丙二醇水溶液作为分散剂，虽然咪唑啉季铵盐及聚天冬氨酸的含量均低于实施例3的原油脱钙剂，仍然达到良好的脱钙效果，而且在水层及瓶壁均没有钙盐沉积。
[0113]
实施例12的原油脱钙剂添加了丙烯酸树脂溶液作为表面活性剂，脱钙率为96.1％，脱钙率高于对比例3的原油脱钙剂，而且在水层及瓶壁均没有钙盐沉积。
[0114]
与实施例3、6、7相比，对比例2的原油脱钙剂采用的缓蚀剂与阻垢剂的质量比为5:1，虽然没有钙盐垢在瓶壁附着，但是水层中有固体沉积，即有钙盐析出，阻垢的效果较差。
[0115]
咪唑啉及其衍生物作为缓蚀剂主要起到对设备的缓蚀保护作用，也防止了钙盐直接沉积附着在设备以及管道的表面，与阻垢剂同时使用有协同增效的作用。但是单独使用咪唑啉及其衍生物无法提高钙盐的水溶性，在对比例3中，单独使用1％咪唑啉季铵盐，脱钙产生的钙盐充满水层。而对比例4单独使用1％聚天冬氨酸，水层中虽然无沉淀，但是瓶壁附着有钙盐垢。由于阻垢剂聚天冬氨酸的加入，可以发现在脱钙后，水中的钙盐沉淀极大减少，在加入足量的阻垢剂之后，钙盐基本都能溶于水。因此即使在处理更高钙原油时也不会出现钙盐析出导致的钙盐沉积，进而造成设备以及各管道堵塞。但如果缓蚀剂及阻垢剂加入量过多(具体见对比例5)，反而会导致脱钙率下降，因而需要选择较为合适的含量，达到高的脱钙率及缓蚀阻垢作用，0.3％～1％之间较为合适。且不需要在原油脱钙剂中添加例如三聚磷酸钠等含磷化合物作为螯合剂，因而不会引入对环境不友好的元素成分，脱出的含钙水溶液，可以直接排放。
[0116]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0117]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。