专利名称：生产合成气的方法
技术领域：
本发明涉及一种从液态和半固态到固态烃制备合成气的方法，该方法特别适合有利于环境的重金属分离，尤其是在使用高灰分原料时与烟灰(soot)一起产生的重金属，高灰分原料有如重油或包括由沥青制备的乳浊液在内的各种形式的沥青。
在DE-A-4117266中，描述了一种由高灰分烃的部分氧化生产合成气的方法，在这一情况下，烃在这样的条件下被氧化产生了约0.1-0.3m%的烟灰(基于用作烃的碳)。该粗气体首先在一辐射冷却器中冷却，接着在一对流冷却器中冷却，并在一湿法分离器中用水洗涤，所产生的洗涤水尤其含有悬浮的烟灰以及可溶固体和气态物质。如有必要的话，在与辐射冷却器的水相结合后，过滤该洗涤水并返回气化装置。水蒸汽饱和的粗气体在一热交换系统中冷却，所分出的水如果不也返回以维持该装置的水液面的话，则进入水处理装置。这一操作方式确保重金属因工艺条件的原因不会从气化系统中与废水一起排出。
这一方法的主要特点是，绝大多数以烃形式提供的碳转化成了一氧化碳，因此仅0.1-0.3m%所使用的碳生成了烟灰，以这种方式，进料得以最佳利用。同时，产生了由起过滤装置作用的烟灰和高浓度的金属或金属化合物组成的固体相。该固体相基本上含有所有的重油的金属杂质，仅有少量积累在气化系统中。
反应产物中烟灰部分的含量可用已知的方式通过改变氧气进料量来调节。
已经证实，以前已知的方法有高的经济效率，它也符合高标准的环保要求，仅含烟灰和重金属化合物的固相的进一步处理还不是十分令人满意。目的在于转化烟灰的不间断返回气化工艺未加考虑，因为它会导致金属和金属化合物在装置中的不希望的积累。装置之外烟灰、金属和/或金属化合物的混合物的处理也成问题，因为产生的量大。极细的固体滞留水形成含80-90m%水的混合物。而且金属以硫化物存在，无法在任何地方进行进一步处理，它得特别小心，因为将它溶于酸的湿化学转化会导致硫化氢的生成，而氧化处理会产生二氧化硫。最后从环保的角度来说这些物质的处理并非无害，其扩散会碰到相当实际的、但也是管理方面的困难。
因此本发明在于，提供一种从烃生产合成气的气法，目的为对一种混合物提供适应环境要求的处理，该混合物是在合成气的纯化过程中产生的，它由烟灰、金属和/或金属化合物组成。
根据本发明，这一目的是通过液态的或半固态到固态的烃、尤其是高灰烃的部分氧化以制备合成气的方法来实现的，该方法生成粗合成气，基于以烃形式存在的碳计，该合成气含0.1-0.3m%的烟灰;在辐射冷却器中冷却该粗气体;接着在一对流冷却器中冷却;在一湿法分离器中用水洗涤该粗气体，在一分离装置中分离洗涤水(如有必要的话，与辐射冷却器的水相混合)以分出残渣和作为滤液的纯化水，该残渣主要含烟灰、金属和/或金属化合物和水;冷却被蒸汽饱和的粗气体以分出水，并得到不含固体的合成气。其特征是，在一分离装置中，用酸处理经过或不经过部分脱水的过滤器残渣，取出所得金属盐溶液并将余下的烟灰返回去部分氧化。
本发明的方法尤其适于用含灰烃作为原料来产生合成气。优选采用重油，即在原油蒸馏中产生的高沸点馏分的液态烃混合物，以及沥青，即高分子量烃的半固态到固态混合物以及由沥青制备的乳浊液。重油如沥青主要含钒、镍以及铁、铬和钼的化合物作为生成烟灰组分。本文也必须考虑一种日益增加的趋势加工富含金属的原油以制备各种沸程的烃，如汽油、煤油和气油，其结果是重油的灰分含量也增加，且也包括沥青在内的新原料源正逐步被开发用于制备合成气。
离开1200-1500℃的气化反应器的粗气体除含有少数烟灰外，也含有以液态或固态形式存在的金属和金属化合物。该粗气先在一辐射冷却器中预冷却至金属杂质固化的温度，即500-1000℃。该固体颗粒在辐射冷却器的水池中少量沉降，并由此排出。为了使该粗气进一步冷却至由所产生的工艺蒸汽压力限制的温度(如250-300℃)，要使含细金属颗粒和烟灰组分残余的粗气进入对流冷却器。
通过用水洗涤气体，分离了几乎所有的固体，本方法的这一步骤可用已知的方式、通过采用现有技术的湿法分离来进行。水喷淋的填充塔特别适合这一步骤，如需要的话，也可也文氏管洗涤器一道使用。有必要预热循环洗涤水，便利的是通过与含固体的洗涤水的热交换来进行。
在经气体洗涤器之后，两个物流必须分别进行进一步处理含固体的水相(洗涤水)和有高蒸汽浓度的不含固体的气相。
采用粗气体传送的热来加热含固体的洗涤水。因此该洗涤水从洗涤设备的水池流过热交换器，优选的是与辐射冷却器水池的水汇合后并进行闪蒸以分离出闪蒸时生成的气体后，进入中间储罐，接着进入分离装置。通常采用过滤器作为分离装置，特别是有气密板密封的箱式压滤机或膜式压滤机，它们有大的过滤表面积和对固相足够的贮藏容积，固体和水相通过它们的作用得以分离。在这种情况下，洗涤水中所含的烟灰起着过滤器辅助设备的作用，促进了金属和/或金属化合物的分离。极细的烟灰特别有效。当按照EP-B1-0095103所述的方法进行烃的部分氧化时，其中采用一种特殊构造的燃烧炉并采取了某些特定的工艺措施，可获得这种类型的烟灰，而且还要在过滤上产生了足够厚的烟灰沉淀。后者可通过本领域技术人员熟悉的方式来确保，即不抽出过滤过程的流入相中的废水，滤液含不到0.5mg/l的镍，因此它能作为废水直接排出，不必象DE-A-4177266中描述的那样返回气化工艺。通过使滤液流过一小的辅助过滤器(专用于废水的尺寸)的方法，可保证避免固体的沟流，即过滤破坏。这样，抽出一定量的废水以使洗涤水的氯含量(它取决于重油的氯含量)保持在特定材料确定的限度，在传统油质和材料的情况下，这仅仅是所有废水的一部分，因此它为基本上不含金属的浓缩液。
滤渣含烟灰、富集的金属和/或金属化合物以及水。为了在进一步处理前的改进处理效果，该滤渣可进行部分脱水，如让压缩空气通过。根据本发明，这一残渣接着在分离装置中用酸处理，以便溶出金属和金属化合物。
在分离装置中的这种处理确保了有害废物如H2S(当存在金属硫化物时形成的)能转化成为对环境中性的产物，不用进行单独操作，而是与气化反应的废物一道处理，如采用克劳思(Claus)工艺。
金属和/或金属化合物采用酸萃取，合适的用于酸处理的酸既可为无机酸，如盐酸、硫酸或硝酸，也可为有机酸，尤其是低分子量的单羧酸，如甲酸、乙酸或丙酸，优选的是乙酸，它特别好处理并表现出与传统装置材料良好的适应性。酸以其水溶液形式使用，如乙酸以1-50m%的浓度(基于溶液)使用。虽然苯取过程可在常温下进行，但是为了加快反应，推荐采用升高的温度，即20-80℃，优选的是40-60℃，还要建议的是使酸循环，以便减少酸消耗，并获取较高浓度的金属盐溶液，通过采用本领域技术人员熟知的方法，用水洗涤以除去留在滤饼中的金属盐溶液，洗涤液加入原来的金属盐溶液中，取出混合的金属盐溶液，并根据用途进行进一步处理。金属萃取后留下的固体基本上只含以烟灰形式存在的碳，它能用重油浆化并返回气化反应。因此残留在固体中的金属组分再一次置于反应条件下，在此条件下它们被转化成可溶于乙酸的硫化物形式。
来自于气体洗涤器的不含固体的气体用蒸汽饱和，为了回收有用的热量，它用一步或多步冷却，优选的是获得低压级的工艺蒸汽。在这种情况下，从总工艺流程中产生了第二个水部分，它的金属和/或金属化合物的含量不到0.1mg/l。这种废水可直接进行废水处理，以便分出易挥发的化合物，如以结合的或自由的形式存在的硫化氢、氢氰酸和氨。
实施例在附图
中，详细描述了一种根据本发明方法的具体实施例。
在反应器1中，燃料如重油与蒸汽和氧气反应生成粗合成气(粗气体)，在辐射冷却器2中预冷却，接着进入对流冷却器3。辐射冷却器2中分离出的、悬浮在水中的固体通过阀4进入罐9，仍含固体颗粒的粗气体在湿法分离器5中洗涤，在冷却器6中冷却后通过管线21离开装置，从气体中冷凝出的水中间储存在罐7中，并通过管线22打入水处理过程或采用泵8返回到该工艺过程中。湿法分离器5的含悬浮固体的洗涤水收集在罐9中，罐9储藏了来自阀4的固体悬浮物，从此处，汇合的且脱气的水流通过泵10进入压滤机11，很明显，可提供两台压滤机以便轮流操作。滤液、即不含固体的水相收集在罐15中，并通过泵16返回工艺流程中，或通过辅助过滤器17和管线22排出。压滤机11中的滤渣脱水后用酸处理，并用水洗涤，酸是由容器18通过泵20进入压滤机的。萃取后的滤饼是触变性的，它排入到一装有搅拌器的收集槽12中，变成可流动的形式，并能通过悬浮液泵13和管线14循环到反应器中，气体废物如硫化氢以及其它的在气化工艺产生的气体副产物通过管线23进入后接的处理系统。
为了适应进料中较重金属含量的条件，对本发明所述的方法作变通也是可能的，如在一合适选择的循环中省掉萃取，以便将固体的金属含量增加到预定值。
权利要求
1.一种制备合成气体的方法，该方法通过部分氧化液态或半固态到固态烃、尤其是高灰分烃，生成粗合成气体，该气体含0.1-0.3m%的烟灰(基于以烃形式含有的硫计)；在一辐射冷却器、接着在一对流冷却器中冷却粗气体；在一湿法分离器中用水洗涤粗气体；在一湿法分离装置中分离洗涤水(如果必要的话，可与辐射冷却器的水相一起分离)，产生残渣和作为滤液的净化水，该残渣主要含烟灰、金属和/或金属化合物以及水；冷却用蒸汽饱和的粗气体以分离水，并到不含固体的合成气，其特征是，在一分离装置中用酸处理必要时部分脱水的滤渣，分出产生的金属盐溶液并将留下的烟灰返回到部分氧化过程中。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，滤渣用乙酸处理。
3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，用酸处理是在20-80℃、优选的是在40-60℃下进行的。
4.权利要求1-3的一项或多项中所述的方法，其特征在于，分离装置是压滤机。
5.权利要求1-4的一项或多项中所述的方法，其特征在于，滤渣的部分脱水是通过压缩空气进行的。
全文摘要
本发明涉及一种从液态和半固态到固态烃生产合成气的方法，这种情况下产生的、从气流中分离出来的固相主要含有烟灰和金属和/或金属化合物，在分离装置中通过用酸处理，可从固相中萃取金属和/或金属化合物。
文档编号C10K1/02GK1093339SQ9410334
公开日1994年10月12日 申请日期1994年3月25日 优先权日1993年3月26日
发明者J·海贝尔, H·韩克, H·B·霍里格 申请人:赫彻斯特股份公司