专利名称：：Co助燃剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及钙钛矿型CO助然剂及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种以钙钛矿型稀土、碱土及过渡金属复合氧化物为活性组分，以三氧化铝为载体的CO助燃的催化剂及其制备方法。目前石油炼制催化裂化工艺中，用作CO助燃的催化剂主要分为两大类，一类是以贵金属Pt、Pd为催化剂活性组分，采用的载体通常为微球氧化铝、微球氧化铝/氧化硅等为载体(US4148751)，如美国的恩格哈德公司(EngelhardCorp.)、环球油品公司(UOP)、荷兰阿克苏化学公司(AKZO)，国内的长岭炼油厂、扶顺石油二厂等。但因Pt、Pd为贵金属，价格昂贵，人们一直在寻找新的催化剂活性组分。70年代初出现了钙钛矿结构的复合氧化物做为助燃催化剂活性组分(D.BMeadowcroftnature1970(226)P847)。钙钛矿(TiCaO3)的结构是立方晶系，如果用分子式ABO3表示其结构，A离子表示半径较大的金属离子(如稀土元素，碱土元素)，B离子表示半径较小的金属离子(如Mn、Cu、Co等过渡金属元素)，O表示氧原子。A离子由12个氧配位，B离子处于八面体中心，有6个氧原子配位。一般研究认为，催化活性主要取决于B位的金属元素，而A位的金属离子通过影响B位元素的电价等方式可影响催化活性。当A位、B位的离子被其它元素离子部分取代时，分子式可用下列形式表示[A1-xA′x]·[B1-yB′y]·O3式中0≤x≤1，0≤y≤1，A为稀土金属元素，A′为碱土金属元素，B和B′代表不同的过渡金属元素。这种离子相互替代仍能保持稳定的钙钛矿晶体结构。由于上述特点，A位、B位不同替代元素的组合，不同的制备方法都将会对催化活性有不同程度的影响。近年来国内外均有钙钛矿型CO助燃催化剂的文献报导。如国外的USP4208269，USP4446011，国内专利CN1058357A，CN1072109A等。北京大学的CN1058357A报道，活性组分为稀土金属、碱土金属和过渡金属的复合氧化物，催化剂载体采用莫来石(3Al2O3·2SiO2-2Al2O3·SiO2)；制备方法是将制得的莫来石载体放入稀土、碱土、过渡金属的硝酸盐溶液中充分浸渍，然后烘干，并在500-600℃下焙烧3-5小时，制得催化剂。本发明的目的是提供一种钙钛矿型CO助燃剂及其制备方法，该助燃剂催化活性好，制备工艺简单，可用于炼油催化裂化工艺。本发明所提供的催化剂活性组分以下列通式所示[La1-xSrx][Mn1-yCoy]O3+δ(I)0≤x≤0.40≤y≤0.40≤δ≤0.4本发明提供的活性组分通过以下方法制备先将La2O3用硝酸溶解制成La(NO3)3，并将硝酸锶、硝酸锰、硝酸钴及柠檬酸配制成一定浓度的混合水溶液，其中La2O3∶Sr(NO3)2∶Mn(NO3)2∶Co(NO3)2∶柠檬酸＝(1.8～7.0)∶1∶(2.0～8.4)∶(0～0.9)∶(2.5～7)(重量比)，溶液浓度可为1～1.5M。然后将上述混合液置于电炉上蒸发其水份制得膏状物，再将膏状物放入焙烧炉于600℃左右焙烧1-5小时，750℃下焙烧1-3小时最终获得黑色粉末的活性组分。该活性组分呈疏松细粉状，比表面为17-25m2/g。经x-衍射证明，其结构为钙钛矿型结构(见图1)。经过优选的钙钛矿型复合氧化物活性组分配方有La0.8Sr0.2Mn0.8Co0.2O3La0.6Sr0.4MnO3LaMn0.8Co0.2O3LaMnO3La0.8Sr0.2Mn0.9Co0.1O3La0.8Sr0.2MnO3本发明提供的催化剂载体为三氧化二铝，催化剂制备方法是将一水软铝石(Al2O3)制成溶胶，并添加1-3％的硝酸镧，然后按载体Al2O3重量的8～15％加入催化剂活性组分制成混合均匀的料浆，再将混合料浆进行干燥，并破碎成适当的颗粒的催化剂。也可将混合料浆用喷雾造粒装置进行造粒。CO助燃剂粒径分布如下平均粒径60-70μ＜40μ8％40-60μ30％60-80μ28.7％80-110μ23.5％比表面128-175m2/g活性组分8-15％磨损指数＜3％堆密度0.9-1.05g/cm3热稳定性良好催化剂La0.8Sr0.2MnO3/Al2O3在不同空速，不同CO浓度下的活性见表1。(不同浓度CO混合气中的氧含量为该浓度下CO完全燃烧后过剩1-2％)。实验数据表明，CO浓度对助燃剂活性影响不显著，同一空速下，不同CO浓度的50％，100％转化温度基一样(表中纵向数据)。空速提高，达到同样转化率其温度要相应上升20-50℃。无论活性负载量是8％还是13％，CO的起燃点均低于400℃(炉温)，完全燃烧的温度不高于520℃(床层温度)。根据催化裂化装置(FCC)再生器的操作条件(空速大约为4200h-1，再生器床层温度650-700℃)，本表1催化剂La0.8Sr0.2MnO3/Al2O3活性</tables>注表中的温度数值指炉温，括号内的数值为床层温度发明提供的CO助燃剂完全能满足FCC装置的要求，并且本助燃剂与铂剂比较，负载13％La0.8Sr0.2MnO3的助燃剂可在340℃起燃，在380℃可实现完全燃烧，其活性达到或超过了铂剂的性能。实施例实例1.称取86.58g克La(NO3)3·6H2O，10.58克Sr(NO3)2，14.55克Co(NO3)2·6H2O，71.58克50％Mn(NO3)2水溶液。将上述四种试剂溶于200ml水中，待完全溶解后再加入30克柠檬酸，在电炉上加热，使柠檬酸完全溶解，溶解后继续加热，使水份迅速蒸除，然后将所得固体物置入马弗炉800℃下焙烧6小时取出，获得黑色粉末即为活性组分，其化学组成为La0.8Sr0.2Mn0.8Co0.2O3，经X-衍射此黑色粉末为钙钛矿结构。称取固含量38％的A12O3滤饼1000克，加入适量水及HNO3，按常规制成溶胶，再加50ml含La(NO3)3·6H2O35.53克的水溶液。使之与溶胶混合均匀，将上述制取的黑色粉末42克与溶胶充分混合均匀、干燥后破碎，筛取粒径为40-120μ的筛分做为样品A。此样品含活性组分10％。实例2.称取64.94克La(NO3)3·6H2O，21.16克Sr(NO3)2，及89.48克50％Mn(NO3)2水溶液。使此三种试剂溶于200ml水中，按实例1介绍的方法加入35克柠檬酸，然后烧成黑色粉末。其化学组成为La0.6Sr0.4MnO3。按实例1的方法及量与Al2O3滤饼混合制得样品B。实例3.称取108.23克La(NO3)3·6H2O，14.55克Co(NO3)2·6H2O，71.58克50％Mn(NO3)2水溶液，将这三种试剂溶于200ml水中，加38克柠檬酸使之溶解，按实例1介绍的方法烧成固体粉末，其化学组成为LaMn0.8Co0.2O3。按实例1的方法及量，使之与Al2O3滤饼混合干燥制得样品C。实例4.称取108.23克La(NO3)3·6H2O，89.48克50％Mn(NO3)2溶于200ml水中，加42克柠檬酸，按实例1的方法烧成固体粉末，其化学组成为LaMnO3。按实例1的方法及量，使之与Al2O3滤饼混合制得样品D。用含CO5％，O24％，其余为N2的混合气体评价上述四个样品对CO氧化的活性，当空速为20000h-1时，催化活性见表2。表2.<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="501">样品ABCD起燃点℃(50％转化)337387347345完全燃烧温度℃(100％转化)422485425455</table></tables>实例5.称取5.47KgLa2O3(99％)，用浓度为30％的稀硝酸18.9升将La2O3溶解，另外称取1.69KgSr(NO3)2，1.16KgCo(NO3)2·6H2O及12.88Kg50％Mn(NO3)2溶液，将这三种化工原料溶解在25升水中，再与前制备的La(NO3)3溶液相混合，然后加5.6Kg柠檬酸，待柠檬酸溶解后，迅速蒸除水分，将所得固体物在600℃下焙烧3小时，750℃焙烧3小时，获得成分为La0.8Sr0.2Mn0.9Co0.1O3的活性组分。取100KgAl2O3滤饼放入带高速搅拌器的釜中，加适量水使固体物含量为18～22％，在高速搅拌下制成料浆，加入10升浓度为30％的La(NO3)3水溶液及上述制备的活性组分6.18Kg，搅匀后用泵将料浆送至喷雾造粒塔顶部的喷嘴，喷出的物料在热风下干燥成微粒，其粒度为40～120μ，平均粒径74μ，比表面127～75m2/g。实例6.称取27.37gLa2O3溶解在95ml浓度为30％的稀硝酸中，再称取8.46gSr(NO3)2及71.58g50％Mn(NO3)2溶液，用140ml水将这两种试剂溶解，再与La(NO3)3溶液相混合，在电炉上将水分蒸除后放入马弗炉300℃下焙烧3小时，750℃焙烧4小时，所得活性组分为La0.8Sr0.2MnO3。取250gAl2O3干粉，加适量水及HNO3制成溶胶，然后与上述制备的活性组分34.1g混合，经干燥、破碎、过筛后得产品。图1.X-射线衍射图权利要求1.一种钙钛矿型稀土、碱土、过渡金属复合氧化物CO助燃剂，其活性组分由下式表示[La1-xSrx]·[Mn1-yCoy]O3+δ(I)式中0≤x≤0.40≤y≤0.40≤δ≤0.4该活性组分负载于氧化铝微球或氧化铝/氧化硅微球上。2.权利要求1所述的助燃剂，其特征是活性组分为La0.8Sr0.2Mn0.8Co0.2O33.权利要求1所述的助燃剂，其特征是活性组分为La0.6Sr0.4MnO34.权利要求1所述的助燃剂，其特征是活性组分为La0.8Sr0.2Mn0.9Co0.1O35.权利要求1所述的助燃剂，其特征是活性组分为La0.8Sr0.2MnO36.权利要求1所述的助燃剂，其特征是活性组分为LaMn0.8Co0.2O37.一种钙钛矿型稀土、碱土、过渡金属复合氧化物CO助燃剂的制备方法，其特征是1).按通式(I)的活性组分所需的金属化合物制成1.0～1.5M的可溶性盐混合水溶液，并加入(2.5～7)倍Sr(NO3)2重量的柠檬酸混合均匀；2).将1)制得的溶液进行蒸发、干燥处理，并在600～800℃下焙烧1～6小时，得到膨松粉状活性组分；3).选一水软铝石滤饼，添加1～3％的La(NO3)2，并按软铝石滤饼中Al2O3量的8～15％加入活性组分，混合均匀后，进行干燥，造粒。全文摘要本发明涉及一种钙钛矿型稀土、碱土、过渡金属复合氧化物助燃剂。本发明提供的催化剂制备方法是，按一定配比将镧、锶、锰(或锰与钴)的硝酸盐混合制成水溶液，加入一定量的柠檬酸混合均匀；然后将溶液进行蒸发、干燥处理，并在600-800℃下焙烧1-6小时，得到活性组分。再将活性组分和软铝石滤饼混合均匀，进行干燥、造粒。活性组分的含量为三氧化二铝重量的8-15％。本发明提供的助燃剂，物化性能好，可用于炼油工业催化裂化装置。文档编号C10J3/02GK1162623SQ9610470公开日1997年10月22日申请日期1996年4月18日优先权日1996年4月18日发明者崔连起,李琬,张岱山,刘国昌申请人:天津石油化工公司研究所