专利名称：沉淀硬化型马氏体不锈钢及使用有该不锈钢的汽轮机部件的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有高的机械特性的钢材，特别是涉及沉淀硬化型马氏体不锈钢及使用有该不锈钢的汽轮机用部件。
背景技术：
近年来，从节能(例如，化石燃料的节约)及防止全球变暖(例如，抑制(X)2气体的产生量)的观点考虑，期望提高火力发电设备的效率(例如，提高汽轮机的效率)。作为提高汽轮机的效率的有效手段之一，有使汽轮机的长叶片又长又大的方法。另外，汽轮机长叶片的又长又大还有望产生一些次要效果通过减少机舱数来缩短设备建设时间并由此削减成本。目前，超超临界压发电(USC)设备的汽轮机长叶片主要使用马氏体不锈钢。但是， 当汽轮机长叶片又长又大时离心力显著增大，因此，使人担心现有的马氏体不锈钢的机械强度不足。因此，作为汽轮机长叶片的材料，要求机械强度更高的材料。另外，为了防止突然毁坏，还期望具有优异的韧性。作为具有良好机械强度和韧性的结构材料，例如，在专利文献1中，公开有可优选用于汽轮机叶片的马氏体不锈钢。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2001-098349号公报专利文献2 日本特开2005-194626号公报
发明内容
发明要解决的课题如前所述，为了实现汽轮机长叶片的又长又大，要求兼具高机械强度和高韧性的材料。而且，由于汽轮机长叶片在干湿交替区域使用而处于严酷的腐蚀环境下，因此，还期望它具有较高的耐腐蚀性[例如，对于应力腐蚀开裂(SCC)的耐性]。一般而言，机械强度和耐腐蚀性是取舍关系。马氏体不锈钢虽然具有较高的机械强度，但其耐腐蚀性还有待进一步提高。另一方面，沉淀硬化型马氏体不锈钢由于Cr添加量多而C添加量少，因此虽然耐SCC性等耐腐蚀性优异，但在机械强度方面稍有弱点。专利文献2中公开的沉淀硬化型马氏体不锈钢以提高机械强度为重点，虽然机械强度提高，但有可能反而牺牲耐腐蚀性。因此，本发明的目的在于，提供机械强度和韧性在高水平均衡且耐SCC性等耐腐蚀性优异的沉淀硬化型马氏体不锈钢及使用该不锈钢的汽轮机部件。用于解决课题的手段本发明的一个方式是，为了实现上述目的，提供沉淀硬化型马氏体不锈钢，其以组成计含有0. 10质量％以下的C(碳)、13. 0质量％以上15. 0质量％以下的Cr (铬)、7. 0质
3量％以上10. 0质量％以下的Ni (镍)、2. 0质量％以上3. 0质量％以下的Mo (钼)、0. 5质量％以上2. 5质量％以下的Ti (钛)、0. 5质量％以上2. 5质量％以下的Al (铝)、0. 5质量％以下的Si (硅)、0. 1质量％以上1.0质量％以下的Mn(锰)，其余部分由Fe (铁)及不可避免的杂质构成，其特征在于，在以“ [Ti浓度]”为χ轴、以由与T i成分组成化合物的Al成分和C成分而得到的“ [Al浓度]+2 [C浓度]”为y轴表示的χ-y平面中，所述Ti、 所述Al及所述C的成分量均衡处于由4个坐标点A (0. 5，0. 5)、B(0. 5，2. 7)、C (2. 5,2. 7), D (2. 5,0. 5)构成的四边形ABCD内。发明效果根据本发明，可以提供机械强度和韧性在高水平均衡且耐SCC性等耐腐蚀性优异的沉淀硬化型马氏体不锈钢及使用有该不锈钢的汽轮机部件。
图1是表示本发明涉及的汽轮机长叶片的一个例子的透视示意图。图2是在以“ [Ti浓度]”为χ轴、以“ [Al浓度]+2[C浓度]”为y轴表示的x_y 平面中标绘的发明钢1 9及比较钢1 4中的Ti、Al及C的成分量均衡之图。图3是表示拉伸强度与时效温度的关系的图。图4是表示夏比冲击值与时效温度的关系的图。符号说明1...叶片剖面部、2...叶片根部、3...防蚀片、4...短管(stub)、5...围筒、10...汽轮机长叶片
具体实施例方式以下，对于本发明的实施方式，一边参照附图一边进行说明。但是，本发明并不限定于在此举出的实施方式，在不改变要旨的范围内适当组合或改良是可能的。如前所述，本发明的沉淀硬化型马氏体不锈钢是以组成计含有0. 10质量％以下的C(碳)、13. 0质量％以上15. 0质量％以下的Cr (铬)、7. 0质量％以上10. 0质量％以下的Ni (镍)、2. 0质量％以上3. 0质量％以下的Mo (钼)、0. 5质量％以上2. 5质量％以下的Ti (钛)、0. 5质量％以上2. 5质量％以下的Al (铝)、0. 5质量％以下的Si (硅)、0. 1质量％以上1. 0质量％以下的Mn (锰)、其余部分由！^ (铁)及不可避免的杂质构成的马氏体不锈钢，其特征在于，在以“ [Ti浓度]”为χ轴、以由与Ti成分组成化合物的Al成分和C 成分而得到的“ [Al浓度]+2 [C浓度]”为y轴表示的χ-y平面中，所述Ti、所述Al和所述 C的成分量均衡处于由4个坐标点A (0. 5,0. 5)、B(0. 5,2. 7)、C(2. 5,2. 7)、D(2. 5,0. 5)构成的四边形AB⑶内。另外，本发明可以在上述发明的沉淀硬化型马氏体不锈钢中增加如下改良或变更。(1)进一步含有合计0.05质量％以上0.5质量％以下的Nb(铌)、V(钒)及 Ta(钽)中的至少一种。(2)用W (钨)置换所述Mo的一部分或全部。(3)进一步含有0. 5质量％以上1. 0质量％以下的Co (钴)及0. 5质量％以上1. 0质量％以下的Re (铼)。(4)所述不可避免的杂质为P (磷)、S (硫)、Sb (锑)、Sn (锡)及As (砷)中的任一种以上，所述P为0. 1质量％以下、所述S为0. 1质量％以下、所述Sb为0. 1质量％以下、所述Sn为0. 1质量％以下、所述As为0. 1质量％以下。(5)所述沉淀硬化型马氏体不锈钢在实施900°C以上950°C以下的固溶化热处理后，再进行530°C以上580°C以下的时效热处理。(6)由上述沉淀硬化型马氏体不锈钢形成的、对于3600rpm具有48 60英寸长度的汽轮机长叶片。(7)具有上述汽轮机长叶片的转子。(8)使用上述转子的汽轮机。(9)使用上述汽轮机的火力发电设备。(沉淀硬化型马氏体不锈钢的组成)以下，对本发明的沉淀硬化型马氏体不锈钢的各成分进行说明。C成分是抑制对机械特性和耐SCC性带来不良影响的δ铁素体相生成的元素。而且是与Cr、Ti、及Mo等生成化合物从而有助于沉淀硬化的元素，但如果添加量超过0. 10质量％，则会成为因碳化物过量沉淀而导致韧性降低或因晶粒边界附近Cr浓度降低而导致耐腐蚀性变差的主要因素。因而，C成分量优选为0. 10质量％以下。较优选为0.05质量％ 以下，更优选为0. 025质量％以下。Cr成分是通过在不锈钢表面形成钝化膜而有助于提高耐腐蚀性的元素。如果添加量低于12. 0质量％，则不能充分确保耐腐蚀性。另一方面，如果添加量超过15. 0质量％， 则容易生成δ铁素体相而成为机械特性和耐SCC性变差的主要原因。因而，Cr成分量优选为13. 0 15. 0质量％。较优选为13. 5 14. 5质量％，更优选为13. 75 14. 25质量％。Ni成分是抑制δ铁素体相生成且通过Ni-Ti-Al化合物的沉淀硬化而有助于提高拉伸强度的元素。进而，还有提高淬透性和韧性的效果。如果添加量低于7.0质量％，则这些效果不充分。另一方面，如果添加量超过10.0质量％，则奥氏体相残留 沉淀而成为机械强度(例如拉伸强度)降低的主要原因。因而，Ni成分量优选为7.0 10.0质量％。 较优选为7. 5 9. 5质量％，更优选为8. 0 9. 0质量％。Mo是提高耐SCC性的元素。如果添加量低于2.0质量％，则其效果不充分。另一方面，如果添加量超过3.0质量％，则会促进δ铁素体相生成而成为机械特性和耐SCC性变差的主要原因。因而，Mo成分量优选为2.0 3.0质量％。较优选为2. 2 2.8质量％， 更优选为2. 3 2.7质量％。由于Ti成分生成碳化物且生成Ni-Ti-Al化合物而有助于沉淀硬化，因此是用于获得优异拉伸强度所必需的的元素。另外，由于T i碳化物比Cr碳化物优先生成，因此，其结果可抑制Cr碳化物的生成而有助于提高耐SCC性。进而，Ti成分也有提高晶粒边界耐腐蚀性的效果。如果添加量低于0.5质量％，则这些效果不充分。另一方面，如果添加量超过 2. 5质量％，则因有害相沉淀等而成为韧性降低的主要原因。因而，Ti成分量优选为0. 5 2. 5质量％。较优选为1. 0 2. 0质量％，更优选为1. 25 1. 75质量％。Al成分也是生成Ni-Ti-Al化合物而有助于沉淀硬化的元素。如果添加量低于0. 5 质量％，则其效果不充分。另一方面，如果添加量超过2. 5质量％，则Ni-Ti-Al过量沉淀或容易生成S铁素体相而成为特性变差的主要原因。因而，Al成分量优选为0. 5 2. 5质量％。较优选为1.0 2.0质量％，更优选为1.25 1.75质量％。Si成分是作为脱氧剂在不锈钢熔融时发挥作用的元素，即使量少也有效果。如果添加量超过0.5质量％，则容易生成δ铁素体相而成为特性变差的主要原因。因而，Si成分量优选为0.5质量％以下。较优选为0.25质量％以下，更优选为0. 1质量％以下。需要说明的是，在不锈钢的熔融工序中，施行真空碳脱氧法和电渣重熔法等时，不需要主动添加 Si成分(不添加Si即可)。Mn成分是作为脱氧剂和脱硫剂在不锈钢熔融时发挥作用的元素，即使量少也有效果。另外，还有抑制δ铁素体相生成的效果，因此其添加量优选为0.1质量％以上。另一方面，如果添加量超过1.0质量％，则成为韧性降低的主要原因。因而，Mn成分量优选为 0. 1 1. 0质量％。较优选为0. 3 0. 8质量％，更优选为0. 4 0. 7质量％。Nb成分是以碳化物的形式沉淀而有助于提高机械强度的元素。如果添加量低于 0.05质量％，则其效果不充分。另一方面，如果添加量超过0.5质量％，则成为促进δ铁素体相生成的主要原因。因而，Nb成分量优选为0. 05 0. 5质量％。较优选为0. 1 0. 45 质量％，更优选为0. 2 0. 3质量％。V成分及/或Ta成分可以置换Nb成分而添加。这种情况下，优选合计添加量与单独添加Nb的情况相同。即，优选添加合计0. 05 0. 5质量％的Nb、V及Ta中的至少一种。V成分及/或Ta成分的添加不是必须的，但具有使沉淀硬化更加显著的效果。W成分是与Mo成分一样具有提高耐SCC性的效果的元素。W成分的添加不是必须的，但与Mo成分的复合添加能更进一步提高该效果。此时，为了防止δ铁素体相沉淀，优选Mo成分和W成分的合计添加量与单独添加Mo时相同O. 0 3. 0质量％ )。Co成分是具有抑制δ铁素体相生成、提高马氏体组织均勻性的效果的元素。如果添加量低于0. 5质量％，则其效果不充分。另一方面，如果添加量超过1. 0质量％，则奥氏体相残留·沉淀而成为机械强度(例如拉伸强度)降低的主要原因。因而，Co成分量优选为0.5 1.0质量％。较优选为0.6 0.9质量％，更优选为0.7 0.8质量％。Re成分是具有通过固溶强化而提高机械强度的效果的元素。另外，还具有有助于提高韧性和耐SCC性的效果。如果添加量低于0.5质量％，则这些效果不充分。另一方面， 由于Re成分非常昂贵，因此，从成本的观点考虑，以1. 0质量％左右为上限为宜。因而，Re成分量优选为0. 5 1. 0质量％。较优选为0. 6 0. 9质量％，更优选为0. 7 0. 8质量％。在本发明中，不可避免的杂质是指非有意添加的成分。换而言之，是指原材料中本来含有的成分、或在制造过程中不得已混入的成分。作为不可避免的杂质，例如可以举出P、 S、Sb、Sn及As，本发明的马氏体不锈钢中含有这些成分中的至少一种。P成分及S成分的减少可以在不损害机械强度的情况下提高韧性，因此优选尽量减少。从韧性的观点考虑，优选使P成分量为0. 1质量％以下、S成分量为0. 1质量％以下。 较优选为0. 05质量％以下的Ρ、0. 05质量％以下的S。同样通过减少Sb成分、Sn成分及As 成分，可以改善韧性。因此，也优选尽量减少这些成分，优选为0. 1质量％以下的Sb、0. 1质量％以下的Sn、0. 1质量％以下的As。较优选为0. 05质量％以下的Sb、0. 05质量％以下的 Sn、0. 05质量％以下的As。为了实现本发明的目的，组成中Ti、Al及C的成分量均衡是本发明最具特点的构成。为了使沉淀硬化型马氏体不锈钢的机械强度、韧性及耐腐蚀性高度均衡，本发明人等对强烈影响机械强度的碳化物或M-Ti-Al化合物的控制、及强烈影响耐腐蚀性的Cr成分和 Mo成分的控制进行了深入研究。为了提高机械特性，使碳化物或M-Ti-Al化合物积极生成 沉淀是有效的。另一方面，为了维持 提高耐腐蚀性，需要在抑制有害相生成的同时抑制由碳化物生成而导致的Cr成分和Mo成分的过量消耗。对于该矛盾的要求，本发明人等研究的结果发现，组成中的Ti、Al及C的成分量均衡是一个要点，进而完成了本发明。具体而言，优选使Ti、Al及C的成分量均衡，以使其在以“ [Ti浓度]”为χ轴、以由与Ti成分组成化合物的Al成分和C成分而得到的“ [Al浓度]+2[C浓度]”为y轴表示的 x_y 平面中处于由 4 个坐标点 A(0. 5，0. 5)、B (0. 5，2. 7)、C(2. 5，2. 7)、D (2. 5,0. 5)构成的四边形AB⑶内(参照图2)。特别是在处于由3个坐标点C(0.5，2.7)、E(1.5，2.7)、 F(l. 5，1. 6)构成的三角形CEF内时，能够实现高强度(1500MPa以上的拉伸强度)和高韧性 (25. OJ/cm2以上的夏比冲击值)。(制造方法)对于本发明的沉淀硬化型马氏体不锈钢的制造方法，除了热处理工序中有优选的热处理条件外，其他没有特别限定，可利用现有的方法。以下，对本发明的热处理进行说明。在本发明中，优选在900°C以上950°C以下(较优选910°C以上940°C以下)加热保持后进行急冷的固溶化热处理。本发明中的固溶化热处理是指使与沉淀物形成有关的成分固溶于基体中后进行急冷以得到马氏体组织的热处理。优选在实施该固溶化热处理后进行在520°C以上580°C以下(较优选530°C以上570°C以下，更优选530°C以上550°C以下) 加热保持后慢慢冷却的时效热处理。本发明中的时效热处理是指为了使碳化物或M-Ti-Al 化合物生成·沉淀而进行的热处理。通过这些固溶化热处理及时效热处理，可以得到具有均勻的马氏体组织且具有沉淀物微细分散的理想的微细结构的沉淀硬化型马氏体不锈钢。(汽轮机部件)本发明的沉淀硬化型马氏体不锈钢兼具良好的机械特性和良好的耐腐蚀性，因此，可以优选用于火力发电设备的汽轮机部件。图1是表示本发明的汽轮机长叶片的一个例子的透视示意图。本发明钢优选应用于相对于3600rpm而长度为48 60英寸的汽轮机长叶片，尤其是较优选应用于长度为52 58英寸的汽轮机长叶片。如图1所示，汽轮机长叶片10为轴向插入型，由高速蒸汽冲击的叶片剖面部1和叶片根部2构成。在叶片剖面部 1的中央附近和前端分别形成有用于与汽轮机转子邻接的长叶片10彼此连接的短管4和围筒5。另外，在叶片剖面部1的前端区域形成有用于保护叶片剖面部1因结露的高速蒸汽冲击而被腐蚀(侵蚀)的防蚀片3。需要说明的是，防蚀片3根据侵蚀的程度使用即可。 由于本发明钢具备耐侵蚀性，因此，在侵蚀程度较低时，也可以不使用防蚀片3。作为防蚀片3的一个例子，可以举出司太立合金板(钴基合金板)，可以采用钨极氩弧焊接、电子束焊接、钎焊等方法焊接。司太立合金板焊接后，优选在550°C以上650°C以下(较优选570°C以上630°C以下)进行消除应力热处理(SR热处理)以去除成为开裂的原因的残余应力。另外，作为保护叶片剖面部1不受侵蚀的其他手段，有利用热输入量大的激光等对叶片剖面部1的前端区域进行局部加热而使其表面层硬化的表面淬火技术。需要说明的是，汽轮机部件的加工也可以使用时效热处理后的不锈钢材料来进行，但是由于使用固溶化热处理后时效热处理前的不锈钢材料(碳化物或M-Ti-Al化合物没有沉淀的状态)的切削性等良好，因此有望提高作业效率。该情况下，在成形加工后进行时效热处理即可。实施例以下，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。(发明钢1 12及比较钢1 13的制作)首先，使用高频真空熔融炉(5.0X10_3Pa以下，1600°C以上)铸造原料，使其组成如表1所示。使用lOOOton锻造机及250kgf锤锻机对得到的铸块进行热锻，成型为宽X 厚X长=90mmX30mmX 1400mm的方角料。接着，将该方角料截断加工为宽X厚X长= 45mmX30mmX80mm，作为不锈钢起始原料。接着，使用箱式电炉对各不锈钢起始原料进行各种热处理。对于发明钢1 12及比较钢1 10，作为固溶化热处理，在930°C保持1小时后浸渍于室温水中进行水急冷。然后，作为时效热处理在550°C保持2小时后取出至室温空气中进行空气冷却。对于比较钢11，作为固溶化热处理在925°C保持1小时后进行空气冷却。然后，作为时效热处理在540°C保持2小时后进行空气冷却。对于比较钢12，作为固溶化热处理在1000°C保持1小时后进行空气冷却。然后， 作为时效热处理在575°C保持2小时后进行空气冷却。对于比较钢13，作为固溶化热处理在1120°C保持1小时后浸渍于室温的油中进行油急冷。然后，作为时效热处理在680°C保持2小时后进行空气冷却。
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权利要求
1.沉淀硬化型马氏体不锈钢，其以组成计含有0.10质量％以下的C、13.0质量％以上 15. 0质量％以下的Cr、7. 0质量％以上10. 0质量％以下的Ni、2. 0质量％以上3. 0质量％ 以下的Mo、0. 5质量％以上2. 5质量％以下的Ti、0. 5质量％以上2. 5质量％以下的A1、0. 5 质量％以下的S i,0. 1质量％以上1. 0质量％以下的Mn，其余部分由!^e及不可避免的杂质构成，其特征在于，在以“ [Ti浓度]”为χ轴、以由与Ti成分组成化合物的Al成分和C成分而得到的“ [Al浓度]+2[C浓度]”为y轴表示的x-y平面中，所述Ti、所述Al及所述C 的成分量均衡处于由4个坐标点A (0. 5，0. 5)、B(0. 5，2. 7)、C (2. 5，2. 7)、D (2. 5，0. 5)构成的四边形AB⑶内。
2.如权利要求1所述的沉淀硬化型马氏体不锈钢，其中，进一步含有合计0.05 0. 5 质量％的Nb、V及Ta中的至少一种。
3.如权利要求1所述的沉淀硬化型马氏体不锈钢，其中，用W置换所述Mo的一部分或全部。
4.如权利要求1所述的沉淀硬化型马氏体不锈钢，其中，进一步含有0.5 1. 0质量％ 的Co及0.5 1.0质量％的1^。
5.如权利要求1所述的沉淀硬化型马氏体不锈钢，其中，所述不可避免的杂质为P、S、 Sb、Sn及As中的任一种以上，所述P为0. 1质量％以下、所述S为0. 1质量％以下、所述釙为0. 1质量％以下、所述Sn为0. 1质量％以下、所述As为0. 1质量％以下。
6.如权利要求1所述的沉淀硬化型马氏体不锈钢，其中，所述沉淀硬化型马氏体不锈钢在实施900 950°C的固溶化热处理后，实施520 580°C的时效热处理。
7.汽轮机长叶片，其特征在于，由权利要求1 6中任一项所述的沉淀硬化型马氏体不锈钢构成，对于3600rpm具有48 60英寸的长度。
8.转子，其特征在于，具有权利要求7所述的汽轮机长叶片。
9.汽轮机，其特征在于，其使用权利要求8所述的转子。
10.火力发电设备，其特征在于，使用权利要求9所述的汽轮机。
全文摘要
本发明提供机械强度、韧性和耐腐蚀性高度均衡的沉淀硬化型马氏体不锈钢及使用该不锈钢的汽轮机部件。本发明涉及的沉淀硬化型马氏体不锈钢是以组成计含有0.10质量％以下的C、13.0质量％以上15.0质量％以下的Cr、7.0质量％以上10.0质量％以下的Ni、2.0质量％以上3.0质量％以下的Mo、0.5质量％以上2.5质量％以下的Ti、0.5质量％以上2.5质量％以下的Al、0.5质量％以下的S i、0.1质量％以上1.0质量％以下的Mn、其余部分由Fe及不可避免的杂质构成的马氏体不锈钢，其特征在于，在以“[Ti浓度]”为x轴、以由与Ti成分组成化合物的Al成分和C成分而得到的“[Al浓度]+2[C浓度]”为y轴表示的x-y平面中，所述Ti、所述Al及所述C的成分量均衡处于由4个坐标点A(0.5，0.5)、B(0.5，2.7)、C(2.5，2.7)、D(2.5，0.5)构成的四边形ABCD内。
文档编号F01D5/28GK102465240SQ201110349149
公开日2012年5月23日 申请日期2011年11月8日 优先权日2010年11月9日
发明者依田秀夫, 及川慎司, 土井裕之, 新井将彦 申请人:株式会社日立制作所