用于处理废气的经催化的过滤器的制造方法_3

文档序号:9493375阅读:来源:国知局
属是过渡金属和/或铂族金属。可使用的金属的实例包括铜、镍、锌、铁、锡、妈、钼、钴、祕、钛、错、铺、猛、络、1凡、银、舒、铭、钯、金、银、铟、铀、铱、铼及它们的混合物,特别优选的是铜、锰和铁。所述催化剂还可以包含其它稳定化金属如钙、镁、钾和/或稀土金属如铈和镧。这些材料特别良好地适合于用作SCR催化剂、ΑΜ0Χ催化剂、Ν0Χ阱、NO x吸附剂、氧化催化剂等。
[0047]优选地,所述高表面积材料呈颗粒、晶体或者颗粒或晶体的聚集体的形式,其中所述颗粒、晶体或聚集体具有如本文中所述的d5。粒度分布。高表面积材料的其它实例包括金属氧化物如氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铈、二氧化硅、钨的氧化物、钼的氧化物以及这些的混合物。当被用作载体时,这些材料特别可用于PGM-基催化剂和钒基催化剂。例如,非沸石基SCR催化剂可以包括由Ti02/W03负载的V 205。在另一实施方案中,氧化催化剂、ΑΜ0Χ催化剂、Ν0χΚ附剂催化剂或NO x阱可以包括PGM金属,如Pt、Pd、Rh以及这些金属的组合,其由氧化铝、二氧化钛等负载。
[0048]合适的高表面积材料的其它实例包括分子筛如铝硅酸盐(沸石)、硅铝磷酸盐(SAP0)、铁硅酸盐等。优选的分子筛的实例包括具有小孔骨架(即具有8的最大环尺寸)的沸石和SAPO。小孔分子筛的实例包括具有选自下组的骨架类型代码的那些:ACO、AE1、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、ED1、EP1、ER1、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KF1、MER、MON、NS1、OWE、PAU、PH1、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UE1、UF1、VN1、YUG 和 ZONo 特别优选的骨架包括 ΑΕΙ、AFT、AFX、CHA、DDR、RHO、MER、LTA、UF1、RTH, SAV、PAU、LEV、ERI和KFI,尤其优选的是CHA和ΑΕΙ。应当意识到的是,具有特定骨架类型代码的沸石包括由所述骨架类型代码定义的全部同型骨架材料。
[0049]优选的沸石具有小于约30、更优选约5至约30如约10至约25、约14至约20、约20至约30或约15至约17的二氧化硅与氧化铝摩尔比(SAR)。沸石的所述二氧化硅与氧化铝之比可以通过常规分析测定。该比例意在尽可能接近地表示沸石晶体的刚性原子骨架中的比例并且意在排除粘结剂中或通道内呈阳离子或其它形式的硅或铝。因为可能难于在沸石已经与粘结剂材料特别是氧化铝粘结剂组合之后直接测量沸石的二氧化硅与氧化铝之比,所以将这些二氧化硅与氧化铝之比表示为沸石本身(即将沸石与其它催化剂组分组合之前)的SAR。
[0050]在某些实施方案中,所述小孔分子筛包括选自下组的无序骨架、基本上由选自下组的无序骨架组成或由选自下组的无序骨架组成:ABC-6、AEI/CHA、AEI/SAV、AEN/UE1、AFS/BPH、BEC/ISV、β、八面沸石、ITE/RTH、KFI/SAV、铍娃钠石、蒙特索马石(montesommaite)、ΜΤΤ/Τ0Ν、五硅环沸石、SBS/SBT、SSF/STF、SSZ-33和ZSM-48。在优选的实施方案中,一种或多种小孔分子筛可以包括选自 SAP0-34、AIP0-34、SAP0-47、ZYT-6、CAL-1、SAP0-40、SSZ-62或SSZ-13的CHA骨架类型代码和/或选AIP0-18、SAP0-18、SIZ-8或SSZ-39的AEI骨架类型代码。在一个实施方案中,混合相组合物为AEI/CHA混合相组合物。所述分子筛中的各骨架类型的比例没有特别限$丨」。例如,AEI/CHA之比可以在约5/95至约95/5、优选约60/40至40/60的范围。在示例性实施方案中,AEI/CHA之比可以在约5/95至约40/60的范围。
[0051]可用于SCR应用中的催化剂的实例包括在具有小孔骨架如CHA、AEI等的沸石上的铜或铁。在某些实施方案中,特别是包括铜和/或铁的那些中,催化剂金属以基于分子筛的总重量的约0.1至约10重量百分比(重量% )如约0.5重量%至约5重量%、约0.5至约1重量%、约1至约5重量%、约2重量%至约4重量%和约2重量%至约3重量%的浓度存在于分子筛材料之上和/或之内。可以使用本领域公知的技术将所述金属结合至用于本发明中的分子筛中,包括液相交换或固体离子交换或通过初湿含浸法。在本发明中可用作SCR催化剂的其它分子筛骨架包括BEA、M0R和MFI,特别是当包括有一种或多种小孔分子筛时。
[0052]催化剂组合物可以呈包含所述催化剂的载体涂层的形式,优选适合于涂覆柴油颗粒物过滤器基材的载体涂层的形式。除了催化活性组分以外,所述载体涂层可以包括非催化活性组分如粘结剂、流变改性剂、造孔剂、分散剂、润湿剂等。如本文所使用的载体涂层的“催化活性”组分是作为分子组分直接参与到期望的催化过程如催化还原N0JP /或氧化NH3的组分或其它含氮基SCR还原剂。通过推论,“非催化活性”是在所述载体涂层种不作为分子组分直接参与到期望的催化过程中的组分。优选的非活性组分包括粘结剂,如氧化铝、二氧化硅、(非沸石)二氧化硅-氧化铝、天然存在的粘土、Ti02、Zr0#P Sn02。尽管也可以将类似组成的材料用作催化活性组分,但是所述材料的非催化活性形式典型地可基于物理性质如粒度加以区分。
[0053]所述催化剂涂层可以通过以下设置在所述过滤器基材的出口侧上:首先形成官能催化剂的浆料并使所述过滤器基材与所述浆料接触以使得所述浆料涂覆出口表面和/或渗透所述过滤器至期望的深度,所述期望的深度优选不大于所述过滤器的出口侧的深度。更具体地,将所述浆料剂量添加至所述过滤器的后端上或将所述过滤器的后端浸入所述浆料,使得所述浆料进入所述过滤器的出口通道。然后所述浆料在出口表面上形成膜类型的涂层和/或部分地渗入过滤器壁的开放的多孔结构,由此在所述过滤器的出口侧上形成催化剂涂层。在某些实施方案中,可以将真空系统连接至颗粒物过滤器的前段以引导所述催化剂载体涂层部分地穿过通道壁。通过排干、气刀或其它技术从颗粒物过滤器中除去过量的浆料。在某些实施方案中,可以将压缩流体如压缩空气注入所述过滤器通道,以辅助除去残余的浆料。此后,干燥所述颗粒物过滤器。
[0054]在某些实施方案中,将催化剂暴露至最高950°C的温度。在某些实施方案中,所述催化剂在约150°C至约850°C的温度运行。在特定的实施方案中,所述温度范围为175至550°C。在另一实施方案中,所述温度范围为175至400°C。
[0055]根据本发明的另一方面,提供了一种方法,所述方法用于从废气中除去颗粒物质(包括烟灰)并催化反应以影响废气中的至少一种组分的浓度。在进入入口通道时,废气接触并穿过从废气中除去烟灰的过滤器的薄的多孔壁,优选之后使废气接触催化剂涂层。由于颗粒物质(例如烟灰)沉积在所述壁上和在所述多孔壁中,通道壁的渗透性降低,因此增加了背压。颗粒物过滤器的渗透性可以通过再生所述过滤器来恢复,这典型地包括燃烧沉积的烟灰。再生可以主动地或被动地发生。在主动再生中,在过滤器上游的废气例如通过将烃剂量添加至废气物流中并将所述烃在所述过滤器上游的氧化催化剂上转化为热而周期性地增加。热的增加促进烟灰燃烧以从所述过滤器中除去烟灰并由此降低背压。
[0056]在被动再生中,使沉积在通道壁上的烟灰与存在于废气物流中的N02反应,导致所述烟灰燃烧并生成N0。由于烟灰积聚在颗粒物过滤器的通道壁上,所以所述烟灰与存在于废气物流中的~02之间的反应在烟灰负载达到低于颗粒物过滤器的预定操作极限的平衡点时与烟灰负载率平衡。
[0057]除了降低颗粒物质浓度,在某些实施方案中,催化剂制品还降低废气中的NOJ^度。在其它实施方案中,催化剂制品增加Ν0、Ν02的浓度或改变勵:勵2的比例。在某些实施方案中,所述催化剂降低废气中的册13浓度。
[0058]在某些高度优选的实施方案中,本文中所描述的催化剂组合物可以促进涉及还原剂、优选氨与氮氧化物的反应,以相对于氧气与氨的竞争反应而选择性形成单质氮(N2)和水(H20)。在一个实施方案中,可以配制催化剂以有助于用氨还原氮氧化物(即SCR催化剂)。在另一实施方案中,可以配制催化剂以有助于用氧气氧化氨(即氨氧化(ΑΜ0Χ)催化剂)。氨源包括不被SCR方法消耗的氨还原剂(即氨逃逸)。在又一实施方案中,串联使用SCR催化剂和ΑΜ0Χ催化剂,其中两种催化剂都包括本文中所描述的含金属的沸石,并且其中所述SCR催化剂在所述ΑΜ0Χ催化剂上游。在某些实施方案中,将所述ΑΜ0Χ催化剂设置为在氧化性下层之上的顶层,其中所述下层包括在高表面积载体如氧化铝上的铂族金属(PGM)催化剂(例如Pt或Pt/Pd)或非PGM催化剂。可以将所述ΑΜ0Χ催化剂施加至基材作为载体涂层,优选以实现约0.3至2.3g/in3的负载。
[0059]用于SCR方法的还原剂(也被称为还原试剂)宽泛地表示促进废气中的叽还原的任意化合物。可用于本发明中的还原剂的实例包括氨、肼或任意合适的氨前体,如脲((NH2)2C0)、碳酸钱、氨基甲酸钱、碳酸氢铵或甲酸钱,和烃如柴油燃料等。特别优选的还原剂是氮基的,尤其优选的是氨。在某些实施方案中,还原剂可以为烃,如甲烷、柴油燃料等。
[0060]在某些实施方案中,将含氮还原试剂或其前体引入废气物流中,优选在SCR催化剂的上游和柴油氧化催化剂的下游引入。该还原试剂的引入可以通过喷射器、喷雾嘴或类似装置完成。在某些实施方案中,可以通过设置在SCR催化剂(例如设置在壁流式过滤器上的本发明的SCR催化剂)上游的N0X吸收催化剂(NAC)、贫含N0 (LNT)或NO x储存/还原催化剂(NSRC)供给含氮还原剂(特别是NH
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