专利名称：氧化亚钴纳米管的合成方法
技术领域：
本发明属于无机化工技术领域，涉及纳米材料的生产方法，尤其涉及一种氧化亚钴纳米管的合成方法。
背景技术：
氧化亚钴是一种重要的精细化工产品，主要用作化学试剂，石油化工生产的催化剂，硎质合金材料的粘接剂，可充电池的电极材料添加剂等。近年来氧化亚钴材料作为二次电池材料中的有效添加剂，可使电池中活性物质晶型得到改善，利用率提高10％以上，同时提高了镍电极的氧化过程，减少了极片内应力，使充放电效率得到改善，解决了使用时放电不足问题，延长电池的使用寿命。生产氧化亚钴粉，不仅适应迅速发展的电池工业需要，而且有明显的经济效益。
近几年来，一维纳米材料因其独特的物理和化学性能而受到人们广泛的关注。其中，纳米管作为这些材料的一种特殊形态在许多领域，诸如催化、传感、纳米电子设备等方面有着良好的应用。因此，制备具有良好性能的各种钴的氧化物纳米管成为目前研究的热点。
近年来，有关技术专家作了很多努力，运用各种不同的方法合成出了不同形貌的四氧化三钴纳米结构，例如，溶胶-凝胶法、氧化/还原法、同相沉淀法、模板法、化学气相沉积法等等。其中，用胶体模板方法制备的Co3O4纳米管，形貌较差，而且产率也不高，这也就限制了它的大规模生产及应用[X.Y. Shi，S.B.Han，R.J.Sanedrin，etal.Synthesis of Cobalt Oxide Nanotubes from Colloidal Particles Modified with aCo(III)-Cysteinato Precursor Chem.Mater.2002，14，1897-1902]；用氧化铝模板合成的Co3O4纳米管使得整个反应过程比较复杂，增加制备成本，也不利于规模化生产[WYang，L.N.Xu，J.Chen.Co3O4Nanomaterials in Lithium-Ion Batteries and Gas SensorsAdv.Funct.Mater.2005，15，851-857]。到目前为止，有关氧化亚钴纳米管的合成方法尚未见有报道。
发明内容
本发明的目的是提供了一种工艺简单易行、成本低、纯度高，有利于规模化工业生产的氧化亚钴纳米管的合成方法。
本发明的目的可通过如下技术措施来实现该方法按如下步骤进行a.在溶有二价钴离子的可溶性盐溶液中，于搅拌下，缓缓加入氨水溶液至生成沉淀；b.将生成的沉淀离心洗涤至洗涤液的pH值为中性；c.将经洗涤的沉淀物重新分散在溶剂中，再按照经洗涤的沉淀物还原剂＝1∶0.1-10重量份加入还原剂，搅拌至溶解；d.置入密闭反应器，于100-250℃反应5-30小时，再冷却至室温，经洗涤和干燥，得氧化亚钴纳米管。
本发明的目的还可通过如下技术措施来实现所述的溶有二价钴离子的可溶性盐为水溶性的钴盐；所述的水溶性的钴盐选自选自硝酸亚钴、氯化亚钴、硫酸亚钴、草酸亚钴等；所述的加入还原剂优先选自经洗涤的沉淀物∶还原剂＝1∶1-2重量份；所述的还原剂为水合肼、乙二醇、丙三醇、丁二醇或辛二醇；所述的反应温度优先选自180-220℃，时间优先选自15-20小时；所述的溶剂为水或重量浓度为3-100％的醇溶液；所述的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。
本发明以含有二价钴离子的可溶性盐溶液为原料，采用在搅拌下逐滴加入氨水溶液并搅拌，待生成沉淀后，将所得的沉淀用去离子水多次洗涤至pH为6-8，然后加入还原剂，在密闭反应器中，于180-220℃条件下反应得到的纳米管的结晶性较好；反应时间的延长对纳米管的形貌影响较小，但过长的反应时间使得能耗较大，一般反应时间控制15-20小时为最经济；反应完全后的产物冷却至室温，经洗涤和常规真空干燥或50-80℃干燥即得氧化亚钴纳米管产品。该方法不使用表面活性剂或模板或其它任何有机试剂，工艺简单，生产条件易于控制，成本低廉，产品纯度高，可实现规模化工业生产。
图1是本发明生产的氧化亚钴纳米管的X射线粉末衍射图；图2是本发明生产的氧化亚钴纳米管的透射电镜照片；图3是本发明生产的氧化亚钴纳米管的高分辩电镜照片。
具体实施例方式实施例1称取0.00025mol硝酸亚钴置于烧杯中，加入10ml去离子水使其溶解，再于快速搅拌下逐滴加入0.1M的氨水溶液10ml，待生成沉淀后继续搅拌10分钟，然后将所得到的沉淀离心洗涤至洗涤液的pH为8，将沉淀重新分散在20ml重量浓度为100％的甲醇溶液中，再按照经洗涤的沉淀物∶水合肼s＝1∶0.1重量份加入水合肼作为还原剂并搅拌至溶解，将经搅拌溶解的混合物移入到不锈钢密闭反应器中，在250℃条件下反应5小时，反应结束后冷却至室温，然后将所得到的产物用去离子水洗涤，经50℃干燥得产品。产物经X射线粉末衍射鉴定为氧化亚钴；透射电镜检测产品形貌为纳米管。
实施例2称取0.00025mol硝酸亚钴置于烧杯中，加入10ml去离子水使其溶解，再于快速搅拌下逐滴加入0.2M的氨水溶液10ml，待生成沉淀后继续搅拌5分钟，然后将所得到的沉淀离心洗涤至洗涤液的pH为6，将沉淀重新分散在25ml重量浓度为3％的甲醇水溶液中，再按照经洗涤的沉淀物∶水合肼＝1∶10重量份加入水合肼作为还原剂并搅拌至溶解，将经搅拌溶解的混合物移入到不锈钢密闭反应器中，在100℃条件下反应30小时，反应结束后冷却至室温，然后将所得到的产物用去离子水洗涤，经80℃干燥得产品。产物经X射线粉末衍射鉴定为氧化亚钴；透射电镜检测产品形貌为纳米管。
实施例3称取0.00025mol硝酸亚钴置于烧杯中，加入10ml去离子水使其溶解，再于快速搅拌下逐滴加入0.2M的氨水溶液10ml，待生成沉淀后继续搅拌8分钟，然后将所得到的沉淀离心洗涤至洗涤液的pH为7，将沉淀重新分散在30ml重量浓度为20％的甲醇水溶液中，再按照经洗涤的沉淀物∶水合肼＝1∶5重量份加入水合肼作为还原剂并搅拌至溶解，将经搅拌溶解的混合物移入到不锈钢密闭反应器中，在180℃条件下反应20小时，反应完全后冷却至室温，然后将所得到的产物用去离子水洗涤，经常规真空干燥得产品。产物经X射线粉末衍射鉴定为氧化亚钴；透射电镜检测产品形貌为纳米管。
实施例4称取0.00025mol硝酸亚钴置于烧杯中，加入10ml去离子水，使其溶解，再于快速搅拌下逐滴加入0.2M的氨水溶液10ml，待生成沉淀后继续搅拌5分钟，然后将所得到的沉淀离心洗涤至洗涤液的pH为8，将沉淀重新分散在20ml重量浓度为70％的甲醇水溶液中，再按照经洗涤的沉淀物∶水合肼＝1∶1重量份加入水合肼作为还原剂并搅拌至溶解，将经搅拌溶解的混合物移入到不锈钢密闭反应器中，在220℃条件下反应15小时，反应完全后冷却至常温，然后将所得到的产物用去离子水洗涤，经60℃干燥得产品。产物经X射线粉末衍射鉴定为氧化亚钴；透射电镜检测产品形貌为纳米管。
实施例5称取0.00025mol硝酸亚钴置于烧杯中，加入10ml去离子水使其溶解，再于快速搅拌下，逐滴加入0.15M的氨水溶液10ml，待生成沉淀后继续搅拌10分钟，然后将所得到的沉淀离心洗涤至洗涤液的pH为7，将沉淀重新分散在25ml重量浓度为50％的甲醇水溶液中，再按照经洗涤的沉淀物∶水合肼＝1∶2重量份加入水合肼作为还原剂并搅拌至溶解，将经搅拌溶解的混合物移入到不锈钢密闭反应器中，在200℃条件下反应18小时，反应完全后冷却至常温，然后将所得到的产物用去离子水洗涤，经常规真空干燥得产品。产物经X射线粉末衍射鉴定为氧化亚钴；透射电镜检测产品形貌为纳米管。
实施例6将氯化亚钴取代硝酸亚钴，其它分别同实施例1-5。
实施例7将硫酸亚钴取代硝酸亚钴，其它分别同实施例1-5。
实施例8将草酸亚钴取代硝酸亚钴，其它分别同实施例1-5。
实施例9
将经洗涤的沉淀物重新分散所使用的溶剂用乙醇取代甲醇，其它分别同实施例1-5。
实施例10将经洗涤的沉淀物重新分散所使用的溶剂用正丙醇取代甲醇，其它分别同实施例1-5。
实施例11将经洗涤的沉淀物重新分散所使用的溶剂用异丙醇取代甲醇，其它分别同实施例1-5。
实施例12将经洗涤的沉淀物重新分散所使用的溶剂用正丁醇取代甲醇，其它分别同实施例1-5。
实施例13将经洗涤的沉淀物重新分散所使用的溶剂用异丁醇取代甲醇，其它分别同实施例1-5。
实施例14将经洗涤的沉淀物重新分散所使用的溶剂用水取代甲醇溶液或含甲醇的水溶液，其它分别同实施例1-5。
实施例15将乙二醇取代水合肼，其它分别同实施例1-14。
实施例16将丙三醇取代水合肼，其它分别同实施例1-14。
实施例17将丁二醇取代水合肼，其它分别同实施例1-14。
实施例18将辛二醇取代水合肼，其它分别同实施例1-14。
所述实施例仅用于描述本发明的概要，并不限制本发明，技术人员可在所属技术领域任意实施。
权利要求
1.氧化亚钴纳米管的合成方法，其特征在于该方法按如下步骤进行a.在溶有二价钴离子的可溶性盐溶液中，于搅拌下，缓缓加入氨水溶液至生成沉淀；b.将生成的沉淀离心洗涤至洗涤液的pH值为中性；c.将经洗涤的沉淀物重新分散在溶剂中，再按照经洗涤的沉淀物∶还原剂＝1∶0.1-10重量份加入还原剂，搅拌至溶解；d.置入密闭反应器，于100-250℃反应5-30小时，再冷却至室温，经洗涤和干燥，得氧化亚钴纳米管。
2.根据权利要求1所述的氧化亚钴纳米管的合成方法，其特征在于所述的溶有二价钴离子的可溶性盐为水溶性的钴盐。
3.根据权利要求2所述的氧化亚钴纳米管的合成方法，其特征在于所述的水溶性的钴盐选自选自硝酸亚钴、氯化亚钴、硫酸亚钴或草酸亚钴。
4.根据权利要求1所述的氧化亚钴纳米管的合成方法，其特征在于所述的加入还原剂优先选自经洗涤的沉淀物∶还原剂＝1∶1-2重量份。
5.根据权利要求1所述的氧化亚钴纳米管的合成方法，其特征在于所述的还原剂为水合肼、乙二醇、丙三醇、丁二醇或辛二醇。
6.根据权利要求1所述的氧化亚钴纳米管的合成方法，其特征在于所述的反应温度优先选自180-220℃，时间优先选自15-20小时。
7.根据权利要求1所述的氧化亚钴纳米管的合成方法，其特征在于所述的溶剂为水或重量浓度为3-100％的醇溶液。
8.根据权利要求7所述的氧化亚钴纳米管的合成方法，其特征在于所述的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。
全文摘要
本发明提供一种氧化亚钴纳米管的合成方法，该方法按如下步骤进行a.在溶有二价钴离子的可溶性盐溶液中，于搅拌下，缓缓加入氨水溶液至生成沉淀；b.将生成的沉淀离心洗涤至洗涤液的pH值为中性；c.将经洗涤的沉淀物重新分散在溶剂中，再按照经洗涤的沉淀物∶还原剂＝1∶0.1－10重量份加入还原剂，搅拌至溶解；d.置入密闭反应器，于100－250℃反应5－30小时，再冷却至室温，经洗涤和干燥，得氧化亚钴纳米管。
文档编号B82B3/00GK1948166SQ20061006954
公开日2007年4月18日 申请日期2006年10月31日 优先权日2006年10月31日
发明者唐波, 禚林海, 葛介超, 曹丽华, 李娜 申请人:山东师范大学