专利名称：纳米晶构筑的多孔氧化铜聚集体及制备方法
技术领域：
本发明涉及过渡金属氧化物纳米材料及过渡金属氧化物多孔材料制备技术，尤其涉及一种纳米晶构筑的多孔氧化铜聚集体及制备方法。
背景技术：
氧化铜是一种重要的过渡金属氧化物，具有多种催化活性，广泛应用于印染、医药、国防工业等领域，已在氧化、加氢、CO、固体火箭推进剂、碳氢化合物燃烧及精细化工合成等多种催化反应中得到广泛的应用，在C1化学合成、NOX还原和气敏材料、锂离子电池、场发射器、氧电极催化等领域也显示出良好的应用前景。纳米氧化铜由于其结构的特殊性，表现出新的特性与功能，如纳米氧化铜催化分解双氧水具有较高的催化活性；纳米氧化铜作为添加剂制备的储氢合金电极，具有更好的高倍率充放电能力和循环性能；在三氧基硅烷合成反应中表现出较高的活性以及选择性；作为固体火箭推进剂的燃速催化剂，不仅可以明显提高均质推进剂的燃速，降低压强指数，而且对AP复合推进剂亦有较好的催化效果等。但是由于氧化物纳米材料的高活性，使得在其制备和应用过程中分散性差、容易团聚等。
近年来，具有多孔结构的金属氧化物引起了人们的极大关注，纳米颗粒组装成带有一定孔道结构的多孔物质，则既可以保留纳米颗粒的反应活性，又避免了纳米颗粒的团聚，孔道表面则由纳米颗粒的表面形成，具有很高的反应和催化活性。再者，作为吸附剂或催化剂，由于这类材料本身是具有良好力学强度，便于回收和再利用，有利于降低成本和消除二次污染问题。
当前催化剂用氧化铜，通用方法的制备方法是将氧化铜细粉负载于多孔载体上(如多孔氧化铝、多孔硅、吸附树脂等)。US2004030163、JP2002191978、CN1562472分别公开了以多孔材料为基体的负载氧化铜催化剂的不同制备方法。文献(1)Journal of Colloid and Interface Science 226，2000，189及(2)Joural ofMaterials Science Letters，2000，19，1073中，Nathalie Jongen等采用HPMC为添加剂，制备出块状草酸铜，通过煅烧得到的氧化铜比表面仅为47.5m2/g。文献(3)nature material 2003，2，386中，DOMINIC等为室温下水溶性右玄糖苷为软模板，制备了大孔氧化铜。US5881353公开了用树脂发泡体为模板制备氧化铜等氧化物的方法。此外，文献(4)Langmuir 2006，22，3332中， Zhou JF，Zhou MF，Caruso RA.提出以琼脂作为软模板，采用溶胶凝胶法制备多孔金属氧化物。文献(5)Chem.Mater.2006，18，1443中，Smatt J.H，Weidenthaler C，et.al首先制备得到多孔氧化硅，再以多孔二氧化硅为模板制备多孔金属氧化物。
所报道或公开的方法中，相对而言，工业化成本高、工艺复杂，且过程难以控制，所得金属氧化物比表面不高，况且软、硬模板的使用易于造成对产品的污染。具有较高比表面、单分散、由纳米晶构筑的微米扁球形多孔氧化铜尚未见有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供单分散、高比表面的一种纳米晶构筑的多孔氧化铜聚集体及制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一、一种纳米晶构筑的多孔氧化铜聚集体是由纳米晶氧化铜聚集构筑成的多孔结构饼状微米扁球体。
所述的多孔结构微米扁球体的直径为1-4微米，形成多孔结构微米扁球体的纳米晶氧化铜粒子尺寸为50-100纳米，表面孔径为50-200纳米，比表面积为150～300m2/g。
二、一种纳米晶构筑的多孔氧化铜聚集体的制备方法用含有二价铜离子的水溶液与含有草酸根的水溶液进行化学反应，首先制备出饼状微米扁球体草酸铜聚集体，然后对合成的草酸铜聚集体在控制工艺条件下煅烧，得到了高比表面积的由纳米晶构筑的多孔氧化铜集聚体。
涉及合成草酸铜聚集体时的水溶液中铜离子和草酸根浓度为0.02～0.20mol/L，它们的物质的量比n(C2O42-)n(Cu2+)为1.25～0.80∶1，反应温度控制在5℃至60℃，反应时间15～60 min；涉及草酸铜聚集体煅烧成多孔氧化铜的工艺条件升温速率为2～10℃/min，煅烧温度为300～400℃，煅烧时间4～8h。
所述的草酸根水溶液由草酸或水溶性草酸盐形成，所述水溶性草酸盐为钾、钠、或铵的草酸盐。
所述的二价铜离子水溶液由水溶性二价铜盐形成，所述水溶性铜盐为、硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜或氯化铜。
所采用的煅烧方式为程序升温法。
本发明具有的有益效果是在水溶液中通过草酸盐和铜盐的离子沉积作用，合成出结晶性良好的，单分散的，纳米晶聚集的扁球形草酸铜颗粒。并以所得草酸铜为前驱体通过煅烧，制得扁球形钠米晶构筑的多孔氧化铜。方法简便，可控，成本低廉，易于实现规模化工业生产。
该材料的突出优点在于由该氧化铜材料由纳米晶构筑，既可以保留纳米颗粒的反应活性，又避免了纳米颗粒的团聚，孔道表面则由纳米颗粒的表面形成，可提高材料的反应和催化活性。若作为催化剂，由于这类材料本身是具有良好力学强度，便于回收和再利用。
图1为本发明由不同铜源(氯化铜、硫酸铜、硝酸铜或乙酸铜)和草酸盐(草酸钠、草酸钾、草酸铵或草酸)制备的草酸铜为前驱体煅烧后得到的单分散、纳米晶构筑的多孔氧化铜聚集体的扫描电镜照片。
图2为本发明由不同铜源制得的草酸铜为前驱体煅烧得到的氧化铜的XRD图谱。横坐标为2θ，单位为(°)度。纵坐标为强度，单位为a.u.(绝对单位)。
具体实施例方式
本发明制备单分散、扁球形多孔氧化铜工艺如下含草酸根的水溶液中，在控制温度下加入含铜离子水溶液，铜离子与草酸根在该溶液体系中发生离子沉积反应，生成扁球形草酸铜聚集体，将料液过滤脱水，干燥得草酸铜前驱体。将所得草酸铜以一定的升温速率升温至某一温度条件下煅烧数小时，即得产品。
在上述化学反应体系中，草酸根和铜离子的浓度为0.02～0.2mol/L，草酸根与铜离子的物质的量比为1.25～0.80∶1，溶液化学反应温度控制在5～60℃，反应时间15～60分钟。煅烧时升温速率控制在2～10℃/min，煅烧温度控制在300～400℃。煅烧时间随所采用煅烧温度的高低，控制在4～8h为宜。
实施例1将50g硫酸铜溶解于10L水中，另将29g草酸钾溶液于相同体积水中；将草酸钾溶液加入搅拌下的硫酸铜溶液，反应温度为5-10℃；在该温度下反应60min，并陈化2h，然后取出料液、脱水，所得产物在空气中80℃干燥5小时，得到扁球形草酸铜粉末。
将干燥好的草酸铜前驱体放置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至400℃，保温4h，然后后随炉温缓慢冷却至室温，得到本发明的纳米晶构筑多孔氧化铜粉体。
采用Thermo NORAN VANTAGE EIS型X～ray能量色散谱仪(EDS)进行能谱分析，确定其组成为CuO；采用X射线衍射用X pert MPD Philips全自动衍射仪(CuKα辐射)表征产物结构，其XRD测试结果如图1所示，产物为晶相单一的单斜相CuO，SEM照片采用Hitachi S-4700场发射扫描电镜测得。以He为载气，采用Micromeritics Tristar 3000型比表面测定仪进行低温N2吸附～脱附试验，利用吸附等温线以BET方法计算样品的比表面。
得到的氧化铜粉末分析结果如下SEM照片(见附图1a～c)显示多孔氧化铜颗粒为单分散的1-4微米的扁球状、表面粒子约为50-80纳米，表面孔径50～200纳米，XRD分析为纯的氧化铜(见附图2A)，比表面达295m2/g。
实施例2可溶性草酸盐采用草酸铵，按n((NH4)2C2O4))∶n(CuSO4))＝1∶1的比例加料，草酸铵和硫酸铜用料量分别为128g和200g，反应温度为20～30℃，反应30mmin；煅烧时以2℃/min的速率升温至300℃煅烧前驱体，并保温8h，其它如实施例1中同样的方法实施。
得到的多孔氧化铜材料分析结果与实施例1相近。
实施例3可溶性草酸盐采用草酸钠，按n(Na2C2O4)∶n(CuSO4)＝1.25∶1的比例加料，草酸钠和硫酸铜用料量分别为335g和500g，将10L硫酸铜溶液加入搅拌下的草酸钠溶液中，反应温度为50～60℃，反应15min；以10℃/min的速率升温至350℃煅烧前驱体，并保温6h，其它如实施例1中同样的方法实施。
得到的多孔氧化铜材料分析结果与实施例1相近。
实施例4将68g氯化铜溶解于10L水中，另将50g草酸溶液于相同体积水中，将草酸溶液加入搅拌下的氯化铜溶液，反应温度为20～30℃，反应30min。煅烧时以2℃/min的速率升温至300℃煅烧前驱体，并保温8h其它如实施例1中同样的方法实施。
得到的氧化铜粉末分析结果如下SEM照片(见附图1d～f)显示多孔氧化铜颗粒为单分散的，1-4微米的球状、表面粒子约为50-100纳米，表面孔径为50～130nm，XRD(见附图2B)分析为纯的氧化铜相，比表面达165m2/g。
实施例5可溶性草酸盐采用草酸铵，按n(C2O42-)n(Cu2+)＝0.80∶1的比例加料，50g草酸铵充分溶解于10L水中，将10L含68g氯化铜的水溶液加入磁力搅拌下的草酸铵溶液中，反应温度为5～10℃，反应60min。煅烧时以10℃/min的速率升温至400℃煅烧前驱体，并保温4h。其它如实施例1中同样的方法实施。
得到的多孔氧化铜材料分析结果与实施例4相近。
实施例685g氯化铜和100g草酸钾分别溶解于10L水中，将草酸钾溶液在温度为50～60℃的条件下，加入搅拌下的氯化铜溶液反应15min。煅烧时以2℃/min的速率升温至350℃煅烧前驱体，并保温6h。其它如实施例1中同样的方法实施。
得到的多孔氧化铜材料分析结果与实施例4相近。
实施例787g草酸钠溶液于10L水中，将121g硝酸铜加入相同体积水溶液中，磁力搅拌下二者充分混合，反应温度为20～30℃，反应30min。煅烧时以5℃/min的速率升温至400℃煅烧前驱体，并保温4h。其它如实施例1中同样的方法实施。
得到的多孔氧化铜材料分析结果与实施例4相近。
实施例8将120g乙酸铜溶解于10L水中，另将110g草酸钾溶液于相同体积水中，将草酸溶液加入磁力搅拌下的乙酸铜溶液，反应温度为20-30℃，反应30min。煅烧时以5℃/min的速率升温至300℃煅烧前驱体，并保温8h。其它如实施例1中同样的方法实施。
得到的氧化铜粉末分析结果如下SEM照片(见附图1g～i)显示多孔氧化铜颗粒为单分散的，1-3微米的扁球状、表面粒子约为50-70纳米左右，表面孔径为50～120纳米，XRD(见附图2C)分析为纯的氧化铜，比表面达195m2/g。
实施例9先将120g乙酸铜溶解于10L水中，再将含草酸76g的水溶液10L连续加入搅拌下的乙酸铜溶液中，反应温度维持在50～60℃，反应20min。煅烧时以2℃/min的速率升温至400℃煅烧前驱体，并保温6h。其它如实施例1中同样的方法实施。
得到的多孔氧化铜材料分析结果与实施例8相近。
权利要求
1.一种纳米晶构筑的多孔氧化铜聚集体，其特征在于是由纳米晶氧化铜聚集构筑成的多孔结构饼状微米扁球体。
2.根据权利要求1所述的一种纳米晶构筑的多孔氧化铜聚集体，其特征在于所述的多孔结构微米扁球体的直径为1-4微米，形成多孔结构微米扁球体的纳米晶氧化铜粒子尺寸为50-100纳米，表面孔径为50-200纳米，比表面积为150～300m2/g。
3.一种纳米晶构筑的多孔氧化铜聚集体的制备方法，其特征在于用含有二价铜离子的水溶液与含有草酸根的水溶液进行化学反应，首先制备出饼状微米扁球体草酸铜聚集体，然后对合成的草酸铜聚集体在控制工艺条件下煅烧，得到了高比表面积的由纳米晶构筑的多孔氧化铜集聚体。
4.根据权利要求3所述的一种纳米晶构筑的多孔氧化铜聚集体的制备方法，其特征在于涉及合成草酸铜聚集体时的水溶液中铜离子和草酸根浓度为0.02～0.20mol/L，它们的物质的量比n(C2O42-)∶n(Cu2+)为1.25～0.80∶1，反应温度控制在5℃至60℃，反应时间15～60min；涉及草酸铜聚集体煅烧成多孔氧化铜的工艺条件升温速率为2～10℃/min，煅烧温度为300～400℃，煅烧时间4～8h。
5.根据权利要求3所述的一种纳米晶构筑的多孔氧化铜聚集体的制备方法，其特征在于所述的草酸根水溶液由草酸或水溶性草酸盐形成，所述的水溶性草酸盐为钾、钠、或铵的草酸盐。
6.根据权利要求3所述的一种纳米晶构筑的多孔氧化铜聚集体的制备方法，其特征在于所述的二价铜离子水溶液由水溶性二价铜盐形成，所述水溶性铜盐为、硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜、氯化铜。
全文摘要
本发明公开了一种纳米晶构筑的多孔氧化铜聚集体及制备方法。用含有二价铜离子的水溶液与含有草酸根的水溶液进行化学反应，首先制备出饼状微米扁球体草酸铜聚集体，然后对合成的草酸铜聚集体在控制工艺条件下煅烧，得到了单分散、高比表面积的由纳米晶构筑的多孔氧化铜集聚体。本发明突出优点在于该氧化铜材料由纳米晶构筑，既可以保留纳米颗粒的反应活性，又避免了纳米颗粒的团聚，孔道表面则由纳米颗粒的表面形成。作为催化剂，由于这类材料本身是具有良好力学强度，便于回收和再利用。本发明方法简便，可控，成本低廉，易于实现规模化工业生产。
文档编号B82B3/00GK1935662SQ20061005389
公开日2007年3月28日 申请日期2006年10月19日 优先权日2006年10月19日
发明者岳林海, 贾志刚 申请人:浙江大学