专利名称：氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料和制备方法、电极装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及直接乙醇燃料电池领域，特别涉及一种用于直接乙醇燃料电池电极的氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料及其制备方法、由氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料做成的电极装置。
背景技术：
1839年，人类史上出现了第一个燃料电池，当时在该电池中的阴极和阳极均采用钼作为催化剂。而自那以后，虽然有过很多关于燃料电池催化剂的研究，但是这些研究几乎都没跳出钼这个圈圈，时至今日我们所能见到的商用燃料电池中的催化剂也基本都包含有钼。钼作为催化剂，特别是在醇类的电催化氧化过程中，产生的一氧化碳类不完全氧化产物会大量吸附在钼这些贵重金属的表面，从而大大降低了钼的催化活性。而且，钼作为贵重金属，在催化剂中的高载量意味着高成本，对燃料电池商业化的进一步推广造成了阻碍。
发明内容
本发明目的在于提供一种氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料，以解决现有技术的燃料电池一般以钼作为催化剂，在醇类的电催化氧化过程中，产生的一氧化碳类不完全氧化产物会大量吸附在钼这些贵重金属的表面，从而大大降低了钼的催化活性的技术性问题。本发明的另一目的在于提供上述氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料的制备方法，以解决现有技术的燃料电池一般以钼作为催化剂，在醇类的电催化氧化过程中，产生的一氧化碳类不完全氧化产物会大量吸附在钼这些贵重金属的表面，从而大大降低了钼的催化活性的技术性问题。本发明的再一目的在于提供一种包括上述氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料的电极装置。本发明目的通过以下技术方案实现:一种氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料，包括微米级针锥和纳米级针锥，所述微米级针锥生长在铜片表面，所述纳米级针锥生长在所述微米级针锥表面，所述铜片表面、所述微米级针锥表面和所述纳米级针锥表面覆盖有氧化铜，所述氧化铜的表面覆盖有全氟磺酸膜。优选地，所述微米级针锥垂直生长在金属基材表面,所述纳米级针锥垂直生长在所述微米级针锥表面上，所述纳米级针锥呈放射状排列在所述微米级针锥表面。优选地，所述微米级针锥的高度为1.0-10.0ym,其底部直径为0.1-1.0ym ;所述纳米级针锥的高度为50.0-500.0nm，其底部直径为5.0_50nm。一种如权利要求1所述的氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料的制备方法，包括以下步骤:(I)取铜片，对所述铜片进行表面除油、酸洗、活化处理；
(2)将步骤(I)中处理过的铜片放入电镀槽中，以铜片作为阴极，不溶极板为阳极，用导线将阳极、阴极、电镀电源和电镀液构成电流回路；(3)设定电沉积参数，即设定电镀电流密度和电镀时间，进行电沉积，在铜片上制备出微米级针锥；(4)调整电沉积参数和电镀液参数后进行再沉积，在所述微米级针锥上生长纳米级针锥，形成针锥微纳双级阵列结构材料；(5)将步骤(4)所制得针锥微纳双级阵列结构材料置于加热板上加热至320°C以上，进行表面氧化以获得氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料；(6)在步骤(5)所制得的氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料表面涂抹全氟磺酸溶液，风干，在氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料表面形成全氟磺酸膜。优选地，在步骤(I)中，在对铜片进行表面除油、酸洗、活化处理之前，还包括对铜片进行裁剪的步骤。优选地，在步骤(I)中，对所述铜片进行表面除油、酸洗、活化处理的步骤进一步包括:将铜片在4.0-5.0A/dm2条件下电解除油30_60s，蒸馏水洗，之后在15-25%硫酸中酸洗15-20s，蒸馏水洗，之后在0.15-0.25g/L氯化钯溶液中活化。优选地，所述电镀液包括:硫酸铜10_20g/L，NiCl0.5_2g/L，硼酸10_30g/L，络合剂12-24g/L，PEG0.l_lg/L，次亚磷酸钠10_30g/L，氯离子10-50ppm ;所述电镀液温度为25-60°C, pH 为 8.0-10。优选地，所述络合剂选自脂肪酸类络合剂、磺酸盐类络合剂或含胺基、羟基官能团的有机络合剂的其中一种或几种。优选地，所述脂肪酸类络合剂选自柠檬酸盐、苹果酸盐的其中一种或几种；所述含胺基、羟基官能团的有机络合剂选自乙二胺四乙酸盐、醋酸盐、乙二胺的其中一种或几种。优选地，所述硫酸铜由五水硫酸铜提供。优选地，所述步骤(3)中的电流密度为l-10A/min，电镀时间为2_20min。优选地，所述步骤(3)中的电流密度为l_2A/min，电镀时间为5_10min。优选地，所述步骤(4)中的调整电沉积参数和电镀液参数步骤进一步包括:将电流密度调大至10-20A/min，将硫酸铜浓度调小至0.01-0.lg/L,电镀时间减少到30_60s。优选地,所述步骤(5)中，加热时间为5-10min。优选地，所述全氟磺酸溶液的浓度为5.0%。一种电极装置，包括钼丝网和权利要求1所述的氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料，所述钼丝网设置在所述氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料的一侧。与现有技术相比，本发明有以下有益效果:1、本发明的氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料具有类似于钼的乙醇电催化氧化性能，该材料作为乙醇燃料电池阳极催化剂时，不仅具有很高催化活性，而且成功避免了催化剂中毒现象，同时极大地降低了成本；2、本发明的氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料的制备方法工艺简单，成本低廉，适合于大规模大批量生产，可促进直接乙醇燃料电池产业的发展。3、由于本发明的氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料具有针状微纳双级阵列结构，比表面积大大增加，同时CuO附着点三维化使得有效催化剂的载量大大增大，最终大大加 强了其对乙醇电催化氧化的活性。
图1为本发明的氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料的结构示意图；图2为本发明的电极装置的结构示意图；图3为本发明的氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料对乙醇电催化氧化的机理图。
具体实施例方式请参阅图3，本发明的氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料对乙醇电催化氧化的机理是:首先是最容易断开的O-H键发生断裂，在碱性环境下，随着CuO的介入会促使C-C键的断开形成与Cu相连的单碳分子，最后和Cu相连的单碳分子发生歧化反应释放出二氧化碳并生成了甲醇以及CuO，甲醇氧化机理类似于乙醇，从而最终使得乙醇完全氧化，因为过程中避免了 CO的影响，因而几乎不会出现中毒现象。实施例1制备氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料，步骤如下。(I)取铜片裁剪合适，对铜片表面进行除油、酸洗、活化处理。即将铜片在5.0A/dm2条件下先电解除油30s，蒸馏水洗，之后在25%硫酸中进行酸洗15s，蒸馏水洗，之后在0.25g/L氯化钯溶液中进行活化处理。(2)将经(I)步骤处理好的铜片置于电镀溶液中，铜片作为阴极，铜板作为阳极，通过导线将铜片、铜板、电源和电镀液构成电流回路。电镀液组成为:硫酸铜10g/L，NiCl0.5g/L，硼酸30g/L，柠檬酸三氨12g/L，PEG0.lg/L，次亚磷酸钠15g/L，氯离子lOppm，电镀液温度为60°C，pH为10.0。(3)调整电沉积参数，使电流密度为lA/min，电镀时间为20min。(4)将经步骤(3)处理好的铜片进行二次沉积，使电流密度为10.lA/min，硫酸铜为0.01g/L，电镀时间为60s，形成针锥微纳双级阵列结构材料；(5)将步骤(4)所制得针锥微纳双级阵列结构材料置于加热板上加热至325°C，力口热时间为lOmin，进行表面氧化以获得氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料10 ；(6)在步骤(5)所制得的氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料表面涂抹5.0%全氟磺酸溶液，风干，在氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料表面形成全氟磺酸膜。经SHM观察，制得的氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料具有双级结构，如图1所示。其中，微米级针锥2的高度为5.0-10.0微米，其底部直径为0.5-1.0微米，其垂直于铜片I生长，排列紧密；纳米级针锥3的高度为100.0-500.0纳米，其底部直径为30.0-50.0纳米，其生长在微米级针锥2表面上，呈放射状排列。将一钼丝网12设置在氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料10的一侧，即可制得电极装置，如图2所示，钼丝网12与氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料10之间由全氟磺酸膜11隔开。实施例2制备氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料，步骤如下。(I)取铜片裁剪合适，对铜片表面进行除油、酸洗、活化处理。即将铜片在4.0A/dm2条件下先电解除油60s，蒸馏水洗，之后在15%硫酸中进行酸洗18s，蒸馏水洗，之后在0.15g/L氯化钯溶液中进行活化处理。(2)将经(I)步骤处理好的铜片置于电镀溶液中，铜片作为阴极，铜板作为阳极，通过导线将铜片、铜板、电源和电镀液构成电流回路。电镀液组成为:硫酸铜20g/L，NiC12.0g/L,硼酸10g/L,朽1檬酸钠24g/L, PEGlg/L,次亚磷酸钠10g/L,氯离子50ppm,电镀液温度为25°C，pH为8.0。(3)调整电沉积参数，使电流密度为9.5A/min,电镀时间为2min。(4)将经步骤(3)处理好的铜片进行二次沉积，使电流密度为20A/min，硫酸铜为0.lmol/L,电镀时间为30s，形成针锥微纳双级阵列结构材料；(5)将步骤(4)所制得针锥微纳双级阵列结构材料置于加热板上加热至600°C，力口热时间为8min，进行表面氧化以获得氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料；(6)在步骤(5)所制得的氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料表面涂抹5.0%全氟磺酸溶液，风干，在氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料表面形成全氟磺酸膜。经SHM观察，制得的氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料具有双级结构。其中，微米级针锥的高度为1.5-8微米，其底部直径为0.2-0.8微米，其垂直于铜片生长，排列紧密；纳米级针锥的高度为60-400纳米，其底部直径为8-40纳米，其生长在微米级针锥表面上，呈放射状排列。实施例3制备氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料，步骤如下。(I)取铜片裁剪合适，对铜片表面进行除油、酸洗、活化处理。即将铜片在4.5A/dm2条件下先电解除油45s，蒸馏水洗，之后在20%硫酸中进行酸洗20s，蒸馏水洗，之后在0.2g/L氯化钯溶液中进行活化处理。(2)将经(I)步骤处理好的铜片置于电镀溶液中，铜片作为阴极，铜板作为阳极，通过导线将铜片、铜板、电源和电镀液构成电流回路。电镀液组成为:硫酸铜15g/L，NiCll.2g/L，硼酸 20g/L，EDTA18g/L，PEG0.5g/L，次亚磷酸钠 30g/L，氯离子 30ppm，电镀液温度为40°C，pH为9.0。(3)调整电沉积参数，使电流密度为8A/min，电镀时间为lOmin。(4)将经步骤(3)处理好的铁片进行二次沉积，使电流密度为16A/min，硫酸铜为
0.08g/L，电镀时间为30s，形成针锥微纳双级阵列结构材料；(5)将步骤(4)所制得针锥微纳双级阵列结构材料置于加热板上加热至450°C，力口热时间为9min，进行表面氧化以获得氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料；(6)在步骤(5)所制得的氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料表面涂抹5.0%全氟磺酸溶液，风干，在氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料表面形成全氟磺酸膜。经SHM观察，制得的氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料具有双级结构。其中，微米级针锥的高度为5.0-10.0微米，其底部直径为0.5-1.0微米，其垂直于铁片生长，排列紧密；纳米级针锥的高度为100.0-500.0纳米，其底部直径为30.0-50.0纳米，其生长在微米级针锥表面上，呈放射状排列。以上公开的仅为本申请的几个具体实施例，但本申请并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化，都应落在本申请的保护范围内。
权利要求
1.一种氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料，其特征在于，包括微米级针锥和纳米级针锥，所述微米级针锥生长在铜片表面，所述纳米级针锥生长在所述微米级针锥表面，所述铜片表面、所述微米级针锥表面和所述纳米级针锥表面覆盖有氧化铜，所述氧化铜的表面覆盖有全氟磺酸膜。
2.如权利要求1所述的氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料，其特征在于，所述微米级针锥垂直生长在金属基材表面，所述纳米级针锥垂直生长在所述微米级针锥表面上，所述纳米级针锥呈放射状排列在所述微米级针锥表面。
3.如权利要求1所述的氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料，其特征在于，所述微米级针锥的高度为1.0-10.0ym,其底部直径为0.1-1.0 μ m ;所述纳米级针锥的高度为50.0-500.0nm，其底部直径为 5.0_50nm。
4.一种如权利要求1所述的氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)取铜片，对所述铜片进行表面除油、酸洗、活化处理； (2)将步骤(I)中处理过的铜片放入电镀槽中，以铜片作为阴极，不溶极板为阳极，用导线将阳极、阴极、电镀电源和电镀液构成电流回路； (3)设定电沉积参数，即设定电镀电流密度和电镀时间，进行电沉积，在铜片上制备出微米级针锥； (4)调整电沉积参数和电镀液参数后进行再沉积，在所述微米级针锥上生长纳米级针锥，形成针锥微纳双级阵列结构材料； (5)将步骤(4)所制得针锥微纳双级阵列结构材料置于加热板上加热至320°C以上，进行表面氧化以获得氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料； (6)在步骤(5)所制得的氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料表面涂抹全氟磺酸溶液，风干，在氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料表面形成全氟磺酸膜。
5.如权利要求4所述的氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料的制备方法，其特征在于，在步骤(I)中，在对铜片进行表面除油、酸洗、活化处理之前，还包括对铜片进行裁剪的步骤。
6.如权利要求4所述的氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料的制备方法，其特征在于，在步骤(I)中，对所述铜片进行表面除油、酸洗、活化处理的步骤进一步包括:将铜片在4.0-5.0A/dm2条件下电解除油30_60s，蒸馏水洗，之后在15-25%硫酸中酸洗15_20s，蒸馏水洗，之后在0.15-0.25g/L氯化钯溶液中活化。
7.如权利要求4所述的氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料的制备方法，其特征在于，所述电镀液包括:硫酸铜10_20g/L，NiCl0.5-2g/L，硼酸10_30g/L，络合剂12_24g/L，PEG0.1-lg/L，次亚磷酸钠10-30g/L，氯离子10-50ppm ;所述电镀液温度为25_60°C，pH为8.0-10。
8.如权利要求7所述的氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料的制备方法，其特征在于，所述络合剂选自脂肪酸类络合剂、磺酸盐类络合剂或含胺基、羟基官能团的有机络合剂的其中一种或几种。
9.如权利要求8所述的氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料的制备方法，其特征在于，所述脂肪酸类络合剂选自柠檬酸盐、苹果酸盐的其中一种或几种；所述含胺基、羟基官能团的有机络合剂选自乙二胺四乙酸盐、醋酸盐、乙二胺的其中一种或几种。
10.如权利要求7所述的氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料的制备方法，其特征在于，所述硫酸铜由五水硫酸铜提供。
11.如权利要求4所述的氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的电流密度为l-10A/min，电镀时间为2_20min。
12.如权利要求4所述的氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的电流密 度为l_2A/min，电镀时间为5_10min。
13.如权利要求4所述的氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的调整电沉积参数和电镀液参数步骤进一步包括:将电流密度调大至10-20A/min，将硫酸铜浓度调小至0.01-0.lg/L，电镀时间减少到30_60s。
14.如权利要求4所述的氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，加热时间为5-10min。
15.如权利要求4所述的氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料的制备方法，其特征在于，所述全氟磺酸溶液的浓度为5.0%。
16.一种电极装置，其特征在于，包括钼丝网和权利要求1所述的氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料，所述钼丝网设置在所述氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料的一侧。
全文摘要
本发明涉及直接乙醇燃料电池领域，特别涉及一种氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料和制备方法、电极装置。本发明的氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料，包括微米级针锥和纳米级针锥，所述微米级针锥生长在铜片表面，所述纳米级针锥生长在所述微米级针锥表面，所述铜片表面、所述微米级针锥表面和所述纳米级针锥表面覆盖有氧化铜，所述氧化铜的表面覆盖有全氟磺酸膜。与现有技术相比，本发明的氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料具有类似于铂的乙醇电催化氧化性能，该材料作为乙醇燃料电池阳极催化剂时，不仅具有很高催化活性，而且成功避免了催化剂中毒现象，同时极大地降低了成本。
文档编号B01J37/34GK103151540SQ20131005478
公开日2013年6月12日 申请日期2013年2月20日 优先权日2013年2月20日
发明者吴杰飞, 王红宾, 王宁, 黄本成, 施云峰, 李明 申请人:上海交通大学