一种含多磁性内核的Fe₃O₄/SiO₂纳米粒的制备方法

专利名称：一种含多磁性内核的Fe₃O₄/SiO₂纳米粒的制备方法
技术领域：
本发明属于Fe3O4复合颗粒的制备领域,特别涉及一种含多磁性内核的Fe304/Si02纳米粒的制备方法。
背景技术：
磁性纳米粒子(如Fe3O4, Y -Fe2O3, Co, Ni等纳米粒)不仅具有高比表面积特点，而且还拥有优越的磁学性能(如超顺磁性等)，因此在基础研究和实际应用中都具有重要价值Fe3O4纳米粒子以其较低的毒性和较高的磁饱和强度的特点常常被用来制备磁性聚合物微球并在生物医学领域(靶向药物载体、固定化酶、细胞分离、核磁共振、免疫检测和生物分子纯化等)的研究中被加以利用并且应用前景广阔。然而，由于尺寸效应、磁偶极子引力等作用，这些磁性纳米粒子非常容易团聚，有些磁性粒子如Fe、Fe3O4很容易被氧化，从而导致粒子发生聚集和沉淀，不能形成稳定的分散体系，使其难以直接应用。因此必须先对其进行表面改性，提高粒子在其基液中的分散稳定性。另外，为满足实际的具体要求，必须考虑其表面具有特定的性质，如表面电荷，水溶性，生物相容性等等。SiO2具有良好的生物相容性、亲水性以及非常好的稳定性，在Fe3O4表面包裹一层SiO2后，可以屏蔽磁性粒子之间的偶极相互作用，阻止粒子团聚，使粒子具有良好的水溶性、化学稳定性及生物相容性，且SiO2表面存在丰富的羟基，可使复合粒子容易进一步生物功能化。电纺是一种一步到位、自上而下的制备纳米纤维的方法。该方法能够调控纤维的次级结构、组成，使其具有合适的功能。目前，它是制备纳米级复合物的最有效的方法之一。电纺纳米纤维具有均匀结构，能够使功能性组分均一的分布在高聚物基质上。该技术通过电场力将溶剂挥发或熔融物固化，然后瞬时制得纳米纤维。这样可得到连续的、具有三维结构的纳米纤维。此种纤维直径小、表面积大、具有高孔率。以上性质使得这种纤维在许多领域能够直接应用。目前，在Fe3O4纳米粒子表面包裹SiO2的方法主要有微乳液法和正硅酸乙酯的碱水解法(众所周知的Stober法)。其中，碱水解法具有操作简单、反应区间大、时间短、产率高等优点，而颇为人们所重视，是目前应用最为普遍也是最为成功的路线。但目前Stober法合成Fe304/Si02磁性复合粒也存在一系列的问题，其中主要的问题是制备的复合颗粒中所含的磁性内核的数量较少，外磁场响应能力弱。因此要制备出满足生物医学要求磁性粒子含量高、磁响应性强、SiO2壳层可控的核壳结构复合粒子仍是当前科研工作的热点和难点。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含多磁性内核的Fe304/Si02纳米粒的制备方法，该方法操作简单、反应条件温，原材料廉价易得，得到的Fe304/Si02纳米粒，含有多个磁性内核，具有优越的磁学性能，粒径均一，形态较规整，化学稳定性高。本发明的一种含多磁性内核的Fe304/Si02纳米粒的制备方法，包括
(I)将Fe304、CTAB (十六烷基三甲基溴化铵)和TEOS (正硅酸乙酯)溶解于溶剂中，超声处理后得混合溶液；然后再加入聚乙烯吡咯烷酮粉末，搅拌均匀，得棕色的纺丝溶液；
(2)采用上述纺丝溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维；(3)将上述纳米纤维置于乙醇水溶液中，在20°C -40°C下强力搅拌(100-500r/min),即得含多磁性内核的Fe304/Si02纳米粒。步骤(I)中所述的Fe304、CTAB和TEOS的用量比为
O.05-0. 2g : O. 1-0. 2g : O. 25-1. OmL。步骤⑴中所述的溶剂为异丙醇。步骤(I)中所述的聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K90 (PVP K90)，分子量为360000。步骤(I)中所述的聚乙烯吡咯烷酮的用量与Fe3O4的质量比为
O.8-1. 2 O. 05-0. 2。步骤⑵中所述的静电纺丝中所选用的注射器规格为5mL，针头内径为1mm，接收屏采用铝箔接地接收。步骤⑵中所述的静电纺丝的工艺参数为喷出流速为2-3. 5mL/h,电压10_13kv，针头与接收屏的距离为15-18cm。步骤(3)中所述的乙醇水溶液中乙醇和蒸馏水的体积比80-100 20-50。步骤(3)中所述的乙醇水溶液为弱碱性，其pH值为8. 0-10. O。本发明的Fe304/Si02磁性纳米颗粒具有多个磁性内核，因此其不仅具有超顺磁性、水溶性、化学稳定性、生物相容性以及纳米粒子所具有的一切优点，而且对磁场会有相对更高的磁响应性。相信该磁性纳米粒子通过进一步的表面改性将成为应用于靶向药物载体、固定化酶、细胞分离、核磁共振、免疫检测和生物分子纯化等生物医学领域的明星。本发明通过电纺纳米纤维自组装的方式制备含多磁性内核的Fe304/Si02纳米粒，得到了磁性粒子含量高、磁响应性强、SiO2壳层可控的核壳结构复合粒子，以满足生物医学要求。有益效果(I)本发明的操作简便、反应条件温，所使用的原材料廉价易得，无毒无污染，具有优良的生物相容性；(2)本发明所得到的Fe304/Si02纳米粒，含有多个磁性内核，具有优越的磁学性能，粒径均一，形态较规整，化学稳定性高，同时也具有一般纳米粒子的优点。


图I为电纺纳米纤维的扫描电镜图；图2 为 Fe3O4 (a)和 Fe304/Si02 (b)的红外光谱图；图3 为 Fe3O4 (a)和 Fe304/Si02 (b)的 X-晶体衍射谱图；图4为不同放大倍数的Fe3CVSiO2场发射扫描电镜图像；图5为Fe304/Si02的透射电镜图像；图6 为 Fe3O4 (a)和 Fe304/Si02 (b)的磁滞回线；
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例I按下述步骤配制纺丝液将O. 2g Fe304、0. 2g CTAB和I. OmL TEOS常温下溶解于盛有IOmL异丙醇的锥型瓶中；之后超声处理15min ;然后将I. Og PVP K90细粉加入其中，磁力搅拌24小时后得均匀棕色的纺丝液体。溶液配制好后，用注射器抽取一定量的PVP纺丝液，固定在静电纺丝装置上，调节各种纺丝参数进行电纺。将电纺得到的纳米纤维从铝箔上揭下，放入250ml的三口烧瓶中，之后将事先准备好的乙醇体积浓度为80%的乙醇水溶液(PH = 9. O)加入其中并于40°C的条件下，强力搅拌(100r/min) 24h,即得含多磁性内核的Fe304/Si02纳米粒。将电纺纳米纤维用SEM进行表征，结果见图I。将Fe3CVSiO2磁性纳米粒分别用FTIR、XRD、FE-SEM、TEM和VSM进行表征，结果见图2、图3、图4、图5和图6。实施例2按下述步骤配制纺丝液将O. IOg Fe3O4^O. 2g CTAB和O. 8mL TEOS常温下溶解于盛有IOmL异丙醇的锥型瓶中；之后超声处理20min ;然后将O. 9g PVP K90细粉加入其中，磁力搅拌24小时后得均匀棕色的纺丝液体。溶液配制好后，用注射器抽取一定量的PVP纺丝液，固定在静电纺丝装置上，调节各种纺丝参数进行电纺。
电纺时，注射器规格为5mL，针头内径约为1mm，接收屏采用铝箔接地接收；喷出流速为2-3. 5mL/h,电压10-13kv，针头与接收屏的距离为15_18cm。将电纺得到的纳米纤维从铝箔上揭下，放入250ml的三口烧瓶中，之后将事先准备好的乙醇体积浓度为80%的乙醇水溶液(PH = 8. O)加入其中并于30°C的条件下，强力搅拌(200r/min)24h，即得含多磁性内核的Fe304/Si02纳米粒。
权利要求
1.一种含多磁性内核的Fe304/Si02纳米粒的制备方法，包括 (1)将Fe304、CTAB和TEOS溶解于溶剂中，超声处理后得混合溶液；然后再加入聚乙烯吡咯烷酮粉末，搅拌均匀，得纺丝溶液； (2)采用上述纺丝溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维； (3)将上述纳米纤维置于乙醇水溶液中，在20°C_40°C下强力搅拌，即得含多磁性内核的Fe304/Si02纳米粒。
2.根据权利要求I所述的一种含多磁性内核的Fe304/Si02纳米粒的制备方法，其特征在于步骤⑴中所述的Fe304、CTAB和TEOS的用量比为O.05-0. 2g : O. 1-0. 2g : O. 25-1. OmL。
3.根据权利要求I所述的一种含多磁性内核的Fe304/Si02纳米粒的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的溶剂为异丙醇。
4.根据权利要求I所述的一种含多磁性内核的Fe304/Si02纳米粒的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K90，分子量为360000。
5.根据权利要求I所述的一种含多磁性内核的Fe304/Si02纳米粒的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的聚乙烯吡咯烷酮的用量与Fe3O4的质量比为O. 8-1. 2 O. 05-0. 2。
6.根据权利要求I所述的一种含多磁性内核的Fe304/Si02纳米粒的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的静电纺丝中所选用的注射器规格为5mL，针头内径为1mm，接收屏采用铝箔接地接收。
7.根据权利要求I所述的一种含多磁性内核的Fe304/Si02纳米粒的制备方法，其特征在于步骤⑵中所述的静电纺丝的工艺参数为喷出流速为2-3. 5mL/h,电压10-13kv，针头与接收屏的距离为15-18cm。
8.根据权利要求I所述的一种含多磁性内核的Fe304/Si02纳米粒的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的乙醇水溶液中乙醇和蒸馏水的体积比80-100 20-50。
9.根据权利要求I所述的一种含多磁性内核的Fe304/Si02纳米粒的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的乙醇水溶液为弱碱性，其pH值为8. 0-10. O。
全文摘要
本发明涉及一种含多磁性内核的Fe3O4/SiO2纳米粒的制备方法，包括(1)将Fe3O4、CTAB和TEOS溶解于溶剂中，超声处理后得混合溶液；然后再加入聚乙烯吡咯烷酮粉末，搅拌均匀，得纺丝溶液；(2)采用上述纺丝溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维；(3)将上述纳米纤维置于乙醇水溶液中，在20℃-40℃下强力搅拌，即得含多磁性内核的Fe3O4/SiO2纳米粒。本发明的操作简便、反应条件温，所使用的原材料廉价易得，无毒无污染，具有优良的生物相容性；本发明所得到的Fe3O4/SiO2纳米粒，含有多个磁性内核，具有优越的磁学性能，粒径均一，形态较规整，化学稳定性高，同时也具有一般纳米粒子的优点。
文档编号B82Y40/00GK102623125SQ20121008667
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月28日 优先权日2012年3月28日
发明者张培培, 朱利民, 田利强, 聂华丽 申请人:东华大学