专利名称：微纳米透镜片辅助聚光光刻工艺制备有序微纳米结构的制作方法
技术领域：
本发明属于半导体微纳加工技术领域，微纳米透镜片膜辅助聚光光刻工艺制备有序微纳米结构，完成有序微纳图形转移。
背景技术：
传统光刻工艺在光刻纳米级别图形上有瓶颈，而采用电子束曝光会使得成本大，且不便于大面积工业化生产。而目前发展起来的微纳米球光刻(Nanosphere Lithography)由于其成本低廉，微纳米尺度控制精确等优点受到广泛重视。但其应用受如下限制1、图案单一 ；2、球间距调整困难；3、大面积产业化制备困难；4、工艺过程重复组装微纳米球使得 制备效率低下并且导致质量不可控。本专利发明了一种微纳米透镜片辅助聚光光刻工艺。工艺主要依靠大面积微纳米透镜片作为聚光掩膜对光刻胶实现微纳米级别的曝光。应用这一工艺制备有序微纳米结构，在图形转移上可控制性高、图形高度有序、可以得到更多的图形花样、操作简单且便于产业化生产。比如在制备蓝宝石、硅、碳化硅纳米图形衬底、量子点、表面等离子体、光子晶体、网孔电极等，广泛应用于LED，LD, HEMT，太阳能电池、燃料电池双极板、微流控器件等半导体光电子器件微纳米结构的制造过程。
发明内容
本发明用微纳米透镜片辅助聚光光刻工艺制备有序微纳米结构，在半导体工艺中实现微纳米结构图形制备，以及图形转移。包括以下步骤步骤I)在一基底10上涂一层光刻胶11 ；步骤2)在光刻胶11上，放置一个微纳米透镜片12 ；步骤3)用光照13曝光；步骤4)显影之后在光刻胶11表面形成纳米网孔；步骤5)通过湿法或者干法将图形转移到基底10 ；
为使审查员能进一步了解本发明的结构、特征及其目的，以下结合附图及较佳具体实施例的详细说明如后，其中图I为本发明的微纳米透镜片辅助聚光光刻工艺制备有序微纳米结构；其中10为基底，11为光刻胶，12为微纳米透镜片；图2为本发明在为微纳米透镜片的制备方法一示意图，20为衬底，21单层微纳米球；图3为本发明微纳米透镜片的制备方法二示意图，20为衬底，21为单层微纳米球，30为胶；图4为本发明举例中制备蓝宝石纳米图形衬底的示意图，10为蓝宝石衬底，11为光刻胶，12为微纳米透镜片，13为光照；图5为本发明举例中制备等离子体的示意图，10为器件，11为光刻胶，12为微纳米透镜片，13为光照，14为金属量子点；图6为本发明举例中制备量子点的示意图，10为基片，11为绝缘层，12为光刻胶，13为微纳米透镜片，14为光照，15为半导体量子点；图7为本发明举例中制备光子晶体的不意图，10为基片，11为介质层，12为光刻胶，13为微纳米透镜片，14为光照，15为半导体纳米柱；图8为本发明举例中制备网孔电极的示意图，10为器件，11为负光刻胶，12为微纳米透镜片，13为光照，14为金属；图9为本发明举例中微纳米阵列器件的示意图，10为基片，11为绝缘层，12为光刻胶，13为微纳米透镜片，14为光照，15为半导体纳米柱器件；
具体实施例方式微纳米透镜片辅助聚光光刻工艺制备有序微纳米结构，包括以下步骤步骤I):如图I (a)所不在一基底10上涂一层光刻I父11 ;基底10可以为石英、玻璃、蓝宝石，硅、锗等一元半导体，碳化硅、砷化镓、氮化镓、碳化硅、磷化铟等III/V族，11/VI族二元、三元或四元半导体材料；氧化锌、氧化钛等氧化物半导体材料；可以是单层也可以是多层材料；还可以是OLED、LED、LD、太阳能电池、燃料电池双极板等半导体光电器件的整体或一部分；带有石墨烯、碳纳米管、IT0、GZ0、AZ0等作为导电膜材料的器件表面。光刻胶11是对200nm-800nm感光的正胶或者负胶。步骤2)如图I (a)所示在光刻胶11上，放置一个微纳米透镜片12 ;微纳米透镜片12的制备工艺，现列举以下两种方法方法一如图2取一衬底20，在上面覆盖一单层微纳米球21，通过高温退火形成半球或者凸面球，且和基地结合的牢固，构成一个整体移动透镜片。衬底20，其材料是双抛光蓝宝石、石英片、硅片、玻璃片、塑料、树脂、硅胶等有机、无机材料，只要对所曝光波段基本 完全透明的介质材料即可。单层微纳米球51,可以是聚苯乙烯球、二氧化娃球、PDMS球、氧化铝球、氯化铯球等能通过自组装技术排列的单层透明球，直径为0. 1-lum。方法二 如图3取一衬底20，在上面覆盖一单层微纳米球21，在间隙处填充胶30，构成一个整体微纳米透镜片。填充胶30是PDMS，PDMA，氧化硅凝胶，氧化钛凝胶，常见光刻胶等其它有机和无机胶体，要求必须和单层微纳米球21的折射率相近或相等。这样填充之后，相当于单层微纳米球变成了单层微纳米半球，构成微纳米透镜片。也可以用溅射的方法填充二氧化硅、氮化硅等介质材料来将单层微纳米球21固定在衬底20上。简单介绍单层微纳米球(粒径50nm-3000nm)膜制备方法制备二维胶体晶体所采用的胶体微球主要是高分子和无机胶体微球，如聚苯乙烯微球(PS)和二氧化硅(SiO2)微球，这些胶体微球的粒径在50nm 3000nm。试验中，根据所需微纳米图形特征尺度来选用相应的微球粒径。目前制备二维胶体晶体通常采用的方法有LB膜方法，自组装或者旋涂法(spin-coating)组成规则排列的单层胶体晶体薄膜。自组装法本实例利用液体表面张力，通过微球在水面自组装形成单层微纳米球膜。实施过程如下胶体微球在水中扩散剂混合液中分散，超声均匀备用。此溶液标记为A。在一水槽内装满纯净水，用将A缓慢在水表面滴加，由于表面张力的作用，微球会在表面自组装成单层微纳米球膜并浮在水的表面。将涂有光刻胶的衬底插入水中缓慢提起，这样单层微纳米球膜就能转移到光刻胶表面。旋涂法利用spin coating设备,在衬底表面滴加微球水(有机溶剂)溶液,通过旋转作用，在衬底表面形成单层微纳米球膜。胶体微球在水(有机溶剂)中分散，超声均匀备用。此溶液标记为B。将涂有感光胶的衬底放置于spin coating设备中准备涂膜。在感光胶表面滴加B致完全铺满表面，静置10-1000S，调节转动程序，转速控制在100-30000r/min，时间为5-lOOOs。在光刻胶表面得到单层微纳米球膜。步骤3)如图I (a)用光照13曝光；光波长从200_1000nm的光源都可以采用。可以考虑将光照13的入射方向倾斜0到90度任意角度 再曝光；同样的也可以将光照13方向固定，将基底10连同微纳米透镜片12 —起倾斜0到90度任意角度。如此同时，可以考虑在固定一倾斜角度的情况下，一次曝光之后，将基片旋转0-360度任意角度再曝光，如此反复，可以得到更多的图形花样。当然在一次曝光之后，让微纳米透镜片12和基底10上的光刻胶11产生一个微小位移，也能得到更多的图样。微纳米透镜片12是可以反复利用的，便于工业化标准化、无差异生产。步骤4)如图I (b)显影之后在光刻胶11表面形成纳米网孔；如果光刻胶11为正胶，光刻之后则形成的是光刻胶11微纳米网孔阵列；如果是负胶，则光刻之后形成的是光刻胶11微纳米柱阵列。显影液为常用正胶和负胶显影液。曝光之前要进行前烘，温度为80-200度，0. 5-10分钟。曝光l-30Sec之后，放到显影液中l_30Sec，然后放到水中或者酒精中定影。可以用浸泡的方式也可以是喷淋的方式显影。步骤5)如图1(c)通过湿法或者干法将图形转移到基底10 ;去胶清洗之后，在基底10上形成微纳米图形，如图1(d)所示。应用举例下面通过具体实施例，进一步说明阐述本发明的技术特点和显著进步，本发明利用微球感光作用，对聚光部分感光胶进行感光，从而实现微纳米图形的转移。例一、本发明提供一种蓝宝石纳米孔状图形衬底的制备方法，包括以下步骤I、如图4(a)取一蓝宝石衬底10 ;形成基片2、在基片上面涂一层光刻胶11，可以是正胶或负胶，光刻胶可以是对200nm-800nm感光的光刻胶。甩胶速度在2000-8000转每分钟。然后90-120度前烘1_30分钟，如图4(a)；3、借助微纳米透镜片12，在光照13照射下对光刻胶11进行曝光，借助微球的聚光作用，聚光部分的光刻胶感光，如图4(a)；4、显影1-30秒，将图形转移到光刻胶11上，如图4(b)；5、对基片进行干法刻蚀，如图4(c)；6、去掉残留光刻胶，在蓝宝石衬底10上得到与胶体微球类似地周期图形，如图4(d)。这里的衬底也可是Si或者SiC等衬底。为了增加图形深度，可以考虑先在蓝宝石衬底10上先沉积一层SiO2或者SiN,然后再涂光刻胶11，曝光后先刻蚀SiO2或者SiN，然后再刻蚀蓝宝石衬底11，这样可以增加图形规整度和深度。也可以考虑在如图4(b)的光刻胶11的网孔内沉积一层SiO2或者SiN，将光刻胶去掉之后，形成SiO2或者SiN的微纳米柱，然后用干法刻蚀将图形转移到蓝宝石衬底10上。例二、本发明提供一种表面金属等离子体制备方法，包括以下步骤I.如图5(a)取一器件10，可以是LED、LD、探测器、太阳能电池等内量子效率比较低的多量子阱或PN节等其它光电器件。2.在器件10上面涂一层光刻胶11，光刻胶可以是对300nm-500nm感光的光刻胶。甩胶速度在2000-8000转每分钟。然后90-120度前烘1_30分钟，如图5 (a)；3.借助微纳米透镜片12，在光照13照射下对光刻胶11进行曝光，借助微球的聚光作用，聚光部分的光刻胶感光，如图5(a)；4.显影1-30秒，微球排列图形转移到光刻胶上，光刻胶11的形成纳米网孔，如图5(b)；5.在光刻胶11的纳米网孔内蒸镀金属5-100nm，如图5(c)。去掉光刻胶11，形成金属量子点14，如图5(d)，可以是金、银、铝等金属；6.可以考虑在高温退火，金属量子点14在高温下形成更小的金属量子点14，如图5(e)。让金属等离子体和MQW形成电场耦合，增加器件的内量子效率。例三本发明提供一种量子点器件制备方法，包括以下步骤I.如图6(a)取一基片10，可以是量子点红外光电探测器、量子点为有源区的超辐射发光管、激光器、光波导、单电子存储器、单电子电荷耦合器件、太阳能电池、量子点存储器等光子、电子器件领域需要沉积半导体量子点的器件部分，硅、锗等一元半导体，碳化硅、砷化镓、氮化镓、碳化娃、磷化铟等III/V族，II/VI族二元、三元或四元半导体材料；2.在基片10上生长0. I-Ium的SiO2或者SiN等绝缘层11，如图6 (a)；3.在绝缘层11上涂一层光刻胶12，光刻胶可以是对200nm-1000nm感光的光刻胶。甩胶速度在2000-8000转每分钟。然后90-120度前烘1-30分钟，如图6(a)；4.借助微纳米透镜片13，在光照14照射下对光刻胶12进行曝光，借助微球的聚光作用，聚光部分的光刻胶感光，如图6(a)；5.显影1-30秒，微球排列图形转移到光刻胶上，在光刻胶12形成纳米网孔，如图6(b)；6.干法或者湿法刻蚀在绝缘层11上形成纳米网孔，如图6 (C)；在绝缘层11纳米网孔内生长半导体材料，其材料体系可以是InP CdTe GaAs GaN,AIN、InN, AlGaN, InGaN, InAlN 或 AlGaInN 中的任意一种等 III/V，II/VI 族二元、三元和四元半导体合金，还包括硅、锗等一元半导体；其结构可以是多量子阱、异质节、同质节器件。所述外延生长时采用的生长方法为金属有机物化学气相沉积M0CVD、氢化物气相外延HVPE或分子束外延MBE中任意一种，或任意两种或三种的组合，如图6(d)；7.去掉绝缘层11形成半导体量子点15，如图6(e)；
例四、光子晶体，本发明提供一种光子晶体的制备方法，在光电器件及器件集成中对光波导进行调制。包含以下步骤I.取一基片10，可以是半导体器件或者半导体集成器件等需要应用光子晶体来实现光波导调制、滤波的地方，其材料体系可以是InP CdTe GaAs GaN, AIN, InN, AlGaN,InGaN、InAlN或AlGaInN中的任意一种等III/V，II/VI族二元、三元和四元半导体合金，还包括硅、锗等一元半导体；其结构可以是多量子阱、异质节、同质节器件。所述外延生长时采用的生长方法为金属有机物化学气相沉积MOCVD、氢化物气相外延HVPE或分子束外延MBE中任意一种，或任意两种或二种的组合，如图7 (a)；2.在基片10上生长0. I-Ium的SiO2或者SiN等介质层11，如图7 (a)；3.在介质层11上涂一层光刻胶12，光刻胶可以是对300nm-500nm感光的光刻胶。甩胶速度在2000-8000转每分钟。然后90-120度前烘1_30分钟，如图7 (a)；4.借助微纳米透镜片13，在光照14照射下对光刻胶12进行曝光，借助微球的聚光作用，聚光部分的光刻胶感光，如图7(a)；5.显影1-30秒，微球排列图形转移到光刻胶上，在光刻胶12上形成微纳米网孔，如图7(b)；
6.干法或者湿法刻蚀在介质层11上形成纳米网孔，如图7(c)；7.在介质层11纳米网孔内生长半导体纳米柱15，其材料体系可以是InP CdTeGaAs GaN、AlN、InN、AlGaN、InGaN、InAlN 或 AlGaInN 中的任意一种等 III/V，II/VI 族二元、三元和四元半导体合金，还包括硅、锗等一元半导体；其结构可以是多量子阱、异质节、同质节器件。所述外延生长时米用的生长方法为金属有机物化学气相沉积M0CVD、氢化物气相外延HVPE或分子束外延MBE中任意一种，或任意两种或三种的组合，形成光子晶体器件，如图7(d)；8.可以考虑去除介质层11半导体纳米柱15和空气构成的光子晶体，如图7(e)；例五、本发明提供一种纳米网孔电极制备方法，可以解决半导体器件电流扩展问题，同时又增强了器件光吸收和发射特性，包括以下步骤I.如图8(a)取一器件10，可以是可以是LED、LD、探测器、太阳能电池等考虑到电流扩展，且不牺牲太多有效面积的器件；其材料体系可以是InP、CdTe、GaAs GaN、AlN、InN、AlGaN, InGaN, InAlN或AlGaInN中的任意一种等III/V，II/VI族二元、三元和四元半导体合金，还包括硅、锗等一元半导体；所述外延生长时采用的生长方法为金属有机物化学气相沉积M0CVD、氢化物气相外延HVPE或分子束外延MBE中任意一种，或任意两种或三种的组合；可以生长在自支撑衬底上，也可以是生长在蓝宝石、硅、碳化硅等衬底上；2.在器件上涂一层负光刻胶11,可以是对300nm-500nm感光的负光刻胶。甩胶速度在2000-8000转每分钟。然后90-120度前烘1-30分钟，如图8(a)；3.借助微纳米透镜片12，在光照13照射下对光刻胶11进行曝光，借助微球的聚光作用，聚光部分的光刻胶感光，如图8(a)；4.显影1-30秒，微球排列图形转移到光刻胶上，负光刻胶11形成微纳米柱，如图8(d)；5.紧接着生长金属14，可以是单一一层金属或多层不同金属，选自于包括镍(Ni) / 金(Au)、镍(Ni) / 银(Ag) / 金(Au)、镍(Ni) / 银(Ag) / 镍(Ni) / 金(Au)、镍(Ni) / 银(Ag) / 钼(Pt) / 金(Au)、钛(Ti) / 金(Au)、钛(Ti) / 银(Ag) / 金(Au)、钛(Ti) / 铝(Al) / 钛(Ti)/金(Au)、钛(Ti)/银(Ag)/钛(Ti)/金(Au)、铝(Al)/钛(Ti)/金(Au)、铬(Cr)/钼(Pt)/金(Au)、铬(Cr)/银(Ag)/金(Au)等金属材料群组中的一种材料，如图8 (c)；6.去掉负光刻胶11，并退火处理，金属11在器件表面形成纳米网孔电极，如图8(d)；
例六、利用本发明制备微纳米柱阵列器件，利用量子效应提高器件效率，包括以下步骤I.取一基片 10，其材料体系可以是 InP、CdTe、GaAs GaN、AIN、InN、AlGaN、InGaN、InAlN或AlGaInN中的任意一种等III/V，II/VI族二元、三元和四元半导体合金，还包括硅、锗等一元半导体；所述外延生长时采用的生长方法为金属有机物化学气相沉积M0CVD、氢化物气相外延HVPE或分子束外延MBE中任意一种，或任意两种或三种的组合；可以生长在自支撑衬底上，也可以是生长在蓝宝石、硅、碳化硅等衬底上，如图9(a)；2.在衬底上生长0. I-Ium的SiO2或者SiN等其它绝缘层11，如图9 (a)。3.在绝缘层11上涂一层光刻胶12，光刻胶可以是对300nm-500nm感光的光刻胶。甩胶速度在2000-8000转每分钟。然后90-120度前烘1_30分钟，如图9 (a)；4.借助微纳米透镜片13，在光照14照射下对光刻胶12进行曝光，借助微球的聚光作用，聚光部分的光刻胶感光，如图9(a)； 5.显影1-30秒，微球排列图形转移到光刻胶12上，在光刻胶12上形成纳米网孔，如图9(b)；6.干法或者湿法刻蚀形成在绝缘层11上形成纳米网孔，如图9(c)；7.在绝缘层纳米网孔内生长半导体纳米柱器件15。其材料体系可以是InP CdTeGaAs GaN、AlN、InN、AlGaN、InGaN、InAlN 或 AlGaInN 中的任意一种等 III/V，II/VI 族二元、三元和四元半导体合金，还包括硅、锗等一元半导体；其结构可以是多量子阱、异质节、同质节器件。所述外延生长时米用的生长方法为金属有机物化学气相沉积M0CVD、氢化物气相外延HVPE或分子束外延MBE中任意一种，或任意两种或三种的组合，如图9 (d)；8.也可以考虑去掉绝缘层I形成半导体微纳米柱阵列器件，如图9(e);以上所述，仅为本发明中的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉该技术的人在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变换或替换，都应涵盖在本发明的包含范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
权利要求
1.微纳米透镜片辅助聚光光刻エ艺制备有序微纳米结构，包括以下步骤 步骤I)在一基底10上涂ー层光刻胶11 ； 步骤2)在光刻胶11上，放置一个微纳米透镜片12 ； 步骤3)用光照13曝光； 步骤4)显影之后在光刻胶11表面形成纳米网孔； 步骤5)通过湿法或者干法将图形转移到基底10。
2.根据权利要求I所述的微纳米透镜片辅助聚光光刻エ艺制备有序微纳米结构，其特征在于，步骤I中的基底10可以为石英、玻璃、蓝宝石，硅、锗等一元半导体，碳化硅、神化镓、氮化镓、碳化娃、磷化铟等III/V族，II/VI族ニ元、三元或四元半导体材料；氧化锌、氧化钛等氧化物半导体材料；可以是单层也可以是多层材料；还可以是01^0、1^0、0)、太阳能电池、燃料电池双极板等半导体光电器件的整体或一部分；带有石墨烯、碳纳米管、ITO、GZO, AZO等作为导电膜材料的器件表面。
3.根据权利要求I所述的微纳米透镜片辅助聚光光刻エ艺制备有序微纳米结构，其特征在于，步骤2中光刻胶11是对200nm-800nm感光的正胶或者负胶。
4.根据权利要求I所述的微纳米透镜片辅助聚光光刻エ艺制备有序微纳米结构，其特征在于，步骤2中微纳米透镜片12的制备エ艺，现列举以下两种方法 方法一取一村底50，在上面覆盖ー单层微纳米球51，通过高温退火形成半球或者凸面球，且和基地结合的牢固，构成ー个整体移动透镜片； 方法ニ 取ー衬底50,在上面覆盖ー单层微纳米球51,在间隙处填充胶60,构成ー个整体微纳米透镜片。
5.根据权利要求4所述的微纳米透镜片辅助聚光光刻エ艺制备有序微纳米结构，其特征在于，可移动微纳米透镜片制备举例方法一中衬底50，其材料是双抛光蓝宝石、石英片、硅片、玻璃片、塑料、树脂、硅胶等有机、无机材料，只要对所曝光波段基本完全透明的介质材料即可；单层微纳米球51,可以是聚苯こ烯球、ニ氧化娃球、PDMS球、氧化招球、氯化铯球等能通过自组装技术排列的单层透明球，直径为O. 1-lum。
6.根据权利要求4所述的微纳米透镜片辅助聚光光刻エ艺制备有序微纳米结构，其特征在于，可移动微纳米透镜片12制备举例方法ニ中，填充胶60是PDMS，PDMA，氧化硅凝胶，氧化钛凝胶，常见光刻胶等其它有机和无机胶体，要求必须和单层微纳米球51的折射率相近或相等，这样填充之后，相当于单层微纳米球变成了单层微纳米半球，构成微纳米透镜片。
7.根据权利要求4所述的微纳米透镜片辅助聚光光刻エ艺制备有序微纳米结构，其特征在于，微纳米透镜片12是可以反复利用的，便于エ业化标准化、无差异生产。
8.根据权利要求I所述的微纳米透镜片辅助聚光光刻エ艺制备有序微纳米结构，其特征在于，步骤4中，如果光刻胶11为正胶，光刻之后则形成的是光刻胶微纳米网孔；如果是负胶，则光刻之后形成的是微纳米柱阵列。当然也可以移动微纳米透镜片12形成更多图样，或者将光照13的入射方向倾斜一定角度曝光也能形成更多图样。
9.根据权利要求I所述的微纳米透镜片辅助聚光光刻エ艺制备有序微纳米结构，其特征在于，步骤5中的图形转移过程，可以是干法或湿法刻蚀技术。
全文摘要
本发明一种微纳米透镜片辅助聚光光刻工艺，这一工艺实现了有序微纳米结构的制备。在基片上覆盖微纳米透镜片作为聚光掩膜，利用微纳米透镜片上的有序微纳米半球对光的聚集作用，对光刻胶曝光。该工艺克服了纳米球光刻工艺中，需要重复组装微纳米球所导致的产业化困难、工艺效率低下以及由此产生的质量不可控等缺点。该工艺在图形转移上高度可控、图形高度精确有序、图形花样多样、操作简单、成本低廉便于工业化生产。在制备纳米图形衬底、量子点、等离子体、网孔电极、光子晶体和微纳米器件等上有很好的应用前景。能广泛应用于LED、LD、HEMT、量子点存储器、太阳能电池、燃料电池双极板、微流控器件等半导体光电子器件微纳米结构制造。
文档编号B81B7/04GK102701143SQ201210195658
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月14日 优先权日2012年6月14日
发明者吴奎, 蓝鼎 申请人:吴奎, 蓝鼎