本发明涉及一种在中性水溶液中表现为两侧表面带异种电荷的全无机纳米流体二极管的制备方法。该纳米流体二极管具有离子整流效应，而且整流性能可以通过电解质溶液pH值进行调控。属于功能材料技术领域。
背景技术：
仿生人工纳米流体二极管具有类似于生物体离子通道的离子整流特性，并且其环境稳定性和功能化程度通常优于生物离子通道。近年来，人工纳米流体二极管的设计和性能研究取得了重要进展，并在传感、能量转换、膜分离技术以及纳流控芯片等多个领域展现出了一定的应用前景，参见参考文献[1-3]。参考文献[1]：M.Ali,S.Nasir,Q.H.Nguyen,J.K.Sahoo,M.N.Tahir,W.Tremel,W.Ensinger,Metal ion affinity-based biomolecular recognition and conjugation inside synthetic polymer nanopores modified with iron-terpyridine complexes.J.Am.Chem.Soc.,2011,133,17307–17314.参考文献[2]：Z.Meng,H.Bao,J.Wang,C.Jiang,M.Zhang,J.Zhai,L.Jiang,Artificial ion channels regulating light-induced ionic currents in photoelectrical conversion systems.Adv.Mater.,2014,26,2329–2334.参考文献[3]：G.Sun,S.Senapati,H.Chang,High-flux ionic diodes,ionic transistors and ionic amplifiers based on external ion concentration polarization by an ion exchange membrane:a new scalable ionic circuit platform.Lab Chip,2016,16,1171–1177.
目前，制备纳米流体二极管的常用方法包括构筑纳米孔道内表面电荷的非对称分布。从当前的微纳米制备技术来看，对纳米级限域空间内的电荷进行精确调控是一项富有挑战性的工作。研究表明，对纳米通道薄膜两侧外表面修饰异种电荷，也可以实现离子整流特性，参见参考文献[4]。相比于纳米孔道内部的电荷调控，在薄膜表面进行设计和修饰以获得电荷非对称分布，简化了纳米流体二极管的制备过程。参考文献[4]：M.Tagliazucchi,Y.Rabin,I.Szleifer,ACS Nano,Transport rectification in nanopores with outer membranes modified with surface charges and polyelectrolytes 2013,7,9085–9097。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种工艺简单且可大面积制备纳米流体二极管的方法。为实现上述目的，本发明采用反应磁控溅射的方法，以多孔阳极氧化铝(AAO)为基底，在其两侧表面分别制备两种具有差异等电点的无机氧化物薄膜；随后，高温煅烧促使无机氧化物薄膜结晶，即可得到在中性水溶液中，两侧表面带异种电荷的纳米流体二极管。
本发明提供了一种全无机纳米流体二极管的制备方法，该方法的具体步骤包括：
第一步，以多孔阳极氧化铝为基底，在基底两侧分别制备两种无机氧化物薄膜：
(1)基底清洗，用等离子清洗机对基底进行氧等离子体化学清洗，目的在于除去基底表面污物，增加后续表面沉积薄膜与基底之间的结合力。
(2)磁控溅射镀膜，首先，将基底置于多靶磁控溅射镀膜机的真空室内，抽真空，真空度控制在2×10-3Pa；然后，单独向真空室内通入工作气体，工作气体压强为1.0～2.0Pa,工作电流约40～70mA，选取溅射靶材A进行预溅射10～15分钟，目的去除溅射靶材A表面氧化物等杂质；最后，将反应气体和工作气体流量比控制在约1:9～1:3，溅射30～60分钟，在基底一侧沉积氧化物A薄膜。
(3)切换溅射靶材B，利用磁控溅射方法在基底另一侧沉积氧化物B薄膜，即得到具有三明治结构的全无机多孔薄膜。所述磁控溅射方法中，工作气体压强为1.0～2.0Pa,工作电流约40～70mA，反应气体和工作气体流量比控制在约1:9～1:3，溅射30～60分钟。
第二步，将上述全无机多孔薄膜在空气中于500～900℃温度下煅烧1～3小时，促使氧化物结晶，即得到了在中性水溶液中，两侧表面带有异种电荷的全无机纳米流体二极管。
所述的磁控溅射采用的溅射靶材A和溅射靶材B为纯度99.99％的金属靶或单晶硅靶；所述的金属靶为钨靶、镍靶、锆靶、镁靶或钛靶。
所述的全无机纳米流体二极管，具有三层结构，中间层的基底两侧分别为等电点小于7和大于8的氧化物层。将电解质溶液pH值在1.5～11.5范围内调控，可以获得全无机纳米流体二极管的离子整流比在2.8～15.3之间变化。
所述的工作气体为纯度为99.99％的氩气，反应气体为纯度99.99％的氧气。
本发明的优点在于：
1、本发明提供了一种两侧带异种电荷的纳米流体二极管的制备方法，制备工艺简单、且可大面积制备。
2、本发明制备出的纳米流体二极管具有类似于生物离子通道的典型的整流效应，较大的电流以及较高的整流比使其具有更广泛的实际应用空间。
3、通过调节电解质溶液pH值可以改变纳米流体二极管的整流比。
附图说明
图1.本发明AAO基底表面扫描电镜(SEM)形貌俯视图及断面图；
图2.本发明基于WO3/NiO纳米流体二极管的断面SEM形貌图及局部放大图；
图3.本发明基于WO3/NiO纳米流体二极管两侧无机氧化物的X射线衍射(XRD)图；
图4本发明纳米流体二极管的电流–电压曲线的测试装置图；
图5.本发明基于WO3/NiO纳米流体二极管在中性水溶液中的电流–电压曲线；
图6.本发明基于WO3/NiO纳米流体二极管整流比与电解质溶液pH值的关系曲线；
图7.本发明基于MgO/TiO2和SiO2/ZrO2的纳米流体二极管在中性水溶液中的电流–电压曲线；
图8.本发明基于MgO/TiO2和SiO2/ZrO2的纳米流体二极管整流比与电解质溶液pH值的关系曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明的技术方案做进一步的描述：
实施例1：
(1)用氧等离子体对AAO基底进行清洗，将其置于装备有镍靶和钨靶的磁控溅射镀膜机的真空室内，抽真空，真空度控制在2×10-3Pa；然后，单独向真空室内通入氩气，工作气压为2.0Pa,溅射靶材为钨靶，工作电流为60mA，进行预溅射10分钟；最后，控制氧气和氩气流量比约为1:3，溅射40分钟，在AAO基底一侧沉积WO3薄膜。
所述的AAO基底的表面和断面如图1所示，AAO基底具有分布密集、排列规整、尺寸均一的圆柱形纳米孔道，平均孔径约为40nm。
(2)将溅射靶材切换为镍靶，溅射过程中氧气和氩气流量比控制为1:8，工作气压控制在1.5Pa，工作电流为50mA，溅射30分钟，在AAO基底另一侧沉积NiO薄膜，得到全无机多孔薄膜。
(3)将上述全无机多孔薄膜在空气中于500℃下煅烧3小时，即得到了两侧带异种电荷的纳米流体二极管。
从图2可以看出：AAO基底两侧分别覆盖有厚度均匀的氧化钨和氧化镍薄膜，AAO基底的厚度约为83μm，氧化钨和氧化镍薄膜的厚度远小于AAO基底的厚度，约为600nm。
AAO基底两侧沉积的氧化物的结晶性能通过XRD测试表征。如图3所示：WO3和NiO均显示出明显的晶体特征峰，通过JCPDS文件检索，可以得出WO3具有六方结构，NiO具有面心立方结构，通过两种氧化物单一的晶体结构可以确定其等电点，进而分析其在不同pH的电解质水溶液中所带电荷的极性。
离子整流特性的测试装置如图4所示，纳米流体二极管薄膜被固定于双液电化学池的两个腔室之间，其中加入浓度为1mM的氯化钾电解质溶液，溶液中的离子只能通过纳米流体二极管的纳米孔道在两个腔室之间流通。使用两个Ag/AgCl电极施加-2V至+2V的跨膜电位，扫描电位的步长为0.2V，正极位于WO3薄膜沉积的一侧，用皮安计测试并记录不同电位下通过纳米流体二极管的离子电流，得到电流-电压曲线。
图5为实施例1制备的纳米流体二极管在pH为7.2的电解质溶液中测得的电流-电压(I-V)特性曲线。从图中可见，I-V曲线显示出类似于p-n结二极管的非线性特征，正向偏压下的电流值远小于负向偏压下电流的绝对值，表现为离子的单向导通，即离子整流。在中性水溶液电解质中，薄膜两侧带异种电荷，导致施加负向偏压时阴阳离子在纳米孔道中聚集，而正向偏压下阴阳离子从带电薄膜表面离散，进而表现出离子整流特性。
本发明中纳米流体二极管离子整流特性的效率可以通过离子整流比来定量表征，整流比被定义为：-2V电压对应的电流与+2V电压对应的电流绝对值之比。因此，图5的条件下得到的离子整流比为15.3，说明纳米流体二极管具有较高的离子整流效率。
电解质溶液pH值对无机氧化物表面电荷具有较大影响，因此，本发明中纳米流体二极管的整流效应可以通过pH来调控。通过测试不同pH下的I-V曲线，计算得到了1mM KCl电解质溶液的pH值与离子整流比之间的关系。如图6所示：当电解质溶液pH值为1.5时，离子整流比约为4.8；随着pH增加离子整流比逐渐增大，在pH为7.2时达到最大值约15.3；随后，随pH值的继续增加离子整流比逐渐下降，当pH达到11.5时整流比降至约5.0。本发明中纳米流体二极管的离子整流效应可以在较宽的pH范围内进行调控。
实施例2：
(1)用氧等离子体对AAO基底进行清洗，将其置于装备有镁靶和钛靶的磁控溅射镀膜机的真空室内，抽真空，真空度控制在2×10-3Pa；然后，单独向真空室内通入氩气，工作气压为2.0Pa,溅射靶材为镁靶，工作电流为40mA，进行预溅射15分钟；最后，控制氧气和氩气流量比为1:9，溅射60分钟，在AAO基底一侧沉积MgO薄膜。
(2)将溅射靶材切换为钛靶，氧气和氩气流量比控制为1:4，工作气压控制在1.0Pa，工作电流为60mA，溅射60分钟，在AAO基底另一侧沉积TiO2薄膜，进而得到全无机多孔薄膜。
(3)将上述全无机多孔薄膜在空气中于800℃下煅烧2小时，即得到了全无机纳米流体二极管。所制备的全无机纳米流体二极管为三层结构，基底两侧分别为等电位分别小于7和大于8的氧化物层。
实施例3：
(1)用氧等离子体对AAO基底进行清洗，将其置于装备有锆靶和单晶硅靶的磁控溅射镀膜机的真空室内，抽真空，真空度控制在2×10-3Pa；然后，单独向真空室内通入氩气，工作气体压强为1.0Pa,工作电流约50mA，溅射靶材为锆靶，进行预溅射10分钟；最后，控制氧气和氩气流量比为1:4，溅射30分钟，在AAO基底一侧沉积ZrO2薄膜。
(2)将溅射靶材切换为单晶硅靶，氧气和氩气流量比控制为1:7，工作气压控制在1.5Pa，工作电流为70mA，溅射40分钟，在AAO基底另一侧沉积SiO2薄膜，进而得到全无机多孔薄膜。
(3)将上述全无机多孔薄膜在空气中于900℃下煅烧1小时，即得到了全无机纳米流体二极管。所制备的全无机纳米流体二极管为三层结构，基底两侧分别为等电位分别小于7和大于8的氧化物层。
对实施例2和实施例3制备的纳米流体二极管分别进行离子整流特性测试，如图7所示，在中性水溶液电解质中，基于MgO/TiO2和SiO2/ZrO2的纳米流体二极管整流比分别为5.7和11.3。如图8所示，通过将电解质溶液pH值在1.5至11.5范围内调控，基于MgO/TiO2的纳米流体二极管离子整流比在3.4～7.5之间变化，而基于SiO2/ZrO2的纳米流体二极管的离子整流比在2.8～10.3之间变化。
根据上述三个实施例，将电解质溶液pH值在1.5～11.5范围内调控，可以获得全无机纳米流体二极管的离子整流比在2.8～15.3之间变化。