通过在液晶中的化学气相沉积(CVD)的形状受控聚合物纳米纤维的模板化合成的制作方法

文档序号:16510850发布日期:2019-01-05 09:19
通过在液晶中的化学气相沉积(CVD)的形状受控聚合物纳米纤维的模板化合成的制作方法

本申请要求于2016年4月14日提交的美国临时申请系列号62/322,598的权益和优先权。以上申请的全部公开内容通过引用并入本文。

政府权利

本发明是在陆军研究办公室授予的W911NF-11-1-0251下由政府支持完成的。政府在本发明中具有一定的权利。

技术领域

本公开内容涉及通过在结构化流体中进行的化学气相沉积来模板化合成形状受控的聚合物纳米纤维的方法。



背景技术:

本部分提供了与本公开内容相关的背景信息,这不一定是现有技术。

用取向的纤维阵列修饰的表面在自然界中无处不在,因为其可以提供诸如感知(毛细胞)、隔热(北极熊毛皮)、改善的质量传递(微管)、极端润湿行为(莲花叶)的功能和显著的粘合特性(壁虎脚)。然而,用于制造有组织的表面负载纤维阵列以设计类似功能的合成方法很少。挤出、静电纺丝和纤维拉丝被广泛用于形成基于聚合物纤维的功能性材料,但是这些方法对表面上的纤维的尺寸、形状、取向和横向组织提供有限的控制。期望用于形成聚合物纳米纤维(包括纳米纤维阵列)的改进的简便方法,其提供对纳米纤维的取向、尺寸、手性和其他期望的特性的高度控制。



技术实现要素:

本部分提供了本公开内容的总体概述,而不是全面披露其全部范围或其所有特征。

在某些变型中,本公开内容提供了制造聚合物纳米结构的方法,所述聚合物纳米结构可以是纳米纤维。所述方法可以包括在减压下将至少一种反应性单体引入至具有基底的反应室中。在基底的一个或更多个暴露区域上布置有结构化流体。然后,使至少一种反应性单体通过结构化流体聚合至基底上,以在基底上形成聚合物纳米纤维。

在一个方面,所述方法还包括除去结构化流体。

在一个方面,聚合物纳米纤维的形状、取向或手性中的至少一者通过改变结构化流体的取向来控制。

在一个方面,在聚合物纳米纤维形成时,结构化流体呈液晶相。

在一个方面,结构化流体包含热致液晶,并且聚合物纳米纤维的形状或取向中的至少一者通过改变结构化流体的温度来控制。

在一个方面,聚合物纳米纤维的直径大于或等于约50纳米(nm)至小于或等于约500纳米(nm)且长度大于或等于约200纳米(nm)至小于或等于约100微米(μm)。

在一个方面,聚合物纳米纤维是在基底上形成取向纳米纤维的阵列的多根纳米纤维。

在一个方面,结构化流体的厚度大致等于所形成的纳米纤维的长度。

在一个方面,所述方法还包括使聚合物纳米纤维的表面上的反应性官能团与部分上的第二反应性官能团反应以使所述部分与所述表面缀合。

在一个方面,结构化流体包含选自以下的液晶相:向列相、近晶相、C*-近晶相、蓝相及其组合。

在一个方面,结构化流体包含棒状(calamitic)液晶。

在一个方面,结构化流体还包含手性掺杂剂以形成胆甾醇型液晶,使得聚合物纳米纤维表现出手性。

在一个方面,反应性单体衍生自[2,2]-对环芳烷。

在另一个方面,所述方法还包括在真空下使包含经取代的[2,2]-对环芳烷的前体升华。所述方法还包括将前体引入至温度大于或等于约500℃至小于或等于约800℃的热源中以使前体热解以形成至少一种对环芳烷反应性单体。

在一个方面,反应性单体衍生自1,4-亚二甲苯基。

在某些其他变型中,本公开内容考虑了制造多根聚合物纳米纤维的方法。在一个变型中,所述方法包括将至少一种对环芳烷反应性单体引入至化学气相沉积室中。将至少一种对环芳烷反应性单体沉积至基底表面的涂覆有结构化流体的一个或更多个区域上,以便通过结构化流体从基底的一个或更多个区域进行一种对环芳烷反应性单体的各向异性聚合。所述方法还可以包括除去结构化流体以在基底的一个或更多个区域上形成多根聚合物纳米纤维。

在一个方面,结构化流体包含液晶相,并且多根聚合物纳米纤维的形状、取向或手性中的至少一者通过控制结构化流体中的液晶的指向矢分布(director profile)来控制。

在一个方面,结构化流体包含热致液晶,并且多根聚合物纳米纤维的形状或取向中的至少一者通过改变结构化流体的温度来控制。

在一个方面,多根纳米纤维的平均直径大于或等于约50纳米(nm)至小于或等于约500纳米(nm)且长度大于或等于约200纳米(nm)至小于或等于约100微米(μm)。

在一个方面,多根纳米纤维在基底上形成取向纳米纤维的阵列。

在一个方面,结构化流体的厚度大致等于所形成的多根纳米纤维的平均长度。

在一个方面,所述方法还包括使多根聚合物纳米纤维的表面上的反应性官能团与部分上的第二反应性官能团反应以使所述部分与相应的表面缀合。

在一个方面,结构化流体包含选自以下的液晶相:向列相、近晶相、C*-近晶相、蓝相及其组合。

在一个方面,结构化流体还包含手性掺杂剂以形成胆甾醇型液晶,使得聚合物纳米纤维表现出手性。

在一个方面,所述方法还包括在真空下使包含经取代的[2,2]-对环芳烷的前体升华。所述方法还包括将前体引入至温度大于或等于约500℃至小于或等于约800℃的热源中以使前体热解以形成至少一种对环芳烷反应性单体。

根据本文提供的描述,另外的应用领域将变得显而易见。本发明内容中的描述和具体实例仅旨在用于说明的目的,并不旨在限制本公开内容的范围。

附图说明

本文描述的附图仅用于所选实施方案的说明性目的,而不是所有可能的实施方式,并且不旨在限制本公开内容的范围。

本文描述的附图仅用于所选实施方案的说明性目的,而不是所有可能的实施方式,并且不旨在限制本公开内容的范围。

图1A至1E。图1A示出了化学气相沉积(CVD)沉积系统的示意图,其中可以进行根据本公开内容的某些方面的过程以形成聚合物纳米结构。图1B示出了其表面上布置有结构化流体的基底的详细截面图,所述基底被布置在图1A中所示的CVD反应室内。图1C示出了经取代的[2,2]-对环芳烷化学气相沉积(CVD)聚合成经取代的聚(对亚二甲苯基)(PPX-R)的机理,其中R对应于-CH2OH、-C≡CH或-H3。图1D示出了经取代的聚(对亚二甲苯基)(PPX-R)的潜在示例性的非限制性R基团的库。图1E示出了形成经取代的聚(对亚二甲苯基)(PPX-R)反应性单体的代表性的经取代的对环芳烷前体的结构,其中R对于化合物1a及由其形成的聚合物2a是甲氧基;R对于化合物1b及由其形成的聚合物2b是乙炔基;对于化合物1c和聚合物2c,提供了两种经取代的聚(对亚二甲苯基)(PPX-R)反应性单体的混合物,其中R是甲氧基或乙炔基;以及对于化合物1d和由其形成的聚合物2d,R是氢并因此被取代。

图2A至2C。图2A示出了可用于结构化流体的合适的液晶材料:4-戊基-4’-氰基联苯(5CB)。图2B示出了另一种合适的液晶材料,其是氰基联苯和三联苯的向列型混合物,被称为E7。图2C示出了又一种合适的液晶材料,其是卤代联苯和三联苯的向列型混合物,被称为TL205。图2B和2C中每种化合物旁边的数字表示向列型混合物中各化合物的重量百分比。

图3A至3C。图3A示出了其中在液晶相中通过CVD聚合形成聚合物纳米纤维随后除去液晶相的示意图的截面图。图3B示出了形成的取向聚合物纳米纤维的阵列的扫描电子显微照片。比例为1微米。图3C示出了根据本公开内容的特定方法形成的主轴聚合物纳米纤维的示意图,其中聚合物链的取向沿光轴取向。

图4A至4H。图4A示出了在不同的液晶(即5CB(蓝色)、E7(绿色)和TL205(红色))中通过使6mg化合物1a聚合以形成聚合物2a而获得的纳米纤维直径的频率分布。插图示出了在5CB中模板化的单根纤维的典型TEM图像。图4B示出了作为聚合过程期间使用的LC膜厚度的函数的纳米纤维长度。图4C、4F的代表性SEM图像和FTIR光谱示出了在TL205液晶中模板化的在图4C的插图中示出的聚合物/化合物2b,图4D和4G的代表性SEM图像和FTIR光谱示出了在TL205液晶中模板化的在图4D的插图中示出的聚合物/化合物2c,以及图4E和4H的代表性SEM图像和FTIR光谱示出了在TL205液晶中模板化的在图4E的插图中示出的聚合物/化合物2d。TL205在成像和IR分析之前被除去。图4F至4H示出了与在没有LC相的情况下合成的相应聚合物膜(蓝色)相比的纳米纤维(红色)的IR光谱。

图5A至5F。示出了在手性介质中的模板合成。图5A示出了由化合物1a在右旋(上图)和左旋(下图)胆甾醇型LC中聚合而获得的所得螺旋形纳米纤维束的代表性SEM图像。所有LC被锚定在经OTS处理的石英载玻片上,并且LC相在成像前被除去。插图:用作模板的右旋(上图)和左旋(下图)胆甾醇型LC的PLM图像。图5B示出了(上图)右旋和(下图)左旋胆甾醇型LC(具有5重量%手性掺杂剂的E7)的示意图。图5C示出了通过使化合物1a在右旋(上图)和左旋(下图)胆甾醇型LC中聚合而获得的螺旋形纳米纤维的高倍放大SEM图像。图5D示出了左旋(蓝色)胆甾醇型LC(E7)、右旋胆甾醇型(红色)LC(E7)和非胆甾醇型(灰色)LC(E7)的圆二色性(CD)和UV-Vis吸收光谱。图5E示出了通过使化合物1a在右旋胆甾醇型(红色)LC、左旋胆甾醇型(蓝色)LC和非胆甾醇型(灰色)LC中聚合而制备的螺旋形纳米纤维束的CD和UV-Vis吸收光谱。图5F示出了图5E的相应纳米纤维在从表面除去并分散在甲醇中以确保纳米纤维随机取向之后的CD和UV-Vis吸收光谱。

图6A至6P。示出了复杂几何形状中的多功能性聚合物纳米纤维的模板化合成。图6A示出了化合物1a在涂覆有5.1±2.1μm厚的E7(蓝色)层的玻璃管的外表面上的CVD,以及图6B示出了根据本公开内容的特定方面形成的相应纳米纤维的SEM图像。图6C示出了化合物1a在涂覆有E7的玻璃毛细管的腔表面上的CVD,以及图6D示出了SEM图像((3)表示最靠近孔口的区域)。图6E示出了化合物1a在修饰有E7微滴的玻璃表面上的CVD,以及图6F示出了根据本公开内容的特定方面形成的在微滴上形成的纳米纤维组装体的SEM图像。图6G示出了化合物1a在涂覆有E7的不锈钢(SS)网上的CVD,以及图6H示出了根据本公开内容的特定方面在其开口中形成的悬浮纳米纤维膜的SEM图像。图6I示出了跨越玻璃毛细管尖端的纳米纤维膜的SEM图像,所述纳米纤维膜最初是完整的,但在显微镜观察期间打开,显示出超薄纳米纤维阵列。图6J示出了在CVD之前微粒在E7中的浸渍以及(图6K和6L)根据本公开内容的特定方面形成的修饰有纳米纤维束的微粒的SEM图像。图6M示出了(1)生物素-PEG-COOH通过EDC化学固定,(2)叠氮化物-Alexafluor596通过Huisgen环加成固定和(3)链霉亲和素-Alexafluor647固定在包含羟甲基和炔基的纳米纤维阵列(正方形)上。荧光图像证实了叠氮化物-Alexafluor596(图6N)和链霉亲和素-Alexafluor647(图6O)的固定。图6P是(图6N)和(图6O)的图像的重叠。

图7。图7是根据本公开内容的特定方面的用于在LC中形成聚合物纳米纤维的CVD工艺的实例的示意图。

图8。图8示出了负载在涂覆有PPX-CH2OH的玻璃基底上的液晶5CB材料的膜。所述膜呈现为有色的,表明LC指向矢与LC-聚合物界面平行(平面)取向。

图9A至9B。示出了在CVD聚合之前(图9A)和之后(图9B)的E7液晶膜。LC膜的厚度为21.7±0.5μm以及直径为200μm。

图10A至10D。图10A示出了在室温下在CVD聚合之后的E7液晶膜。图10B示出了被加热至65℃的膜,该温度比E7的清除温度高5℃。注意样品上的残余双折射。图10C示出了冷却回室温的膜恢复原始延迟颜色,但纹理没有恢复。图10D示出了作为图10A至10C所示的膜的加热(红色正方形)和冷却(蓝色圆圈)的温度的函数的延迟测量值。注意,在60℃以上,即使在将膜加热至70℃之后,样品的延迟也恒定保持在240nm。E7膜的厚度为21.7±0.5μm。膜的直径为200μm。沉积在LC膜上的量为50mg。

图11。图11示出了在除去LC之后残余的双折射结构的图像。在圆形结构的凹槽内明显有刚毛状元件。圆形结构的直径为200μm。

图12A至12B。根据本公开内容的特定方面形成的通过在E7膜中沉积PPX-CH2OH而形成的纳米纤维垫的SEM图像。图12A和12B是同一样品在不同放大倍数水平下的图像(图12A中的比例尺为50μm以及图12B中的比例尺为1.5μm)。LC膜的厚度为21.7±0.5μm。

图13A至13D。图13A是示出LC膜内的介晶(mesogen)(黑线)的取向的示意图。如箭头所示的,平均指向矢取向是与基底垂直的方向。图13B是通过交叉极观察到的厚度为21.7±0.5μm的垂直(homeotropic)取向的E7膜的图像。偏振器和检偏器的取向示于图像的左下角。通过对膜进行锥光观察而获得的图像示于右下角。图13C是在E7膜上CVD聚合随后通过浸入乙醇中除去LC之后的样品的图像。使用的二聚物的质量为8mg。图13D是纤维垫的SEM图像。纤维被锚定在涂覆有OTS的基底(底部)上并延伸至空间中(顶部)。

图14A至14B。图14A是铺在基底上的纳米纤维的SEM图像。图14B是用于使用ImageJ测量纤维长度的技术的实例。红色和黑色段描绘了纤维的长度。在该实例中测量的纤维长度(各段的长度之和)为21.3μm。样品对应于根据本公开内容的特定方面在厚度为21.7±0.5μm的E7膜上通过CVD聚合制造的纤维。使用的二聚物的质量为8mg。

图15A至15B。图15A示出了作为在厚度为21.7±0.5μm的E7膜上进行CVD期间所使用的二聚物的质量的函数的纤维长度的图。对于每个数据点,分析了约30至约50根单独的纤维。虚线表示微孔中LC膜的平均厚度。图15B示出了在CVD聚合期间由0.5mg的二聚物制备的样品的纤维长度的频率分布。

图16A至16C。图16A至16B示出了根据本公开内容的特定方面在厚度为5.6±1.1μm(图16A)和21.7±0.5μm(图16B)的垂直E7膜中制造的纳米纤维的图像。由虚线包围的区域突出显示在各样品中观察到的不同长度的纤维束。图16C示出了纤维长度的特征,显示了纤维长度与LC膜厚度之间的强关联。

图17A至17C。根据本公开内容的特定方面在5CB(图17A)、E7(图17B)和TL205(图17C)的液晶中通过PPX-CH2OH的CVD聚合而制造的纤维的图像。与纤维体(白色箭头)相比,在TL205中制造的纤维在纤维的末端(白色虚线圈)表现出其直径的增大。

图18。图18示出了由5CB(黑色)、E7(红色)或TL205(蓝色)模板化的纳米纤维直径的频率分布。插图示出了使用E7模板化的纤维的TEM图像。在5CB、E7和TL205上制造的纤维的平均直径分别为约141nm、约86nm和约67nm。使用ImageJ由SEM图像测量纤维直径。(插图)在5CB上由CVD聚合获得的纤维的TEM图像。白色双箭头表示纤维的直径D。

图19A至19E。根据本公开内容的特定方面在具有垂直锚定条件的E7膜上通过CVD聚合形成的纤维垫的正交偏光显微镜图像。E7在成像之前通过将样品浸没在乙醇中来除去。对于各样品,引入至CVD室的羟基取代的二聚物的量是不同的:(图19A)1.5mg、(图19B)3mg、(图19C)5mg和(图19D)8mg。E7在成像之前通过将样品浸没在乙醇批料中来除去。比例尺为50μm。LC膜的厚度为21.7±0.5μm。图19E示出了作为CVD聚合期间使用的二聚物的质量的函数的图19A至19D中所示的图像的图像强度。使用ImageJ测量图像强度。

图20A至20D。示出了根据本公开内容的特定方面通过在不同基底上沉积PPX-CH2OH而形成的结构的SEM图像:图20A在25℃下在向列型5CB中形成,图20B在15℃下在固体5CB中形成,图20C在37℃下在各向同性5CB中形成,以及图20D在各向同性硅油中形成。液膜的厚度为21.7±0.5μm。在CVD期间使用的二聚物的质量为10mg。

图21A至21B。图21A示出了根据本公开内容的特定方面通过使PPX-CH2OH在5CB中聚合而生长的(黄色)纳米纤维和用于比较的在硅晶片上沉积的PPX-CH2OH的(红色)均匀膜(没有纳米纤维形成)的X射线光电子发射谱。注意,XPS谱在两种情况下都是相同的,并且仅存在氧(533eV)和碳(285eV)峰,与PPX-CH2OH的化学结构一致。图21B示出了对在硅晶片上沉积的PPX-CH2NH2均匀膜(紫色)、根据本公开内容的特定方面通过使PPX-CH2OH在E7中聚合而生长的纳米纤维(黄色)和用于比较的在硅晶片上沉积的PPX-CH2OH的均匀膜(红色)获得的XPS高分辨率N1s谱。没有氮信号(398eV)(存在于E7的化学结构中)表明5CB的分子未被并入纤维中。

图22。图22示出了根据本公开内容的特定方面在向列型5CB膜上通过PPX-CH2OH的CVD聚合而生长的纤维垫的FTIR光谱(红色)。为了比较,以蓝色示出了PPX-CH2OH的非结构化均匀膜的光谱。

图23A至23B。图23A示出了通过使PPX-CH2OH沉积在E7膜上而制备的单根纤维的透射电子显微镜(TEM)图像。图23B示出了由图23A中所示的纤维通过TEM获得的电子衍射图案,其表明纤维中的聚合物是无定形的。

图24A至24C。根据本公开内容的特定方面形成的单独纤维的正交偏光显微镜图像。当旋转纤维的取向时,如图24A和24C所示,纤维在不沿偏振器或检偏器取向时呈现为亮的。相反,如图24B所示,纤维在沿偏振器方向取向时呈现为暗的。所有图像中的比例尺均为15μm。

图25A至25D。图25A是通过正交偏光显微镜观察的聚合物纳米纤维的图像。检偏器和偏振器的取向以图像左下角的双箭头十字示出。图25B是用四分之一波片观察的并与片的慢轴垂直取向的聚合物纳米纤维的图像。片的慢轴的取向以图像左下角的红色双箭头表示。图25C是用四分之一波片观察的并与片的慢轴平行取向的聚合物纳米纤维的图像。图25D是代表性聚合物纤维的示意图,示出了光轴和纤维内的聚合物链沿纤维的长度取向。

图26A至26H。示出了通过LC取向控制纤维形态。具有不同指向矢配置的E7膜的偏光显微镜(PLM)图像:图26A示出了向列型的统一垂直取向,以及图26B示出了向列型混合取向。这些膜以5.6±1.1μm的厚度负载在微孔上。比例尺为20μm。在图26C至26D中,以示意图示出了不同LC样品的指向矢取向。在图26E至26F中,在PPX-CH2OH在这些LC膜上的CVD聚合之后,获得了具有不同几何形状的纤维。图26G至26H示出了由通过在不同LC膜上聚合形成的数根纤维形成的束。在CVD聚合期间使用的二聚物的质量为1.5mg。

图27A至27B。图27A示出了胆甾醇型LC中的指向矢的螺旋变形的实例。螺旋扭曲的螺距尺寸由p表示。圆柱体表示单独的介晶,以及暗圈表示胆甾醇体内的局部区域。图27B示出了手性掺杂剂4-[[(2S)-2-辛烷基氧基]羰基]苯基4-(己氧基)苯甲酸酯(S-811)的化学结构。

图28A至28D。图28A中示出了通过在E7液晶中添加1.5重量%的手性掺杂剂来形成的胆甾醇型LC膜的PLM图像,以及图28B中示出了通过在E7液晶中添加20重量%的手性掺杂剂来形成的胆甾醇型LC膜的PLM图像。LC膜的厚度为5.6±1.1μm。比例尺:10μm。图28C示出了胆甾醇型LC中的示意性指向矢分布,其螺距尺寸与膜厚度相当。黑线表示局部指向矢取向,其在与基板平行的方向上旋转。图28D示出了胆甾醇型膜的示意性指向矢分布,其中螺距小于膜的厚度。

图29A至29D。图29A示出了在包含1.5重量%的S-811的胆甾醇型LC膜中由CVD聚合而产生的纤维垫的低放大倍数SEM图像,以及图29B示出在包含1.5重量%的S-811的胆甾醇型LC膜中由CVD聚合而产生的纤维垫的高放大倍数SEM图像。图29A中的虚线框表示对应于图29B中所示的高放大倍数图像的区域。图29B中的红色虚线对应于纤维组装体的近似宽度并且具有4.3μm的长度。图29C示出了根据本公开内容的特定方面在包含20重量%的S-811的胆甾醇型LC膜中由CVD聚合而产生的纤维垫的低放大倍数SEM图像,以及图29D示出了根据本公开内容的特定方面在包含20重量%的S-811的胆甾醇型LC膜中由CVD聚合而产生的纤维垫的高放大倍数SEM图像。

图30A至30D。图30A至30B是根据本公开内容的特定方面在包含5重量%的S-811(图30A)和R-811(图30B)的胆甾醇型LC上由CVD聚合而产生的纳米纤维垫的低放大倍数图像。图30C至30D示出了在包含S-811(图30C)和R-811(图30D)的胆甾醇型LC上由CVD聚合而获得的纳米纤维垫的高放大倍数图像。图30C和30D中的蓝色和红色箭头分别示出了纤维组装体的底部至顶部的扭曲。图像在用乙醇萃取LC之后获得。

图31A至31B。图31A示出了包含5重量%的S-811(蓝色迹线)或R-811(红色迹线)手性掺杂剂的胆甾醇型LC膜的圆二色性(CD)光谱。图31B示出了在包含S-811(蓝色迹线)或R-811(红色迹线)的胆甾醇相中由CVD聚合产生的纳米纤维垫的CD光谱。

图32。图32示出了根据本公开内容的特定方面的PPX在LC的各向异性环境中聚合的机理,包括四个步骤(i)-(iv)。

图33。图33示出了对LC环境中PPX的各向异性聚合提出的机理。在LC与固体基底之间的界面处,生长的聚合物结构使指向矢取向变形,导致形成拓扑缺陷。在缺陷核周围的LC中的弹性变形导致双自由基单体优先朝向聚合物结构的顶部扩散。

图34A至34D。图34A至34B示出了在颗粒周围的LC指向矢的取向和在颗粒的相对极处的LC内形成一对boojum缺陷(暗圈)的示意图。黑色条表示局部的LC指向矢取向。图34C示出了在负载在经OTS官能化的基底上的E7膜内的聚苯乙烯(PS)颗粒的PLM图像。颗粒的直径为10.0±0.2μm,以及LC膜的厚度为约18μm。检偏器(A)和偏振器(P)的取向由图像左下角处的双箭头表示。图34D示出了使用四分之一波片获得的纳米颗粒的图像。红色和蓝色表示PS粒子周围的局部LC指向矢取向。黑色箭头表示颗粒顶部LC中的boojum缺陷的预期位置。图像左下角处的红色箭头表示四分之一波片的慢轴(γ)的取向。

图35A至35C。图35A示出了在负载有颗粒的LC上进行PPX-CH2OH的CVD聚合随后通过蒸发除去LC之后的聚苯乙烯(PS)颗粒的SEM图像。白色虚线圈表示颗粒相对极处的区域,与LC中的“boojum”点缺陷的预期位置一致。这些区域包含分支成更细纤维的细长聚合物结构。红色圈表示颗粒相对端的也包含聚合物结构的其他区域。比例尺为5μm。图35B示出了颗粒顶端处的聚合物结构的高放大倍数SEM图像,其中比例尺为2μm。图35C示出了颗粒底端处的聚合物结构的高放大倍数SEM图像,其中比例尺为2μm。

图36A至36D。图36A至36D示出了在负载有颗粒的LC上进行CVD聚合随后通过蒸发除去LC之后观察到的聚苯乙烯颗粒的各种SEM图像。

图37。图37示出了用于处理根据本公开内容的特定方面形成的纳米纤维的表面的实验方案,其中链霉亲和素-Alexafluor647缀合在用PPX-CH2OH纤维(正方形区域内)和PPX-CH2OH膜(正方形区域外)图案化的表面上。

图38A至38B。图38A示出了图案化有用链霉亲和素-Alexafluor647功能化的PPX-CH2OH纤维(在正方形区域内)和PPX-CH2OH膜(正方形区域外)的基底的荧光图像。比例尺为100μm。图38B示出了包含用链霉亲和素-Alexafluor647功能化的纳米纤维和非结构化PPX-CH2OH的区域的平均荧光强度。纳米纤维垫具有较高表面积的非结构化聚合物,这使得荧光团的负载更高并且荧光强度更高。

图39。图39示出了在链霉亲和素-Alexafluor647的溶液中温育的非生物素化PPX-CH2OH纤维的荧光图像。不存在附接至聚合物的生物素阻止了蛋白质与纤维缀合。比例尺为100μm。

图40A至40C。图40A示出了通过PPX-CH2OH的CVD聚合制造的非结构化膜(蓝色迹线)和纳米纤维(红色迹线)的FTIR光谱。特征峰位于1020cm-1、3350cm-1和3600cm-1处(参见横坐标处的黑色箭头)。图40B示出了通过PPX-C≡CH的CVD聚合制造的非结构化膜(蓝色迹线)和纳米纤维(红色迹线)的FTIR光谱。特征峰位于3325cm-1和2126cm-1处(参见横坐标处的绿色箭头)。图40C示出了包含-C≡CH和-CH2OH锚定基团二者的PPX共聚物的均匀膜(蓝色)和通过在TL205中使相应的PPX-共聚物聚合而生长的纳米纤维(红色)的FTIR光谱。两种官能团的特征峰由横坐标处的箭头表示(-CH2OH:黑色箭头;-C≡CH:绿色箭头)。

图41A至41C。图41A示出了叠氮化物-Alexafluor596和链霉亲和素-Alexafluor647在包含羟甲基和炔基的聚合物纤维上的缀合反应的实验方案。图41B示出了荧光图像,其示出了在用共聚物纤维阵列图案化的玻璃表面上存在叠氮化物-Alexafluor596(正方形区域内)。图41C示出了荧光图像,其表明在用共聚物纤维阵列图案化的玻璃表面上存在链霉亲和素-Alexafluor647(正方形区域内)。比例尺为100μm。

图42A至42H。图42A示出了具有填充有E7的孔区域(上图)和没有E7的孔区域(下图)的不锈钢网的PLM图像。孔面积为100μm×100μm。图42B示出了使用四分之一波片的相同区域的图像。左下角处的插图示出了偏振器(P)和检偏器过滤器(A)的取向以及四分之一波片(γ)的慢轴的取向。图42C示出了在使用8mg前体进行PPX-CH2OH的CVD聚合之后包含LC的网的PLM图像。图42D示出了在使用四分之一波片进行CVD聚合之后包含LC的网的图像。图42E示出了在进行CVD聚合并除去LC之后的网的PLM图像。图42F示出了在除去CVD聚合并除去LC之后使用四分之一波片的网的图像。图42G示出了在进行CVD聚合随后除去LC之后的网的SEM显微镜图像。纤维跨越网的先前填充有LC的孔区域。在没有LC的区域中没有形成纤维。图42H示出了在网孔内制造的纳米纤维的高放大倍数SEM图像。

图43示出了不同液晶(包括盘状液晶和棒状液晶)的示意图以及随着温度升高液晶材料转变经过不同相的示意图。

在整个附图的若干视图中,相应的附图标记表示相应的部件。

具体实施方式

现在将参照附图更全面地描述示例性实施方案。

提供了示例性实施方案以使得本公开内容将是全面的,并且将向本领域技术人员充分地传达范围。阐述了许多具体细节,例如,具体组合物、组件、装置和方法的实例,以提供对本公开内容的实施方案的透彻理解。对于本领域技术人员明显的是,不需要采用具体细节,示例性实施方案可以以许多不同的形式实施,并且两者均不应被解释为限制本公开内容的范围。在一些示例性实施方案中,不详细描述公知的方法、公知的装置结构和公知的技术。

因此,描述和具体实例在说明特征和实施方案的同时,仅旨在用于举例说明的目的,而不旨在限制本公开内容的范围。此外,具有所述特征的多个实施方案的叙述并不旨在排除具有附加特征的其他实施方案,或并入所述特征的不同组合的其他实施方案。提供具体实例用于如何制造和使用所描述的方法、系统和组合物的说明性目的,并且除非另外明确说明,否则不旨在表示给出的实施方案已经或尚未实施或测试。除非另外说明,否则在一个实施方案的上下文中讨论的特征旨在可应用于其他实施方案。

本文所使用的术语仅用于描述特定示例性实施方案的目的,而不旨在限制。如本文所使用的,除非上下文另有明确说明,否则没有明确数量词修饰的形式也可旨在包括复数形式。术语“包含”、“含有”、“包括”和“具有”是包括性的,因此指明所述特征、元件、组合物、步骤、整体、操作和/或组件的存在,但不排除一个或更多个其他特征、整体、步骤、操作、元件、组件和/或其群组的存在或添加。虽然开放式术语“包括”应理解为用于描述和要求保护在此阐述的各种实施方案的非限制性术语,但在某些方面中,该术语可以替代地被理解为更具限制和限制性的术语,例如“由......组成”或“基本上由...组成”。因此,对于描述组合物、材料、组件、元件、特征、整体、操作和/或方法步骤的任何给定的实施方案,本公开内容还具体地包括由这样描述的组合物、材料、组件、元件、特征、整体、操作和/或方法步骤组成或者基本上由其组成的实施方案。在“由......组成”的情况下,替代实施方案排除了任何另外的组合物、材料、组件、元件、特征、整体、操作和/或方法步骤,而在“基本上由...组成”的情况下,实质上影响基本和新颖特性的任何另外的组合物、材料、组件、元件、特征、整体、操作和/或方法步骤从这样的实施方案中排除,但是在实施方案中可以包括不实质上影响基本和新颖特性的任何组合物、材料、组件、元件、特征、整体、操作和/或方法步骤。

除非特别指明按顺序进行,否则本文所述的任何方法步骤、过程和操作不应被解释为必须要求其以所讨论或说明的特定顺序来进行。还应理解,除非另外说明,否则可采用另外或替代的步骤。

当组件、元件或层被称为在另一元件或层“上”、“接合至”、“连接至”或“耦接至”另一元件或层时,其可以直接在另一组件、元件或层上,直接接合至、直接连接至或直接耦接至另一组件、元件或层,或者可以存在中间元件或层。相反,当元件被称为“直接在另一元件或层上”,“直接接合至”、“直接连接至”或“直接耦接至”另一元件或层时,可以不存在中间元件或层。用于描述元件之间的关系的其他词语应以类似的方式解释(例如,“在...之间”与“直接在...之间”、“相邻”与“直接相邻”等)。如本文所使用的,术语“和/或”包括一个或更多个相关所列项目的任意和全部组合。

虽然术语第一、第二、第三等可以在本文中用于描述多个步骤、元件、组件、区域、层和/或部分,但是除非另外指出,否则这些步骤、元件、组件、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语可以仅用于将一个步骤、元件、组件、区域、层或部分与另一步骤、元件、组件、区域、层或部分区分开。除非上下文清楚地指出,否则当在本文中使用术语如“第一”、“第二”和其他数字术语时,不意味着序列或顺序。因此,在不脱离示例性实施方案的教导的情况下,下面讨论的第一步骤、元件、组件、区域、层或部分可以被称为第二步骤、元件、组件、区域、层或部分。

在本文中可以使用诸如“之前”、“之后”、“内”、“外”、“之下”、“下面”、“下部”、“上面”、“上部”等的空间或时间相对术语,以便于说明书描述如图所示的一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。空间或时间相对术语可以旨在包括除了图中描绘的方位之外的使用或操作中的装置或系统的不同方位。

除非另外说明,否则如本文所用的术语“组合物”和“物质”可互换使用,泛指至少包含优选化学成分、元素或化合物的物质,但其还可以包含另外的元素、化合物或物质,包括痕量的杂质。

在整个公开内容中,数值表示近似测量值或限于包含给定值的微小偏差的范围,以及大约具有所述值和精确具有所述值的实施方案。除了在提供于详细描述的结尾处的工作实施例中之外,本说明书(包括所附权利要求)中的参数(例如,数量或条件)的所有数值应理解为在所有情况下由术语“约”修饰,无论“约”是否实际出现在数值之前。“约”表示所陈述的数值允许一些轻微的不精确(一定程度上接近于数值中的精确度;近似地或合理地接近数值;几乎)。如果通过“约”提供的不精确在本领域中不作此通常意义的另外理解,则本文使用的“约”至少表示可以由测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。

另外,范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步划分的范围的公开,包括为范围给出的端点和子范围。

在各个方面,本公开内容包括与通过化学气相沉积(CVD)聚合形成模板化聚合物结构有关的组合物和方法。化学气相沉积(CVD)涉及分子的热活化及其随后在表面的聚合而形成聚合物膜。通过化学气相沉积(CVD)将聚合物膜沉积至固体基底上是制备功能性涂层的无溶剂方法。可以使一种或更多种反应性单体例如一种或更多种对环芳烷或经取代的对环芳烷单元反应并聚合,以形成包含亚二甲苯基或经取代的对亚二甲苯基聚合物结构的聚合物。

提供了制造聚合物纳米结构的方法,在特定优选方面,所述聚合物纳米结构可以是聚合物纳米纤维。所述方法可以包括在减压条件下将至少一种反应性单体(例如至少一种对环芳烷反应性单体)引入至具有基底的反应室中。将结构化流体布置在基底的暴露区域上,所述结构化流体可以包含液晶并且可以是各向异性介质。将至少一种反应性单体以CVD工艺沉积至基底上并通过结构化流体(例如,各向异性介质)聚合以形成聚合物纳米结构。结构化流体可以是布置在基底表面的一个或更多个区域上的材料膜。液晶表现出流体和固体二者的特性,并且可以具有当组装在一起时允许各向异性堆积的棒状或盘状分子。在某些方面,各向异性介质包含在单一方向上表现出各向异性但也表现出流动性的多种液晶,如将在下面更详细讨论的。因此,结构化流体在形成聚合物纳米纤维时呈液晶相。在某些方面,结构化流体可以包含选自以下的液晶相:向列相、近晶相、C*-近晶相(具有被称为C*的手性状态,其中指向矢相对于近晶层形成倾斜角)、蓝相(例如,在高度手性的材料的螺旋相与各向同性相之间的温度范围内出现的中间相)及其组合,如下面将进一步讨论的。因此,结构化流体可以具有细长的液晶,所述液晶具有通常彼此平行取向但不一定在明确限定的平面内的明显长轴(例如,其是棒状的),因此可以是棒状的并且具有向列相或近晶相。结构化流体可以是向列型液晶的膜。

在聚合之后,然后可以任选地除去结构化流体,以在基底上形成聚合物纳米结构。可以通过使结构化流体与溶剂(例如乙醇、丙酮、己烷、水等)接触来进行除去。例如,接触可以是将具有结构化流体和聚合物纳米结构的基底在溶剂溶液(例如在乙醇浴中)中清洗、冲洗或浸渍。在另一些方面,可以通过热处理以使LC蒸发来除去结构化流体,例如通过在0.1毫巴下加热至75℃以从基底除去LC同时保留聚合物纳米结构完整。任选地还可以例如通过使结构化流体与溶剂接触来从基底上除去纳米结构。

在某些方面,聚合物纳米结构的形状或取向中的至少一者通过改变结构化流体中液晶的取向来控制。例如,纳米结构的形状或取向可以通过控制结构化流体中向列型液晶的指向矢分布型来控制,这可以通过改变液晶的取向来实现。

在另一些方面,液晶是热致液晶,并且聚合物纳米结构的形状或取向中的至少一者通过改变结构化流体的温度来控制。在某些优选方面,通过这样的方法形成的聚合物纳米结构是纳米纤维。例如,聚合物纳米结构可以包括纳米纤维阵列。在另一些方面,本公开内容考虑通过基于蒸气的聚合技术形成仿生复合涂层。

本公开内容的方法可以是既不需要使用任何挥发性溶剂、添加剂又不需要使用催化剂的一步法。所得纳米结构(例如,纳米线/纳米纤维)可以是负载在任何固体材料上的取向纳米线/纳米纤维阵列的形式、负载在多孔材料上的纳米纤维垫的形式、或为单独的独立式纳米线/纳米纤维。纳米线/纳米纤维具有窄的尺寸分布以及高的且可调的纵横比。通过控制其中进行聚合的结构化流体(例如,液晶膜)的几何形状和类型,在某些变型中,纳米纤维/纳米线可以制造成具有均匀直径,例如,具有如下平均直径:大于或等于约50纳米至小于或等于约500纳米,任选地大于或等于约55纳米至小于或等于约160纳米,任选地大于或等于约55纳米至小于或等于约150纳米,以及任选地大于或等于约67纳米至小于或等于约140纳米。在某些变型中,所形成的纳米纤维的均匀平均长度可以在如下范围内:大于或等于约200纳米至小于或等于约100微米,任选地大于或等于约500纳米至小于或等于约50纳米,任选地大于或等于约750纳米至小于或等于约40微米,任选地大于或等于约1微米至小于或等于约30微米,任选地大于或等于约4微米至小于或等于约25微米,并且在某些变型中,任选地大于或等于约5微米至小于或等于约22微米。

在某些方面,可以形成具有多根具有基本上相似的取向的不同纳米纤维的纳米纤维阵列。阵列可以具有在长度和直径方面基本上单分散的纳米纤维或纳米结构。单分散通常指偏差小于约25%,任选地小于约20%,任选地小于约15%,任选地小于约10%,任选地小于约5%,并且在一些方面,小于约1%的尺寸分布。根据本公开内容形成的纳米结构可以被认为关于长度和/或直径是单分散的(例如,群体的大于50%具有接近平均长度或直径的长度或直径),但是可以与平均长度或直径偏差小于或等于约25%,任选地偏差约5%至约20%。纳米纤维阵列可以被认为是纳米纤维垫。

通过在结构化流体中使用手性液晶,可以制造手性纳米结构,例如手性纳米纤维。功能性纳米线/纳米纤维可以包含一种或更多种类型的表面反应性基团,其允许在纳米线/纳米纤维上进行后表面化学修饰。考虑了基于这些材料的许多潜在应用。

参照图1A至1B,示出了根据特定方面的用于制造聚合物纳米结构的化学气相沉积(CVD)系统20的实例。在图1A中,系统20包括至导管24的入口22,导管24接收载气和前体(例如,反应性单体的前体)。导管24与炉或热源30(在其中载气和前体被引入并被加热)流体连通。首先,前体升华成气相。如下面进一步描述的,合适的前体可以包括经取代的[2,2]-对环芳烷,其被加热并热解以形成反应性中间物或反应性单体,例如反应性对环芳烷单体如经取代的聚(亚二甲苯基)(PPX-R),其中R是官能团或侧基。应注意,可以同时采用可以具有不同的R基团的多种不同的反应性共聚单体。可以在真空(例如,约0.2托至约0.3托)下使前体升华并通过载气输送至外部热源如炉30中。热源30可以具有约500℃至约800℃(例如,约550℃)的温度。当温度足够高时,可以在经取代的[2,2]-对环芳烷的两个桥接键上发生均裂裂解,产生反应性单体,即两个醌二甲烷(quinodimethane)二自由基或PPX-R。这样的活化或热解过程用作引发步骤。

接着,加热的PPX-R反应性单体从热源30通过第二导管32运送至CVD聚合反应器40中。在此,热生成的PPX-R自由基可以进行聚合并沉积在靶42上。聚合反应器40可以具有约75℃至约150℃(例如,约120℃)的温度。根据本公开内容的特定方面,靶42包括基底44,基底44具有结构化流体46,结构化流体46被布置在基底44的选定暴露表面区域上。如上所述,结构化流体46可以包含多种液晶并且期望地具有流动性。结构化流体46可以是液体、半固体或固体材料。在某些变型中,结构化流体46可以是包含介晶或液晶的半固体膜,如下面进一步描述的。虽然在优选方面,结构化流体46包含基于液晶或介晶的材料,但是另外的结构化流体(例如胶体和表面活性剂溶液),也可以用作与本公开内容的方法一起使用的模板。结构化流体46的厚度可以为大于或等于约25纳米至小于或等于500微米,任选地大于或等于约50纳米至小于或等于300微米,任选地大于或等于约500纳米至小于或等于200微米,任选地大于或等于约1微米至小于或等于200微米,任选地大于或等于约5微米至小于或等于100微米,并且在某些变型中,任选地大于或等于约5微米至小于或等于20微米。

图2A至2C示出了可以用于结构化流体46的某些非限制性的合适液晶材料的分子结构:图2A中的4-戊基-4’-氰基联苯(5CB)、图2B中所示的氰基联苯和三联苯的向列型混合物(被称为E7)、和图2C中所示的卤代联苯和三联苯的向列型混合物(被称为TL205)。混合物中各相应化合物的重量%示于图2B至2C中。这些化合物的向列-各向同性转变温度:对于5CB为35℃,对于E7为60℃,以及对于TL205为87℃。向列型LC是其中分子表现出长程取向有序的结构化流体。向列型液晶通常具有多个细长液晶,所述多个细长液晶具有通常彼此平行取向但不一定在明确限定的平面内的明显长轴(例如,其是棒状的)。在另一些方面,液晶可以是胆甾醇型的,其特征在于在液晶的指向矢中具有螺旋扭曲。可以通过向向列型LC添加手性分子来形成胆甾醇型液晶。在一个变型中,用于液晶的合适的手性掺杂剂可以是4-[[(2S)-2-辛烷基氧基]羰基]苯基4-(己氧基)苯甲酸酯(S-811),其可以具有左旋手性(S-811)或右旋手性(R-811)。手性掺杂剂可以以如下量存在于结构化流体中:小于或等于约20重量%,任选地小于或等于约15重量%,任选地小于或等于约10重量%,任选地小于或等于约5重量%,并且在某些变型中,约3重量%。在某些方面,结构化流体包含选自以下的液晶相:向列相、近晶相、C*-近晶相、蓝相及其组合。

再参照图1A,基底44可以是液体、半固体或固体材料。基底44可以具有各种形状,包括平面结构例如固体层、膜、栅格、网和其他多孔结构;弧形结构,例如开口管、圆柱体、圆形结构、球体、液滴;等等。作为非限制性实例,基底44可以由金属、聚合物、玻璃、织物、基于纤维素的材料等形成。在一个非限制性变型中,基底可以是不锈钢网。在某些方面,包括基底44和结构化流体46的靶42可以设置在旋转台上,该旋转台可以被冷却至预定温度,使得靶42同样被冷却。

然后,可以使反应性单体自由基沉积在具有结构化流体42的基底44上并聚合。如上所述,可以将基底44冷却至预定温度(例如,约-40℃和60℃),这有助于提供预定取向的液晶(例如,其中结构化流体46中的液晶是热致的),以促进CVD室/反应器内结构化流体46中的反应性单体的沉积和聚合。如图1B中的概括示意图所示,在经取代的[2,2]-对环芳烷前体被加热并形成被引入至CVD聚合反应器40中的PPX-R自由基之后,这些自由基进行聚合以形成包含一个或更多个经取代的对亚二甲苯基单元的聚合物层50。应注意,在这样的系统中可以采用多于一种前体或反应性单体以形成共聚物。显而易见地,聚合物层50可以限定在结构化流体46内的多个纳米结构52,其中结构化流体46充当待通过结构化流体46的预选区域从基底44的暴露表面54形成的聚合物纳米结构的模板。此外,应注意,聚合物层50不一定在结构化流体46上形成连续的表面层,而是聚合物层50可以仅包括在结构化流体46内形成的离散的多个纳米结构52。来自CVD聚合反应器40的流出物可以通过第三出口导管56除去。应注意,系统20是简化的描绘,并且可以包括各种常规设备,作为非限制性实例,例如各种阀、泵(包括真空泵)、工作台、热电偶、压力传感器和另外的流体流动管道。如本文进一步讨论的,由此形成的聚合物纳米结构52可以包含含有一个或更多个经取代的对亚二甲苯基单元的聚合物。在某些变型中,聚合物纳米结构可以包含含有不同的经取代的对亚二甲苯基单元的共聚物。

如本文进一步讨论的,在形成聚合物纳米结构之后,可以用各种材料或化合物对一种或更多种经取代的对亚二甲苯基单元进行修饰,例如通过使聚合物中的反应性官能团与一种或更多种外部化合物或物质反应或缀合来进行修饰。在这样的修饰之后,带有一种或更多种缀合化合物的表面可以用于与各种生物分子或其他目标部分相互作用和/或固定各种生物分子或其他目标部分。

因此,本公开内容考虑了制造聚合物结构的方法。聚合物结构可以是包括“纳米结构”的“微米结构”,如下面讨论的。在本教导的某些变型中,微米结构组件的至少一个空间尺寸小于约1,000μm(即,1mm),任选地小于或等于约500μm(即,500,000nm),以及任选地小于或等于约100μm(即100,000nm)。在某些方面,微米结构的至少一个空间尺寸小于约10μm(即,10,000nm),任选地小于约5μm(即,5,000nm),以及任选地小于约1μm(即,1,000nm)。

微米结构与纳米结构之间通常存在一些重叠。例如,在某些方面,纳米结构通过本发明的方法形成,其是“纳米级尺寸(nano-sized)”或“纳米尺寸(nanometer-sized)”的,并且其至少一个空间尺寸小于约10μm(即,10,000nm),任选地小于约5μm(即5,000nm),任选地小于约1μm(即,1,000nm),任选地小于约0.5μm(即,500nm),任选地小于约0.4μm(即,400nm),任选地小于约0.3μm(即,300nm),任选地小于约0.2μm(即,200nm),并且在某些变型中,任选地小于约0.1μm(即,100nm)。在某些变型中,纳米结构的至少一个空间尺寸可以为约5nm至约500nm。应注意,只要纳米结构或微米结构的至少一个尺寸落入上述纳米尺寸或微米尺寸级(例如,直径)内,一个或更多个另外的轴可以远超过纳米尺寸或微米尺寸(例如,长度和/或宽度)。

在某些变型中,形成的聚合物微米结构或纳米结构是轴向几何纳米结构。轴向几何结构是各向异性的并且具有圆柱形状、棒形状、管形状或纤维形状,具有比其他尺寸(例如,直径或宽度)长的明显细长纵轴,因此具有轴向各向异性几何结构。通常,圆柱形状(例如,纤维、线、柱、棒、管等)的纵横比(AR)被限定为AR=L/D,其中L是最长轴(在此是主纵轴)的长度以及D是纤维或圆柱的直径。例如,用于本技术的合适的轴向几何结构通常具有高的纵横比,例如,范围为至少约100至超过1,000。在另一些方面,这样的轴向几何结构可以具有5,000或更大的纵横比,并且在某些变型中,可以具有10,000或更大的纵横比。轴向几何结构在本文中通常被称为“纤维”。应注意,其他结构也被认为是在本公开内容的替代变型中形成的,例如不具有轴向几何结构的片或颗粒。

因此,本公开内容的方法考虑将至少一种反应性单体(例如对环芳烷反应性单体)引入至其中设置有基底的反应室中。包含液晶的结构化流体被布置在基底的暴露区域上。至少一种对环芳烷反应性单体通过结构化流体聚合至基底上。然后,可以除去结构化流体。在除去结构化流体之后,在基底上形成了聚合物纳米结构。

在某些方面,通过改变结构化流体中液晶的取向来控制聚合物纳米结构的形状、取向或手性中的至少一者。

在另一些方面,液晶是热致液晶,并且通过改变结构化流体的温度来控制聚合物纳米结构的形状或取向中的至少一者。

在另一些方面,聚合物纳米结构是纳米纤维。因此形成的聚合物纳米结构可以包括纳米纤维阵列。在某些变型中,包含液晶的结构化流体的厚度与所形成的纳米纤维的长度有关,使得纳米纤维的长度大致等于包含液晶的结构化流体的厚度。纳米纤维可以具有以上之前讨论的尺寸。

在某些变型中,在聚合期间可以掩蔽基底和结构化流体的一个或更多个选定区域并在聚合之后除去,使得仅基底的选定区域上形成有聚合物纳米结构。

在另一些方面,包含液晶的结构化流体还包含形成胆甾醇型液晶材料的空间掺杂剂,所述胆甾醇型液晶材料赋予沉积在其上之后形成的聚合物纳米结构以手性。

在另一些方面,所述方法还包括处理聚合物纳米结构的表面。例如,处理可以包括使包含一个或更多个经取代的对亚二甲苯基单元的聚合物纳米结构的表面上的一个或更多个基团与分子/反应物反应,或者蚀刻、氧化或还原聚合物纳米结构表面的一个或更多个区域。在另一些方面,所述方法还包括使部分与聚合物纳米结构的表面反应。

在某些变型中,聚合物中的一个或更多个亚二甲苯基单元包含可以与包含第二官能团的目标分子反应的第一官能团。在某些方面,作为实例,目标分子是生物分子和/或配体,作为非限制性实例,例如DNA、RNA、蛋白质、氨基酸、生长因子、寡多糖、激素等。因此,不同类型的生物分子或部分可以化学附接至纳米结构的表面。在某些方面,第一官能团和第二官能团可以进行缀合反应例如通过选择性共价键合的点击化学反应以将小单元或分子连接在一起。反应性官能团的实例包括二烯、亲二烯体、炔烃、叠氮化物、羟基、羧基、胺、醛、酰亚胺等。点击化学可以提供以高产率提供立体选择性转化的益处,同时对溶剂和pH条件不敏感。点击化学区域选择性反应的实例包括五大类反应:1)不饱和物质的环加成:[1,3]-偶极环加成;2)不饱和物质的环加成:[2,4]-环加成(Diels-Alder);3)亲核取代反应-开环反应;4)非醇醛型的羰基反应;以及5)碳-碳多重键的加成。例如,反应性官能团包括二烯、亲二烯体、炔烃、叠氮化物,其中来自该组的不同官能团可以进行Diels-Alder反应[1,3]-偶极环加成反应。在一个变型中,含叠氮化物的分子通过点击化学与聚合物纳米纤维中的炔基结合。

聚合物纳米结构还可以被处理成改变表面特性,例如,作为非限制性实例,聚合物纳米结构可以被处理成氧化的、还原的、疏水的、带正电(阳离子)的、带负电(阴离子)的、聚乙二醇(PEG)化的、覆盖有两性离子的、疏水的、超疏水的(例如水接触角超过150°)、亲水的、超亲水的(例如,其中水接触角接近或为0°)、疏油的/疏脂的、亲油的/亲脂的、和/或纳米结构的。

在各个方面,本方法允许容易地合成具有精确受控的直径、长度和表面生物化学功能的有组织的聚合物纳米纤维组装体。对结构化流体/各向异性介质/液晶模板的控制允许对纤维组装体的形状、取向和手性进行多方面控制,并允许在具有复杂凹凸几何形状的表面上制造纳米纤维阵列。

因此,本公开内容提供了高度有组织的聚合物纳米结构(例如,纳米纤维阵列),其可以通过在结构化流体中的化学反应形成。更具体地,聚合可以在结构化流体(例如包含液晶/介晶的介质)中进行,以形成高度有组织的各向异性纳米结构。因此,本公开内容提供了在结构化材料(例如热致液晶)中的CVD工艺,其可以用于合成表面固定且形状受控的纳米结构(例如,纳米纤维)的致密阵列,所述纳米结构可以通过调节液晶的特性来系统地控制。在典型的CVD反应过程中,在高温无氧环境下使起始材料[2,2]对环芳烷蒸发并分解成反应性单体。在本方法中,然后使反应性单体蒸气扩散至液晶层中并在液晶内自发聚合成具有高纵横比的单独纳米结构。这样的过程可以被认为是结构化流体内的各向异性聚合。

由这些过程形成的纳米结构(例如,纳米纤维阵列)具有可程控的几何形状、取向和化学性质,使得其在从生物医学传感器到过滤到催化载体的各种应用中是通用的。

在多个方面,本技术提供以下特征或优点中的一个或更多个:具有受控/可程控尺寸和取向的纳米结构(例如,纳米纤维);可以微调的纳米结构(例如,纳米纤维)化学性质;可以通过调节液晶的取向来控制纳米结构(例如,纳米纤维)的排列;纳米结构(例如,纳米纤维)由于纳米结构(例如,纳米纤维)中的聚合物链的取向而表现出独特的光学各向异性。纳米结构(例如,纳米纤维)包括能够进行表面修饰的表面官能团;在纳米结构是纳米纤维的情况下,纳米纤维阵列可以被图案化并且可以应用于3D物体上;和/或在纳米结构是纳米纤维的情况下,可以通过将手性引入至液晶介质中来形成扭曲/螺旋纤维束。

在多个方面,本公开内容考虑了基于蒸气的聚合方法,其被称为经取代的[2,2]对环芳烷在作为结构化流体的液晶中的化学气相沉积(CVD)聚合。在某些方面,因此本公开内容提供了作为对环芳烷反应性单体的一种或更多种经取代的聚(对亚二甲苯基)(PPX-R)在微米厚的向列型液晶(LC)膜中的化学气相沉积(CVD)。在某些方面,本公开内容涉及LC作为模板用于PPX聚合成具有窄分布的微米级长度(5.9至21.4±1μm)和窄分布的纳米级直径(67至140nm±10nm)二者的形状特定纤维的用途。结果显示,纤维在LC膜与支承基底(例如,固体基底)之间的界面处成核,然后沿着LC的方向或指向矢生长。通常,纳米纤维生长被认为遵循如下的各向异性生长机理:其中单体在结构化流体中的液晶内通过并被吸附至基底的表面,随后单体/聚合物在基底上成核,并随着成核的单体/聚合物向上生长穿过液晶介质而从成核的单体/聚合物扩展以在液晶内形成聚合物纳米纤维,这终止于液晶结构化流体的暴露表面处或附近。PPX纳米纤维从固体LC界面的生长与在纳米纤维尖端附近产生在LC中的高应变局部区域,这进而使得单体优先扩散随后添加至生长的聚合物结构的顶点的的机理一致。这样的各向异性聚合机理持续直至纤维到达LC膜的自由界面。通过控制LC膜上的指向矢分布(例如,通过改变LC的表面锚定或者添加手性掺杂剂),可以制造具有不同形状(直的、弯曲的、扭曲的)的纳米纤维。纳米纤维的直径可以通过选择LC(以呈现为与LC的弹性模量相关的方式)来调节。该方法允许制备呈现为形状受控纳米纤维阵列的表面,所述形状受控纳米纤维阵列是光学活性的,提供高表面积,可以通过与经取代的PPX(例如,PPX-炔烃或PPX-CH2OH)的共价反应进行表面功能化,并且可以在复杂的几何结构(例如不锈钢网的孔)上形成。总的来说,这些结果限定了结构化流体中表面引发聚合的通用方法,其产生具有可用于广泛应用(作为非限制性实例,包括生物医学、生物测定、传感或过滤/分离系统、能量收集、润湿、或刺激响应型光学膜的设计)的特性的纳米纤维。

如上所述,为了使用化学气相沉积(CVD)沉积聚合物膜,使前体升华成气相并热解以形成反应性中间物(反应性对环芳烷单体),其随后在固体基底上沉积并聚合。对于聚合物膜的CVD通常使用的前体是经取代的[2,2]-对环芳烷(二聚物),其在550℃下进行热解以形成反应性中间物(图1C)。在典型的实验条件下,由于中间物的浓度低,聚合不会在气相中发生。相反,自由基单体通过物理吸附浓缩至固体表面上,其中聚合通过两个自由基单体的二聚而开始,产生非偶联的双自由基二聚物(具有两个自由基的二聚物)。然后聚合物链通过单体附接至自由基链端而生长。

在某些方面,本公开内容考虑了使用微米厚的被负载的向列型液晶(LC)膜作为用于包含示例性羟甲基(-CH2OH)或炔烃(-C≡CH)官能团的经取代的聚(对亚二甲苯基)(PPX)的CVD聚合的基底。进行初步实验的目的是在LC膜表面上实现PPX的保形涂层,但是出乎意料地发现LC使PPX的聚合模板化以形成具有明确限定的形状和非常高的纵横比的表面固定的纳米纤维垫。随后的研究表明,纤维的直径受选择的LC影响,并且纤维的长度与LC膜的厚度有关。具体地,结果表明,通过生长的纤维在LC中形成点缺陷使得纤维结构平行于LC指向矢优先生长。该方法的通用性通过显示对LC膜中应变的控制(例如,弯曲或扭曲)可以用于控制纤维形状而得到证实,对于扭曲的纤维,纤维形状导致光学活性阵列。此外,R-构型侧基和/或S-构型侧基的比例可以控制在纳米纤维中发生的扭曲程度。例如,当%对映体过量(%EE)增加时,给定方向上的扭曲量同样增加,其中此外,纳米纤维的直径可以通过液晶的化学性质和弹性来控制。

此外,通过使用PPX-CH2OH或PPX-炔烃作为示例性系统,可以使荧光团与纤维表面共价反应。所得到的纤维阵列的荧光强度是非结构化PPX膜的强度的十五倍,这表明可以使用高表面积的垫,例如以在检测生物相关分子期间增加表面的结合能力。最后,纤维也可以在复杂几何形状的表面上(例如在金属栅格的微米级孔内)合成。在这种情况下,纳米纤维的长度跨越栅格的孔,表明LC模板化的纳米纤维可以应用于过滤和分离系统中的分层级结构化材料的合成。

在另一方面,根据本公开内容的某些变型进行化学气相沉积(CVD)以将分子(例如[2.2]对环芳烷)热活化以形成双自由基物质,并促进其随后在表面聚合以形成聚合物膜。如图3A所示,首先提供具有液晶介晶层例如微米厚的5CB向列型液晶(LC)膜的玻璃基底。在该实施方案中,然后使化合物1a通过CVD在覆盖有微米厚的向列型液晶(LC)膜的玻璃表面上反应。然后,除去LC(如通过FTIR光谱证实),使得形成修饰有取向的纳米纤维阵列的表面,如图3B所示。聚合物纳米纤维在一端锚定至表面,并且如通过正交偏光显微镜证实的,确定为结构上无定形但光学双折射。插入四分之一波片证实折射率沿纤维轴最大,与聚合物链沿纳米纤维的主轴取向一致(图3C)。因此,聚合物链的取向与所形成的聚合物纳米纤维的光轴对准。

如上所述,向列型LC是其中分子表现出长程取向有序的结构化流体。图43示出了说明长程取向有序的各个方面的示意图。具有盘状分子的盘状LC显示为具有棒状/椭圆状分子的棒状LC。在某些变型中,选择棒状LC以用作结构化流体,反应性单体将通过CVD沉积在所述结构化流体中。此外,在图43中示出了结构化流体中温度的影响,其中固体是晶体,而升高的温度产生液晶近晶相,接着产生液晶向列相,最后在最高温度下产生各向同性的液体。晶体固体材料表现出各向异性,但通常缺乏流动性。随着温度升高,近晶LC相开始引入更大的流动性,同时还提供各向异性。向列型LC相提供比近晶相甚至更大的流动性,同时仍提供各向异性。随着温度升高,液晶丧失各向异性而变成各向同性,同时其获得显著的流动性。在某些变型中,向列型LC表现出对于根据本公开内容的原理形成聚合物纳米结构特别期望的长程取向有序。向列型LC表现出流动性和各向异性二者,这促进在CVD聚合过程期间形成聚合物纳米结构。

在没有这种长程有序的膜例如固体晶体5CB、各向同性5CB和硅油中进行CVD未产生纳米纤维,表明向列型LC的有序但流动的特性是纳米纤维的形状受控合成所必需的。用被称为E7(其是在比5CB更宽的温度范围内是向列型的氰基联苯的混合物)或TL205(其是对烃化合物的溶解度比5CB或E7低的卤代LC)的向列型LC代替5CB,也产生了有组织的纳米纤维组装体。然而,纳米纤维的直径取决于LC的组成(在TL205中为67±9nm,在E7中为86±9nm,以及在5CB中为141±11nm(图4A))。与5CB和E7相比,使用TL205合成的纳米纤维显示出离表面最远的纤维尖端的扩展,这表明与非卤代LC相比,由于单体在TL205中的溶解度更低,在LC膜表面附近优先生长聚合物纤维。总的来说,这些结果与其中热产生的自由基分配至结构化LC流体中,吸附至固体LC界面,并引发纳米纤维的生长的理论化生长机理一致。聚合物链优先沿LC分子的取向方向生长,在结构化流体内形成组织良好的纳米纤维。

图4A至4H。图4A示出了通过在不同的液晶(即5CB(蓝色)、E7(绿色)和TL205(红色))中使6mg化合物1a聚合以形成化合物2a而获得的纳米纤维直径的频率分布。插图示出了在5CB中模板化的单根纤维的典型TEM图像。图4B示出了作为聚合过程期间使用的LC膜厚度的函数的纳米纤维长度。图4C、4F的代表性SEM图像和FTIR光谱示出了在TL205液晶中模板化的在图4C的插图中示出的聚合物/化合物2b,图4D和4G的代表性SEM图像和FTIR光谱示出了在TL205液晶中模板化的在图4D的插图中示出的聚合物/化合物2c,以及图4E和4H的代表性SEM图像和FTIR光谱示出了在TL205液晶中模板化的在图4E的插图中示出的聚合物/化合物2d。TL205在成像和IR分析之前被除去。图4F至4H示出了与在没有LC相的情况下合成的相应聚合物膜(蓝色)相比的纳米纤维(红色)的IR光谱。

进行使用厚度范围为5μm至22μm的E7膜的CVD聚合以形成聚合物/化合物2a,发现所形成的纤维的长度与LC膜厚度紧密匹配,如图4B所示。化学官能化的[2.2]对环芳烷的CVD可以用于合成(i)炔烃官能化的纳米纤维,其用于与叠氮化物衍生物(如图4C所示的聚合物/化合物2b)反应;同时存在炔基和羟基的纳米纤维,其用于与叠氮化物和图4D的插图中所示的聚合物/化合物2c中的活化羧酸反应;以及没有来自图4E的插图中所示的聚合物/化合物2d的官能团的纳米纤维,其可以充当非反应性参考物。当在TL205液晶中生长时,这些纳米纤维在形态上是相同的(图4C至4E),但是如通过FTIR光谱(图4F至4H)测量,显示出相应官能团的光谱特征。因此,FTIR数据表明形状受控的纳米纤维组装体的化学官能性可以改变,同时保持其原始形态。这对于复杂拓扑结构的表面图案化(例如作为说明性实例的高密度蛋白质阵列的受控呈现)是有力的工具。

可以通过改变表面相互作用、拓扑结构或手性来控制LC膜的内部有序,从而提供各种纳米纤维模板。如图5A至5F所示,将5%重量/重量的手性掺杂剂的任一对映体(R或S)添加至E7以形成其中螺旋轴的旋向性相反的胆甾醇型LC膜。在手性LC膜中模板化CVD随后除去LC显示出形状控制的纳米纤维组装体,其具有微米级周期性(对于S-模板化纳米纤维和R-模板化纳米纤维分别为4.7±0.9μm和4.9±1.3μm)和与手性LC膜的指纹图案特征一致的组织(对于S旋胆甾醇相和R旋胆甾醇相,周期分别为4.4±1.2μm和4.7±1.1μm;图5A)。胆甾醇相模板化纳米纤维的右旋构型为逆时针螺旋(S-构型,图5B至5C中的红色箭头),相反,S-构型胆甾醇相产生R-构型纳米纤维组装体(图5B至5C中的蓝色箭头)。R-构型纳米纤维螺旋和S-构型纳米纤维螺旋的圆二色光谱显示聚合物链例如聚合物2a的芳环(图5D至5E)的280nm以下的不同带。与入射光的角度无关,光谱进一步显示在300nm至800nm之间的宽带,当纳米纤维分散在甲醇中时其消失(图5F),因此表明其起因于螺旋纳米纤维束的协同作用。

进一步探索了LC模板化CVD在根据本技术的多个方面制备的具有复杂拓扑结构和界面相互作用的系统中的可行性。在图6A中,在圆柱体的整个表面上形成厚度为5.1±2.1μm的保形非手性LC膜。在进行CVD聚合随后除去LC之后,均匀的纳米纤维阵列(直径为97.5±17.5nm)修饰圆柱体的曲面,如图6B中与代表性区域1至3相关的SEM图像所示。有趣的是,化合物1a在铺展至玻璃毛细管的腔表面上的E7薄膜中的CVD也产生模板化纳米纤维,其中纳米纤维的密度随着与孔的距离增加而降低。针对介观纳米纤维结构(图6E)的可扩展方法涉及使用电喷雾将微米尺寸的LC液滴沉积至玻璃基底上然后进行CVD并除去模板相。图6F以微米级分辨率证实可以制备球形纳米纤维图案。图6G示出了独立式LC膜也可以使取向的纳米纤维组装体模板化。图6H示出了部分地涂覆有LC薄膜的具有110μm宽孔的金属网。在进行CVD聚合并除去LC之后,观察到高度取向的均匀纳米纤维跨越LC涂覆的孔。相比之下,金属网的未涂覆有LC的部分覆盖有保形聚合物涂层。在更大比例下,图6I证实了对在CVD聚合之前用LC填充的玻璃毛细管的这一发现。在毛细管的孔口处形成了独立式纳米纤维膜。与图6H相比,模板化的纳米纤维不再取向,表明LC相在延伸区域上缺乏统一有序。当在CVD聚合之前将玻璃微珠分散在LC流体中时(图6J),局部地在珠上的不同位置形成复合纤维束,表明由模板LC相中的颗粒引起的拓扑缺陷可能影响纤维引发和生长(图6K至6L)。

官能化[2.2]对环芳烷的CVD聚合不仅提供了获得各种官能团的途径,而且还允许在同一表面上共同呈现多个化学基团,这在后来使得能够同时固定不同的生物分子。图6M示出了用于合成多官能纳米纤维然后使用生物正交固定方案共同固定两种不同配体的合成路线。在进行化合物1a和1b在图案化基底(其呈现为18微米厚的285平方微米(micron squares)E7膜)中的CVD共聚并除去LC之后,发现纳米纤维组装体与原始LC图案相似。对纳米纤维的化学分析证实纳米纤维上存在游离的羟基和乙炔基(图4G)。接着,纳米纤维组装体与易于与羟基结合的活化生物素酯以及对乙炔基表现出高选择性的叠氮化物官能化的Alexa596反应(图6N)。最后,使用647缀合的链霉亲和素衍生物来使纳米纤维表面上生物素基团的存在可见(图6O)。在图6P中所示的图像重叠中显示了两种分子的共同固定和均匀分布。比较具有相同组成的两种二维膜,整体结合能力增加2.5倍,这归因于纳米纤维组装体的表面积增加。

因此,本技术开发了用于设计具有可程控的几何形状、取向和化学性质的功能性聚合物纳米结构的新平台。特别地,模板化纳米纤维组装体是可以有效地调节光的圆偏振的稳定材料结构。用于厚度受控的手性膜的简单且潜在可扩展的方法提供了对手性材料特性系统研究的能力,这可以指导进一步进行开发光学和光电功能。在图6A至6P中证实的在各种材料和复杂几何形状上形成功能性可程控的纳米结构的能力对于各种应用(作为非限制性实例,从生物医学传感器到过滤到催化反应载体)是有吸引力的。

通过本文包括的具体实施例可以进一步理解本发明技术的各个实施方案。提供具体实施例是用于如何制造和使用根据本教导的组合物、装置和方法的说明性目的,并且除非另外明确说明,否则不旨在表示本发明的给定实施方案已经或尚未做出或测试。

实施例

材料和方法

图1E示出了本文中用于形成经取代的聚(对亚二甲苯基)(PPX-R)反应性单体的代表性经取代的对环芳烷前体的结构。对于化合物1a,R是甲氧基,并且在根据本公开内容的某些方面的CVD之后,由化合物1a形成聚合物2a。对于化合物1b,R是乙炔基,并且由化合物1b形成聚合物2b。化合物1c是两种不同的经取代的聚(对亚二甲苯基)(PPX-R)反应性单体的混合物,其中R是甲氧基或乙炔基,并且在CVD聚合之后形成共聚物2c。R是氢并因此取代为化合物1d和由化合物1d形成的聚合物2d。使用L.Bondarenko等,“Part LII:Ethynyl[2.2]paracyclophanes-New building blocks for molecular scaffolding,”Synthesis-Stuttgart,2751-2759(2004)和J.Lahann等,“Surface-initiated ring-opening polymerization of epsilon-caprolactone from a patterned poly(hydroxymethyl-p-xylylene),”Macromol.Rapid Commun.22,968-971(2001)(其相关部分在此通过引入并入)中描述的步骤合成4-羟甲基[2,2]对环芳烷(化合物1a)和4-乙炔基[2,2]对环芳烷(化合物1b)。[2,2]对环芳烷(化合物1d)购自Kisco Conformal Coating LLC(San Jose,CA)。以下向列型液晶获自EMD Millipore(Billerica,MA):4-戊基-4’氰基联苯(5CB)、E7(氰基联苯和三联苯的向列型混合物)和TL205(卤代联苯和三联苯的向列型混合物)。这些向列型LC的化学结构如图2A至2C所示。这些化合物的向列-各向同性转变温度:对于5CB为35℃,对于E7为60℃,以及对于TL205为87℃。以及4-{[(1-甲基庚基)氧基]羰基}苯基-4-(己氧基)苯甲酸酯(手性掺杂剂S-/R-811)。甲苯(99.5%纯度)、丙酮、己烷(CHROMA级)、20表面活性剂、硫酸铜(II)、抗坏血酸钠和辛基三氯硅烷(OTS)购自Sigma-Aldrich(St.Louis,MO)并按原样使用。乙醇(无水,200标准酒精度)购自Pharmco-AAPER(Brookfield,CT)并按原样使用。

对于用荧光团功能化纳米纤维,利用以下分子:单分散或“离散的”聚乙二醇-生物素酸获自Quanta Biodesign,LTD(Plain City,OH)。1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDC)、N-羟基硫代琥珀酰亚胺(NHS)、磷酸盐缓冲盐水(PBS)溶液、硫酸和过氧化氢获自ThermoFisher Scientific(Waltham,MA)。20表面活性剂购自Sigma-Aldrich。荧光团标记的分子链霉亲和素-alexafluor647缀合物和叠氮化物-Alexafluor596获自Life Technologies(Waltham,MA)。TEM铜栅格和石英玻片购自Electron Microscopy Sciences(Hatfield,PA)。SU-8光致抗蚀剂购自MicroChem Corp.(Newton,MA)。

LC的制备

5CB、E7和TL205按从供应商处收到的使用。通过向LC中添加5重量%的S-/R-811来制备胆甾醇型LC。具体地,首先将3.5mg的S-811和R-811溶解在少量甲苯(约7mg)中。然后,将溶液添加至67mg LC中,并将整个混合物在真空中放置过夜以使甲苯蒸发。

LC样品制备

将包含不同浓度的SU-8光致抗蚀剂的溶液旋涂至载玻片上,以获得期望厚度在5.6±1.1μm与21.7±0.5μm之间的膜。根据制造商提供的说明书进行暴露前烘烤、UV暴露和暴露后烘烤。在用溶剂使光致抗蚀剂显影之前,将交联SU-8的膜暴露于氧等离子体并用氟化单层功能化。然后将样品在获自制造商的SU-8显影剂的溶液中超声3至5分钟。在95℃下进行最后的烘烤步骤10分钟以除去任何残留的溶剂。使用表面轮廓仪(Tencor,AlphaStep)测量所得的微孔的厚度。将5μL LC液滴旋涂至微孔阵列上。LC的厚度的特征在于首先使用购自Olympus America Inc.(Melville,NY)的Berek补偿器测量层的延迟,并且基于从文献获得的LC膜的双折射值。为了形成具有统一垂直取向的LC层,用OTS对干净的载玻片进行官能化。然后根据下面概述的步骤进行微孔的制造。

或者,首先将玻璃基底在异丙醇中超声,然后用乙醇冲洗。随后将TEM栅格放置在清洁的玻璃基底上,并将约1μL LC液滴置于栅格的顶部,使LC填充整个栅格。然后使用毛细管从栅格中除去过量的LC,产生约18μm厚的LC层。

首先将10μL或50μL玻璃毛细管切成约1cm长的管。然后将管在食人鱼溶液(体积比为3硫酸:1过氧化氢)中温育30分钟,然后在去离子水(DI-H2O)中彻底冲洗。随后,使LC液滴沿着外部或内部玻璃毛细管的表面铺展以在管的外表面或内表面上形成薄层,或者填充至整个毛细管。

微孔中负载LC膜

简言之,制备微孔以负载具有受控厚度和直径的LC膜的步骤的详细内容,所述具有受控厚度和直径的LC膜在包含不同浓度的SU-8光致抗蚀剂(Micro Chem Corp.,Newton,MA)溶液(其被旋涂至载玻片上以获得期望厚度在5.6±1.1μm至21.7±0.5μm之间的膜)中形成。根据制造商的说明书进行暴露前烘烤、UV暴露和暴露后烘烤。在用溶剂使光致抗蚀剂显影之前,将交联SU-8的膜暴露于氧等离子体并用氟化单层功能化。然后将样品在获自制造商的SU-8显影剂的溶液中超声3至5分钟。在95℃下进行最后的烘烤步骤10分钟以除去SU-8结构中的任何残留溶剂。使用表面轮廓仪(Tencor,AlphaStep)测量所得微孔的厚度。将5μL LC液滴旋涂至包含微孔的阵列上。LC膜的厚度的特征在于首先使用购自Olympus America Inc.(Melville,NY)的Berek补偿器测量膜的延迟并使用文献中LC的双折射值。为了形成具有统一垂直取向的LC膜,根据先前报道的步骤,用获自Sigma Aldrich的辛基三氯硅烷(OTS)将干净载玻片官能化。然后根据本文概述的步骤进行微孔的制造。

在TEM栅格的孔上负载LC膜。

在使用之前将玻璃基底在异丙醇中超声处理,然后用乙醇冲洗。将TEM栅格放置在清洁的玻璃基底上,并将LC的体积为约1μL的液滴置于栅格顶部,使LC填充整个栅格。然后使用毛细管从栅格中除去过量的LC。

在不锈钢网上负载LC膜

在使用之前将不锈钢网在异丙醇中超声,然后在乙醇中快速冲洗。使用移液管尖端将LC液滴铺展穿过网,使得LC在网孔处形成“悬挂”液滴。

在LC中浸入微粒

平均直径为10.0±0.2μm的聚苯乙烯(PS)微粒获自Sigma-Aldrich。在包含这些微粒的E7膜中进行CVD聚合。使用厚度为18μm的TEM栅格将膜负载在经OTS处理的基底上。

通过化学气相沉积(CVD)进行聚合

在定制的CVD系统上进行CVD聚合,如图7所示,该系统包括升华区、热解区和沉积室。将样品(负载在微孔中、负载在TEM栅格的孔中或负载在复杂的几何形状等上的LC)放置在沉积室内的冷却旋转台上,并被泵抽至略高于2毫巴的减压。随后将旋转台冷却至LC的液晶相内的温度,并将沉积室内的压力进一步降低至0.1毫巴。在这些条件下,未观察到LC的显著蒸发。例如,对于在23℃下的5CB LC,分压为0.0007毫巴。随后,使起始材料在分别为120℃和0.1毫巴的温度和压力下升华,并通过氩流流动转移至热解区。因此,化合物1a、1b、1c(1c是化合物1a和1b的组合)或1d的前体在升华区内在120℃的温度和0.1毫巴的压力下升华,然后通过氩流流动被转移至热解区。在550℃下进行热解并产生反应性分子(例如,双自由基)流。在热解之后,将双自由基转移至沉积室中,在其中双自由基暴露于如上所述制备的LC膜。在CVD过程之后,将样品用溶剂(例如乙醇、丙酮或己烷)冲洗,或者在0.1毫巴下在在75℃下热处理以从样品中除去LC。

为了在CVD过程之后使纳米纤维从负载基底分散,通过用乙醇和丙酮重复冲洗样品来除去LC。然后将样品在甲醇或乙醇中温育,并置于浴超声波仪中约1至2分钟。然后将纳米纤维从负载基底上除去并分散至温育样品的溶剂中。

用于制造包含正方形图案的PPX-CH2OH纳米纤维垫的聚合物涂覆玻璃表面的步骤如下:首先将均匀的PPX-CH2OH膜涂覆至玻璃表面上。然后在PPX-CH2OH涂覆的表面上放置TEM铜正方形栅格并使用先前开发的步骤用LC填充。随后,再次通过CVD沉积PPX-CH2OH。在CVD过程之后,用乙醇冲洗样品以除去LC,并从样品上剥离铜栅格,在PPX-CH2OH涂覆的表面上留下具有PPX-CH2OH纤维正方形岛的表面。

为了在玻璃表面上制造聚合物2c纳米纤维阵列正方形岛,首先在玻璃表面上放置TEM铜正方形栅格,然后将约1μL LC液滴置于栅格的顶部,使LC填充整个栅格。然后使用毛细管从栅格中除去过量的LC。随后,通过CVD用聚合物2c涂覆样品,其中聚合物将在填充在TEM栅格内的LC层中形成纳米纤维。在CVD过程之后,用乙醇冲洗样品以除去LC,并从样品上剥离铜栅格,留下具有聚合物2c纳米纤维阵列正方形岛的表面。

表面功能化

首先将2.5mg-生物素酸和2mg EDC添加至1mL包含0.02%(v/v)Tween 20的PBS溶液(1mM;pH 7.4)中,并将溶液混合10分钟。随后,将0.2mg NHS添加至溶液中,并将整个溶液再混合10分钟。将具有聚合物2c纳米纤维阵列正方形岛的玻璃盖玻片(如图4I所示)在混合物中温育2小时。完成后,用包含0.02%(v/v)Tween 20的PBS冲洗样品以除去未被结合的分子。在冲洗步骤之后,将样品在包含10μg/ml叠氮化物-Alexafluor596、0.1mM硫酸铜、100mM抗坏血酸钠和0.02%(v/v)Tween 20的水溶液中温育1小时,随后用包含0.02%(v/v)Tween 20的DI-H2O冲洗。然后,将样品在包含0.1%(m/v)牛血清白蛋白和0.02%(v/v)Tween 20的PBS溶液中温育10分钟,然后转移至另一种包含10μg/ml Alexafluor647-链霉亲和素、0.1%(m/v)牛血清白蛋白和0.02%(v/v)Tween 20的PBS溶液中。将样品保持在溶液中1小时。在温育之后,将样品在PBS中冲洗多次,并用Nikon Eclipse E800落射荧光显微镜(Nikon Instruments,Japan)进行分析。

纳米纤维的表征

使用扫描电子显微镜(SEM)(FEI Helios NanoLab)分析纳米纤维的形态和尺寸(直径和长度)。在SEM成像之前在样品上溅射薄的金层以使表面电荷最小化。在成像之前,将纳米纤维在恒定温和的搅拌下在乙醇中温育30分钟以除去LC。对于长度和直径测量,分析超过100个图像。纳米纤维的直径也用透射电子显微镜(TEM)(JEOL 2010F)确定。

使用正交偏光显微镜(PLM)表征纳米纤维的双折射。通过X射线光电子能谱(XPS)和傅立叶变换红外光谱(FTIR)表征聚合物纳米纤维的化学组成。使用配备有功率为150kW的单色化Al KαX射线源的Axis Ultra X射线光电子能谱仪(Kratos Analyticals,UK)获得XPS数据。分别在160eV和20eV下获得测量能谱和高分辨率能谱。所有能谱相对于结合能为285eV的非官能化脂族碳进行校准。FTIR光谱在具有掠射角附件(Smart SAGA)的Nicolet 6700光谱仪上以80°的掠射角获得。对每个样品共进行128次扫描。使用JASCO J-815光谱仪获得锚定在石英表面上的螺旋纳米纤维阵列的圆二色性(CD)光谱和紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱。

对于单根纤维分析,使用POM和TEM。在成像之前,如上所述用乙醇冲洗样品。随后,将样品置于包含乙醇的超声波浴中1至2分钟以使纳米纤维分散在乙醇溶液中。然后将分散的纳米纤维充分洗涤以除去任何LC残余物。随后,将分散的纳米纤维滴铸(drop-casting)在预先清洁的玻璃盖玻片上用于POM,或者通过“捕捞方法”用有孔碳涂覆的铜栅格捕获用于TEM。

通过X射线光电子能谱(XPS)和傅立叶变换红外光谱(FTIR)进行化学表征

使用配备有功率为150kW的单色化Al KαX射线源的Axis Ultra X射线光电子能谱仪(Kratos Analyticals,UK)获得XPS数据。分别在160eV和20eV下获得测量能谱和高分辨率能谱。所有能谱相对于结合能为285eV的非官能化脂族碳进行校准。傅立叶变换红外(FTIR)光谱在具有掠射角附件(Smart SAGA)的Nicolet 6700光谱仪上以80°的掠射角获得。对每个样品共进行128次扫描。

表面功能化

首先将2.5mg-生物素酸和2mg 1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDC)的样品添加至1mL包含0.02%(v/v)Tween 20的PBS溶液(1mM;pH7.4)中并混合10分钟。随后,添加0.2mg N-羟基硫代琥珀酰亚胺(NHS)并将溶液再混合10分钟。将图案化有通过PPX-CH2OH在E7上的CVD聚合制造的聚合物纳米纤维垫的玻璃盖玻片在混合物中温育2小时,然后在包含0.02%(v/v)Tween 20的PBS中冲洗多次。冲洗之后,将样品在包含0.1%(m/v)牛血清白蛋白和0.02%(v/v)Tween 20的PBS溶液中温育10分钟,然后转移至另一种包含10μg/ml Alexafluor647–链霉亲和素、0.1%(m/v)牛血清白蛋白和0.02%(v/v)Tween20的PBS溶液中,并在溶液中温育1小时。温育之后,将样品在PBS中冲洗多次,并在Nikon Eclipse E800落射荧光显微镜(Nikon Instruments,Japan)下进行分析。

LC模板化纳米纤维的形成的发现

如上所述,首先,初始目的是用使用CVD形成的薄聚合物膜包封微米厚的LC膜。在LC膜上进行PPX的CVD聚合之前,研究了负载在涂覆有经取代的PPX的基底上的5CB和E7的向列型膜的取向。在图8中,负载在PPX-CH2OH涂覆的透明基底上的5CB膜的偏光显微照片(使用白光照射的透射模式)。图像中明显的TEM栅格用于稳定LC膜以防去湿。TEM栅格的厚度为18μm,并且LC膜的厚度与其相似(如下所述)。如图8所示,当通过正交偏光镜(crossed polar)观察时,样品由于LC的双折射而表现为有色的,表明LC的取向与PPX-CH2OH涂覆的表面平行(或者倾斜远离表面法线)。在LC的自由表面处,LC的取向沿表面法线,因此图8中明显的双折射可以归因于LC在PPX-CH2OH膜处的取向。对于负载在PPX-CH2OH上的E7向列型膜获得了相似的结果。通过该观察,可以得出结论,如果在LC的自由界面上的CVD沉积使得在该界面处形成PPX-CH2OH薄膜,则LC将呈现LC在该界面处的平面或倾斜锚定。

首先,PPX-CH2OH膜沉积在LC的负载膜的自由表面上。采用通过将LC容纳在制造在玻璃基底的表面上的微孔中而制备的向列型E7膜。微孔形成直径为200μm和厚度为21.7±0.5μm的LC膜。响应于玻璃和LC的自由表面施加的锚定条件,微孔中LC的指向矢的取向从玻璃表面处的平行连续变化成自由表面处的垂直(所谓的混合取向)。根据上述步骤进行PPX-CH2OH的沉积。沉积期间使用的二聚物的质量为50mg,并且认为其将产生厚度为46nm的聚合物膜(基于先前在固体基底上进行沉积的实验)。此外,由于聚合物膜的沉积会导致LC在自由/聚合物涂覆的界面处从垂直取向变为平行取向(见上文),因此预测在LC的自由界面处形成聚合物薄膜会引起LC的光学延迟量加倍。与这些预期相反,在进行CVD聚合之后未测量到LC膜的光学外观或延迟的显著变化(参见图9A至9B)。注意,图9A和9B中的膜的光学外观几乎没有差别。LC膜的厚度为21.7±0.5μm,以及直径为200μm。该观察表明,在LC的自由表面处未形成PPX-CH2OH薄膜,或者如果沉积聚合物,则膜不引起LC的平面锚定。

为了提供对以上观察的深入理解,量化作为温度的函数的样品的光学延迟。CVD聚合之后的E7膜的图像示于图10A中。测量样品的光学延迟为2330±25nm。由于LC膜的厚度是21.7±0.5μm并且采用了混合取向配构型,因此样品的有效双折射计算为0.106±0.005。相比之下,其中指向矢在整个膜厚度上采取统一平面取向的E7样品的预期双折射将为0.224。该结果表明LC膜的指向矢在CVD聚合之后保持混合取向。随着LC样品的温度升高,观察到延迟的连续降低(图10D),这与E7的向列有序随着温度升高而降低一致。对于E7,从向列相到各向同性相的相变在60℃发生,并且在该温度下,预期LC样品将丧失所有双折射(延迟降至零),并因此当通过正交偏光镜(cross-polars)观察时呈现为暗的。然而,相比之下,观察到样品的双折射特性在LC的向列相-至-各向同性相转变温度以上保持。在升高的温度(70℃或E7的向列-各向同性转变以上10℃)下,样品呈现为一系列亮黄色和白色的不连续区域(图10B)。测量样品在这些温度下的光学延迟为240±50nm。这一系列观察表明,在CVD过程期间,在E7的体积内形成了与E7不同的双折射聚合物结构。还观察到,样品冷却低于60℃(E7的向列-各向同性转变温度)产生与加热之前观察到的空间图案(纹理)不同的空间图案(纹理),暗示当E7从向列相转变为各向同性相时,存在于E7中的双折射结构能够重新组织(比较图10A和10C)。然而,当将样品的光学延迟量化为温度的函数时,测量延迟的温度引起的变化是可逆的,与膜内存在向列型E7一致(图10D)。

为了进一步表征CVD之后的LC膜,通过将样品置于高真空(<10-5毫托)下几分钟来使E7从样品中蒸发。在E7被蒸发之后,对样品进行成像并测量其作为温度的函数的光学延迟。除去E7之后的样品区域的图像示于图11中(图10A至10C和11来自样品的两个不同区域)。即使在该低放大倍数图像下,检查到图11也显示了在圆形结构内和边缘处的刚毛状元件的证据。此外,在将样品加热至70℃之后,延迟保持恒定在240±50nm。当将样品浸没在甲苯、乙醇或水中时,或者在样品用氮流吹扫之后,样品的光学外观没有变化。这些观察得出结论,图11中所示的结构牢固地附接至负载基底上并且不包含任何额外的LC材料。

为了提供关于图11中所示样品的纳米级结构的信息,进行扫描电子显微镜检查(SEM)。通过SEM获得的图像示于图12A至12B中。检查到图12A至12B显示了纤维垫的存在,其中纤维具有微米长度和纳米直径(下面给出了纤维的长度和直径的附加量化)。在向列型5CB或TL205(下面讨论的)的膜中进行PPX-CH2OH的CVD之后观察到定性相似的纳米纤维垫。最后,观察到纳米纤维仅在被LC覆盖的基底区域中形成。在这些区域之外(LC填充的微孔之间),CVD过程使得沉积均匀且持续的PPX-CH2OH膜。

纤维的长度、直径和数密度的表征

以上结果表明PPX-CH2OH在LC膜中的CVD使得形成纳米纤维垫。为了表征这些纤维的长度、直径和数密度,在负载在用辛基三氯硅烷(OTS)官能化的微孔上的E7膜中进行PPX-CH2OH的CVD聚合。LC膜的厚度为21.7±0.5μm。在经OTS处理的基底上和在自由表面处,LC指向矢在与这些表面正交(垂直)的方向上取向。由于指向矢取向在膜本体中扩展,因此整个膜的平均指向矢取向也与受限的表面垂直(参见图13A)。当用正交偏光观察时,这些膜呈现为暗的(图13B),但是在锥光照射下对这些膜进行成像时,观察到由黑色十字覆盖的亮白色圈(参见图13B的右下角),证实了LC指向矢采用统一的垂直取向。

在第一个实验中,将8mg前体引入反应系统中并进行CVD。在CVD聚合之后,通过将样品浸没在乙醇浴中30分钟来除去LC。随后用正交偏光对这些样品进行成像,显示呈现与纳米纤维垫相关的双折射、刚毛状区域(图13C)。通过SEM对该样品进行成像,观察到从OTS涂覆的基底向上延伸至真空中的纤维(图13D)。纤维牢固地锚定至基底上,并且在浸入乙醇浴(用于除去LC)时不会分离或分散。如下面讨论的,该样品中纤维的长度是均匀的,平均长度为约21.2±1.2μm。在该样品中未观察到具有显著更小或更大长度的纤维。纤维的平均长度与用于制造纤维的E7膜的厚度(21.7±0.5μm)相匹配。

为了表征纤维的长度,使用图像处理软件ImageJ拍摄并分析纤维的若干SEM图像。为了便于测量长度,使用其中纤维均匀地铺在负载基底上的图像(图14A)。测量纤维内的区段以考虑纤维中曲率的变化(图14B)。这些区段的长度总和用作纤维长度的近似值。

接者,表征作为在CVD聚合期间引入的二聚物的质量(0.5mg至8mg前体被负载至反应器中)的函数的平均纤维长度。通过测量来自至少五个微孔的约30至50根纤维的长度来获得纤维长度的平均误差和标准误差。如图15A所示,当使用1mg至8mg前体时,平均纤维长度为21.4±2μm。虽然单独纤维的平均长度随着沉积的前体的量变化很小,但观察到每单位面积沉积的纤维的数量增加,如下面所讨论的。纤维的长度与LC膜的厚度之间的紧密对应暗示纤维长度的上限由LC膜的厚度决定。有趣的是,使用0.5mg前体制造的纤维具有双峰长度分布。这些样品包含少量长度生长在20μm以上的纤维以及大量长度短得多的纤维(在该样品中观察到长度小至约1μm的纤维)。这些短纤维仍牢固地附接至基底上,并且不会通过浸入乙醇中或暴露于氮气流中而被除去,这表明纤维从固体-LC界面生长至LC本体中。纤维长度的分布(图15B)还表明单独纤维在基底上成核,并且这些纤维的子集快速生长直至其到达LC的自由界面。不受任何特定理论束缚,理论上快速生长的纤维消耗固体基底附近的单体浓度,因此限制第二纤维群的生长速率。

为了提供对LC膜的厚度控制纳米纤维的长度的感念的进一步支持,也在厚度为5.6±1.1μm和12.7±1μm的垂直取向E7膜中进行了CVD聚合。各实验中所使用的前体的质量为3mg。LC膜的厚度通过测量添加至未经OTS预处理的微孔的LC所产生的光学延迟来确定。在5.6±1.1μm膜和21.7±0.5μm膜上制造的纤维的代表性图像分别在图16A和16B中示出。比较这两个图像,观察到所得纤维的长度的明显差异(参见图16A和16B中被虚线包围的区域)。如图16C所示,纤维表现出窄的长度分布,平均长度与用于制造其的LC膜的厚度紧密匹配。三组纤维的长度为5.9±1.6μm、12.1±1.2m和20.9±1.2μm。该结果支持了这样的假设:LC膜的厚度设定了纤维长度的上限。

进行接下来的实验,表征纤维的直径。用三种LC(除E7之外还有5CB和TL205)的向列型膜进行这些实验,所有膜的平均厚度为约21.7±0.5μm。对于这些LC中的每一种,6mg二聚物的CVD聚合产生与以上讨论的那些相似的纤维垫。然而,观察到在三种LC各自中生长的纤维的直径不同(参见图17A至17C和18)。首先,在5CB和E7中生长的纤维沿其长度具有均匀的直径,尽管这两组纤维的平均直径明显不同(在5CB中为141±11nm,而在E7中为86±9nm)(图17A和17B)。相比之下,使用TL205获得的纤维除在其自由端之外具有均匀的直径(67±9nm)(图18)。具体地,在其自由端约500nm范围内,纤维的直径扩大至约100nm。当在CVD聚合期间使用大量(大于约45mg)二聚物时,也在E7或5CB中生长的纤维上观察到纤维直径的这种增大。接近于在TL205(或具有>45mg的二聚物的5CB/E7)中生长的纤维的自由端的纤维直径的这种增加是由于反应性自由基物质在LC的自由界面处的聚合所引起。聚合物在TL205的自由界面处的积聚可能由于反应性中间物在TL205中比在E7或5CB中更低的溶解度而出现。过去的研究观察到,与E7和5CB相比,TL205和两亲物(例如磷脂)的混合是受限的。TL205在结构上与5CB和E7不同,前者包含F取代的介晶,而后者包含腈基。总的来说,这些结果表明,在CVD聚合期间纤维的成核和生产机理对于所有三种LC是相似的,但是由于LC的物理特性的差异,出现纤维结构的定量差异。

如上所述,随着在CVD期间所使用的二聚物的质量从1mg增加至8mg,在厚度为21.7±0.3μm的LC膜中制备的纤维的长度基本上没有变化(参见图15A)。该结果表明,表面上纤维的密度随沉积的二聚物的质量而增加。这种效果在图19A至19D中是明显的,图19A至19D示出了随着二聚物的质量增加所制造的垫的一系列偏光显微镜(PLM)图像(这些图像使用图15B中所讨论的样品来获得)。在各个图像的中心处包含刚毛状结构的明亮圆形区域是微孔内初始沉积LC的区域。注意,在CVD聚合之后通过将样品浸没在乙醇中来除去LC之后,负载纤维垫的该区域表现出双折射,因为当通过正交偏光显微镜观察时其呈现为明亮的。在CVD聚合之前不包含LC的区域(微孔外部)在通过正交偏光镜观察时呈现为暗的。虽然在CVD聚合期间这些区域覆盖有均匀的PPX-CH2OH膜,但微孔外部的区域不表现出双折射。均匀的PPX-CH2OH膜不是双折射的,但纳米纤维是双折射的。由于单独纤维表现出双折射(见下文),图19A至19D所示的一系列图像中亮度的增加被认为与微孔内纳米纤维的数密度的增加有关。注意,当使用1.5mg二聚物时,在显微镜下仅可见少量纤维束(图19A)。然而,随着二聚物的质量从3mg(图19B)增加至5mg(图19C)然后增加至8mg(图19D),观察到图像的亮度明显增加。用ImageJ定量测量该亮度的增加,并且结果报告在图19E中。该图示出了图像强度与CVD聚合期间使用的二聚物的质量之间的大致线性关系,这表明纤维的数密度随着所使用的二聚物的量而线性增加。这些观察结果对如下假设提供了一般支持:每根纤维成核和生长与垫中的其他纤维无关。

LC的向列型有序在使纳米纤维的形成模板化方面的作用

为了进一步探索LC的向列型结构在使纳米纤维的形成模板化方面的作用,用向列型5CB(在25℃下)、结晶5CB(在15℃下)、各向同性5CB(在37℃下)和各向同性硅油(25℃)进行PPX-CH2OH(二聚物的质量为约10mg)的CVD聚合。应注意,5CB的相行为是:在21℃以下为固体结晶相;在21℃至35℃为向列型相;以及在35℃以上为各向同性相。在不同相的5CB和硅油中通过CVD聚合形成的聚合物结构示于图20A至20D中。最显著地,仅在使用向列型5CB进行CVD聚合时才观察到纳米纤维的形成(图20A)。当冷却低于其结晶温度时,在结晶5CB的顶部形成薄的聚合物膜(没有形成纳米纤维)(图20B)。该观察结果表明,纤维的形成需要LC的流动性,推测可能使得在热解期间形成的反应性二聚物可以扩散到LC膜中。当在各向同性5CB中进行CVD聚合时,如图20C所示,观察到形成厚度与各向同性5CB膜的厚度一致的多孔膜,该结果表明,膜的流动性单独不足以形成纳米纤维,而是需要LC内分子的各向异性有序以使纳米纤维的形成模板化。类似地,当在各向同性硅油的膜上进行CVD聚合时,观察到附接至固体基底的聚合物团块,但没有纳米纤维(图20D)。

纳米纤维的化学表征

为了确定介晶是否参与了产生纳米纤维的反应,使用XPS来测量纳米纤维中氮(398eV)的存在。作为参照样品,将均匀的PPX-CH2OH膜沉积在干净的硅片上,并测量其XPS能谱以及沉积在5CB中的纳米纤维垫的XPS能谱。这两种样品的XPS发射能谱(图1.17(a))几乎相同,只观察到两个峰。285eV处的峰对应于碳的1s轨道能量,而533eV处的峰对应于氧的1s轨道能量。未观察到在398eV处对应于氮(1s)的峰,表明5CB的分子未被并入纳米纤维的结构中。为了提供对该结论的进一步支持,单独由PPX-CH2OH聚合物的化学结构计算氧信号和碳信号的比率,并与通过XPS获得的实验数据的结果比较。该比较示于图21A的左上角。注意,纳米纤维和均匀膜的碳峰和氧峰的相对强度与理论值非常接近匹配。这些附加的数据证实LC未被并入纳米纤维中,而是其提供了引导纳米纤维生长的物理(结构化)环境。

为了比较,在图21B中示出了沉积在硅片上的包含氮的PPX-CH2NH2膜的高分辨率能谱(紫色迹线)。在图21B中,PPX-CH2OH的纳米纤维和均匀膜的能谱分别对应于黄色迹线和红色迹线。虽然PPX-CH2NH2的能谱由于氮而在398eV处表现出峰,但是纳米纤维和均匀膜不具有氮的信号。

为了进一步验证关于纳米纤维的化学组成的结论,使用傅立叶变换红外(FTIR)光谱表征纤维垫的红外吸收光谱。由纤维垫获得的FTIR吸收光谱显示与由PPX-CH2OH的非结构化均匀膜获得的光谱非常相似(参见图22)。在这两种光谱中可以观察到PPX聚合物主链的证据,其特征在于2857cm-1、2921cm-1、3004cm-1和3044cm-1处的峰以及羟基(1020cm-1处的峰、3350cm-1和3600cm-1处的宽峰)。然而,没有观察到2220cm-1处腈的特征带(在E7和5CB发现),证实纳米纤维仅由PPX-CH2OH聚合物构成。

还通过使用透射电子显微镜(TEM)内的电子衍射光谱表征单独纤维的结构。根据本公开内容的某些方面在向列型E7中通过PPX-CH2OH的CVD聚合制备的单根纤维的图像示于图23A中,相应的电子衍射图案示于图23B中。检查到纳米纤维的图像没有示出明显的内部结构。与不存在内部结晶结构一致,在图23B中示出的纤维的电子衍射图案中仅观察到扩散环。因此,由图23A中示出的纤维通过TEM获得的图23B中的电子衍射图案表明纤维中的聚合物是无定形的。

单独纳米纤维的光学表征

如上所述,纤维垫表现出双折射(参见图11和19A至19E)。在此提出光学各向异性的来源。具体地,单独纳米纤维的偏光显微照片显示纤维单独地表现出双折射(参见图24A至24C和25A至25D)。图24A至24C和25A至25D中示出的图像中的纤维是根据本公开内容的某些方面在负载在玻璃上的厚度为21.7±0.5μm的5CB膜中通过PPX-CH2OH的CVD聚合制造的。然后通过在乙醇中剧烈超声处理来使纤维从玻璃基底上分离,并通过滴铸技术再将其沉积在干净的载玻片上。当纤维不平行于偏振器或检偏器的取向而取向时,纤维呈现为亮的(图24A和24C)。相比之下,改变纤维的取向使得其随偏振器或检偏器取向产生暗的图像(图24B)。虽然纤维不是结晶的(参见图23A至23B),但是单独纤维中的双折射的存在表明在各纤维内一定存在PPX-CH2OH的取向有序。

为了表征纤维的光轴,将四分之一波片插入正交偏光显微镜中。双折射材料的光(慢)轴显示高折射率的方向。用正交偏光显微镜但没有四分之一波片观察的纤维的图像示于图25A中。如上所述,当纤维没有沿偏振器或检偏器的方向取向时,纤维呈现为亮的。使用四分之一波片观察的纤维的图像示于图25B和25C中。在图25B中,纤维沿与四分之一波片的慢轴垂直的方向取向,并且纤维呈现为红色。在图25C中,纤维平行于该片的慢轴取向并且呈现为蓝色。这些观察结果表明纤维的慢轴沿纤维的长度取向。对于其中双折射由于芳族基团的取向有序而出现的材料(例如,5CB、经摩擦的聚(芳族酰亚胺)或经摩擦的聚苯乙烯),慢轴与平行于芳族基团的平面的方向有关。通过类推,推断纤维内的PPX-CH2OH的聚合物链优先沿纤维的长度取向(图25D)。

LC指向矢构型(director configuration)对纳米纤维形状和垫形态的影响

上述结果表明LC的向列型有序在使纳米纤维的形成模板化方面起着关键作用。为了进一步探索该提议,使用制备有不同指向矢分布的E7膜进行CVD聚合。在这些实验中,向列型E7用作液晶膜。对于用非手性向列型LC进行的实验,使用负载在经辛基三氯硅烷(OTS)处理的玻璃或未经处理的玻璃上(产生具有统一垂直取向的LC膜(在OTS上)或具有混合取向的LC膜(在玻璃上))的厚度为5.6±1.1μm的膜。

图26A示出了根据本公开内容的某些方面在膜被引入CVD反应室之前具有统一垂直取向的向列型E7膜的偏光显微镜照片,以及图26B示出了根据本公开内容的某些方面在膜被引入CVD反应室之前具有混合取向的向列型E7膜的偏光显微镜照片。在各样品中LC膜表现出与不同指向矢分布一致的不同光学外观。LC样品的不同指向矢分布的草图示于图26C和26D中。深黑色线表示LC膜内指向矢的局部取向。如下所述,不同的指向矢取向产生不同形状的纤维。注意,对于垂直取向的LC膜,指向矢取向在整个膜中是统一的(图26C)。相比之下,混合取向的向列型LC的特征在于指向矢取向从在LC与基底之间的界面处平行(平面)平稳变化至在LC的自由界面处垂直(图26D)。

在各LC膜中进行1.5mg前体的CVD之后,通过用乙醇萃取来除去LC。随后,通过剧烈超声处理将纤维从基底的表面上机械地移出。将包含纤维分散体的乙醇液滴沉积在硅片上并通过SEM成像。单独纤维的图像示于图26E至26F中,其中可以观察到纳米纤维的形态取决于CVD聚合期间膜内LC的构型。例如,当在CVD聚合期间使用具有统一垂直取向的E7膜时,观察到直的针状纤维(图26E)。然而,当使用具有混合取向的E7膜时,所得纤维具有拱形形式(取向沿纤维的长度平稳变化),如图26F所示。这些结果表明LC的指向矢分布引导在CVD聚合期间产生的纳米纤维的生长。

在超声处理之前的完整纳米纤维垫的图像显示LC膜的指向矢构型还影响垫内纤维的更高水平的组织(图26G至26H)。本教导不限于任何特定理论,推定在通过将样品浸入乙醇中来除去向列型LC时发生纤维的成束,并且推定作为成束的基础的纤维间力取决于纤维形态(并因此,进而取决于膜中的LC指向矢分布)。例如,图26H中所示的束延伸横跨负载基底的平面,然后上升到基底的平面之上。这种拱形形态反映了横跨混合取向LC膜的指向矢分布。这结果支持LC的指向矢分布使纳米纤维垫的形成模板化的观察结果。

在胆甾醇型LC上的CVD聚合

已经确定横跨LC膜的指向矢分布影响在CVD聚合期间由LC模板化的纤维的形态,使用手性LC合成纳米纤维垫。图27A示出了手性LC(也称为胆甾醇相)的示意图,其通过将手性分子添加至向列型LC例如E7来形成,并且特征在于指向矢的螺旋扭曲。根据以下关系螺旋的螺距尺寸p取决于LC中的手性添加剂的浓度c:pc=H,其中H为常数,被称为手性分子的螺旋扭曲力。在图27B中,示出了在该实验的液晶中使用的手性添加剂S-811的化学结构。在该实验中,制备包含E7以及1.5重量%和20重量%的S-811的胆甾醇型LC。胆甾醇型LC的膜负载在微孔的经OTS处理的表面上。所得膜的厚度为约5.6±1.1μm。使用1.5mg二聚物根据以上建立的步骤在这些膜上进行CVD聚合。

具有1.5重量%和20重量%的手性掺杂剂浓度的胆甾醇型LC的PLM图像分别示于图28A和28B中。包含1.5重量%的S-811的样品的图像显示指纹纹理,表明胆甾醇相的螺距与LC膜的厚度相当。指纹的宽度(=p/2)测量为3.9±0.3μm,这与LC膜的厚度(5.6±1.1μm)相当。相比之下,具有20重量%的S-811的样品的图像具有复杂的颗粒状结构(图28B),其特征在于胆甾醇膜的厚度远大于螺距。使用由制造商提供的S-811的H值(10.9μm-1),估算具有20重量%的S-811的胆甾醇相的螺距为460nm。

图28A至28B中的图像提供了对膜内指向矢分布型的深入理解。对于胆甾醇型LC,指向矢在两种界面处都是垂直取向的。然而,在这两种界面之间,LC在平行于界面的方向上容纳有指向矢的螺旋扭曲。指纹纹理的亮区域的颜色(图28A)取决于LC的指向矢的局部取向,并且表明在膜本体内,指向矢的局部取向倾斜远离表面法线。描绘指纹图案的黑色域表明在这些区域中指向矢在整个膜厚度上统一垂直取向。这些观察结果概述于图28C所示的指向矢取向的示意图中,其示出了平行于LC膜的界面的螺旋旋转,该螺旋旋转产生在图28A中观察到的指纹图案。图28B中的图像也可以通过该模型来描述。在这种情况下,由于螺距远小于膜厚度,样品在膜内容纳有数个指向矢取向旋转(图28D)。

在胆甾醇型LC膜中进行CVD聚合随后除去LC之后,使用SEM对所得纤维垫成像。在包含1.5重量%和20重量%的手性掺杂剂的胆甾醇型膜中由CVD聚合获得的纤维垫的代表性图像示于图29A至29D中。在这些LC中生长的单独纤维更加复杂得多并且具有比使用其他类型的LC膜制造的那些纤维(例如,参见图26A至26H)更多样化的形状。图29A至29B中的纤维例如表现出明显的螺旋形状并且形成具有优先顺时针(或左旋)扭曲的束,所述顺时针(或左旋)扭曲是当从底部(在经OTS涂覆的基底处)至顶部(在真空中)穿过纤维或束时限定的。这些束的平均宽度(参见图29B中的红色虚线)为4.1±0.2μm,与图28A中指纹的宽度相似。虽然没有将本教导限制于任何特定理论,但是推定这些结构在胆甾醇的指纹内被模板化。在该样品中和在手性束之间,还观察到没有螺旋弯曲的直的纤维,与图26E所示的那些相似,表明这些纤维在胆甾醇型膜的垂直区域内被模板化。最后,该样品中的数根纤维具有分支点,在该分支点中连接有多根纤维。这些分支点的起源没有被充分地理解。在具有20重量%的手性掺杂剂的胆甾醇上制造的纤维的图像示于图29C至29D中。这些纤维在纤维的结构内表现出扭曲。如果纤维体内的任何部分延长直至到达纤维的顶部(在真空中),则纤维内的扭曲处于顺时针(左旋方向)。然而,这种扭曲的特征螺距仍然难以量化。

为了证实胆甾醇型LC的手性控制纤维的手性,在具有左旋或右旋手性的胆甾醇型LC膜上进行CVD聚合。在该实验中,根据上述步骤制备包含5重量%的S-811(左旋)或R-811(右旋)的E7膜。在该手性掺杂剂浓度下,胆甾醇的螺距为1.8μm。如下所述,对这些样品进行圆二色性(CD)光谱分析以确定它们的手性。为了消除可能由玻璃或S-811光致抗蚀剂引起的光学效应,这些胆甾醇型膜不负载在微孔上。代替地,将胆甾醇型LC的薄层铺展到经OTS官能化的石英基底上。如上所述,OTS引起基底处的LC的垂直取向。这些LC膜的厚度未定量确定。在这些胆甾醇型膜上进行CVD聚合之后,用乙醇冲洗样品数次以完全除去LC。

在包含S-811或R-811的胆甾醇上由CVD聚合产生的纳米纤维垫的低放大倍数图像分别示于图30A和30B中。这些图像显示纳米纤维垫形成圆形结构。这些圆形结构之间的间隔距离为1.6±0.1μm,与胆甾醇的螺距(1.8μm)一致。在包含S-811或R-811的胆甾醇上由CVD聚合产生的聚合物纳米纤维的高放大倍数图像分别示于图30C和30D中。根据这些图像,纤维组装成具有优先螺旋扭曲的结构。从纤维的底部(在OTS涂覆的基底处)至顶部(朝向真空)限定扭曲,图30C中的纤维组装体表现出顺时针(左旋)扭曲。相比之下,图30D中的纤维组装体具有底部至顶部逆时针(右旋)扭曲。这些纳米纤维组装体中的扭曲的旋向性与CVD聚合期间使用的胆甾醇型LC膜内的手性分子的旋向性相似,表明纳米纤维采用了胆甾醇的手性。

为了确定在胆甾醇型LC中由CVD聚合产生的纤维组装体的手性,使用来自Jasco Analytical Instruments(Easton,MD)的J-815CD光谱仪进行圆二色性(CD)光谱分析。CD光谱分析测量在一定波长范围内具有左旋圆偏振的偏振光与具有右旋圆偏振的偏振光的吸光度之间的差异。预期非手性分子或非手性分子组装体的CD光谱不会表现出峰,但是手性发色团的光谱可以表现出正峰和负峰二者。如图31A所示,其中S-811是蓝色而R-811是红色的,胆甾醇型LC的CD光谱在360nm处表现出尖锐的峰;包含S-811的样品产生负峰,而包含R-811的样品产生正峰。接着,对在这些LC膜上通过CVD聚合形成的纳米纤维垫进行CD光谱分析。如通过CD光谱(图31B)所证实的,由左旋胆甾醇型LC(包含S-811)模板化的纤维垫在305nm处表现出负峰,而在右旋胆甾醇型LC(包含R-811)上制造的纤维垫在同一波长处显示出正峰。这些结果表明纳米纤维垫是光学活性的。此外,305nm处的峰在UV范围内,表明该峰对应于PPX-CH2OH的分子中的电子跃迁。作为比较,负载在石英上的均匀PPX-CH2OH膜的CD光谱未表现出任何峰。如上所述,通过XPS和FTIR对纳米纤维的化学表征显示纳米纤维和均匀PPX-CH2OH膜的组成是相同的。因此,PPX-CH2OH在胆甾醇型LC上的CVD聚合除纤维和纤维组装体中的螺旋扭曲之外还产生了PPX-CH2O的聚合物链的螺旋扭曲。

在上述结果的情况下,注意通常使用负载有Ziegler-Natta催化剂的手性LC使螺旋聚乙炔(PA)膜的形成模板化。即使在不存在LC的各向异性环境下,PA的聚合也容易地使得形成纤维,尽管这些纤维是无规取向的并且它们长度和直径不容易控制。Akagi等先前的工作表明在PA的聚合期间使用负载有催化剂的胆甾醇型LC产生了螺旋纤维结构。在这种情况下,螺旋PA膜的旋向性与用于使螺旋PA的聚合模板化的负载有催化剂的胆甾醇型LC的旋向性相反。

在此提出的用于通过CVD聚合合成螺旋纳米纤维垫的方法因此与之前已经报道的方法的不同之处在于以下几点:(1)本方法不需要使LC预负载催化剂;(2)所有材料是市售的,而Akagi等的工作利用非市售的LC材料;(3)通过CVD聚合制造的纳米纤维垫的手性与LC的手性相同,Akagi等制造的手性PA垫具有与负载有催化剂的胆甾醇型LC的手性相反的手性;(4)本技术表明,在LC中通过CVD聚合形成纳米纤维完全取决于LC的各向异性环境(当使用各向同性液体或者在介晶形成液体的向列型-各向同性转变温度以上使用其时,观察不到形成纳米纤维),相比之下,PA即使在不存在各向异性环境下也容易形成原纤维,LC的作用是引导原纤维的生长。因此,之前不可能基于常规技术在胆甾醇型LC上通过CVD聚合制造手性纳米纤维垫。

LC中纳米纤维形成的机理

图32示出了被认为在由本教导提供的过程期间发生的一系列事件的概要的示意图。上述部分中提出的实验数据在组合时,与LC膜内PPX的各向异性聚合通过以下顺序的事件发生的概念一致:(i)在经取代的对环芳烷([2,2’]-对环芳烷)的热解期间产生的反应性双自由基中间物(圆圈)分配进入LC,并扩散穿过本体各向异性LC膜的厚度至与支承固体的界面;(ii)双自由基物质在固体-LC界面处吸附并积聚,其中PPX的聚合由于引发剂的高局部浓度而被引发并且LC的指向矢取向使纤维形态(黑色线)模板化,球团簇或团块表示在基底的表面上生长的聚合物结构;(iii)聚合从表面扩展至LC本体中,其中LC的指向矢引导纤维生长,一旦到达LC膜的自由界面,聚合物结构的各向异性生长就会停止,纤维的直径D和长度L分别由LC的类型和LC膜厚度决定;以及(iv)各向异性聚合持续直至纤维到达LC的自由界面。一旦LC被除去,纤维就会塌陷并形成束。

虽然上述机理通过实验观察结果得到支持,在此进一步提出对聚合的位置和方向的控制。在这种情况下,当聚合物颗粒在固体的表面上成核并生长时,认为其会扰乱LC的局部有序。在宏观界面处,LC平行于聚合物表面取向。当生长的聚合物颗粒达到阈值尺寸时,推测LC的表面诱导取向将在LC中产生奇异点缺陷(参照图33)。已在悬浮在LC中的胶体颗粒的情况下广泛描述了这些缺陷结构(被称为Boojum)。在直径为几纳米的缺陷的核区域内,介晶的分子有序程度显著低于本体LC。相应地,缺陷的核的自由能密度高。此外,在LC的围绕核的体积中,LC的弹性应变高。过去的许多研究已经证明,LC缺陷的核的高自由能密度(和周围的应变LC)可以募集胶体和分子物质。

不将本公开内容限于任何特定理论,认为双自由基单体可能分配至纤维末端处的缺陷,从而促进各向异性生长,使得形成纤维。与实验观察结果一致,纤维的生长因此持续直至纳米纤维到达LC的自由界面(其中缺陷被消除)或者单体被耗尽。在前者情况下,聚合物纤维的长度受LC膜的厚度限制,在后者下,纤维长度小于LC膜的厚度。该结论通过实验结果(之前在图15A至15B和16A至16C的上下中所讨论的)得到支持。该机理与关于LC指向矢的分布如何使纳米纤维的形状模板化的观察结果一致:指向矢分布的整体变形(例如由混合取向LC膜或胆甾醇型LC引起的那些)影响生长的纳米纤维的末端处的缺陷核的位置,从而引起纳米纤维沿指向矢生长。

为了对该提出的纤维形成机理提供实验支持,在包含聚苯乙烯(PS)颗粒的E7膜上进行CVD聚合。颗粒从Sigma-Aldrich(St.Louis,MO)获得并具有10.0±0.2μm的平均直径。使用负载在OTS涂覆的玻璃基底的TEM栅格容纳负载有颗粒的LC膜。如上所详述,LC指向矢在与OTS涂覆的基底的界面处和在自由界面处采用统一的垂直取向。PS颗粒引起LC指向矢的平面锚定,然而,在颗粒周围产生的指向矢变形导致在位于颗粒的相对端处的LC中形成一对点缺陷(boojum)(参见图34A至34B)。在用配备有正交偏光镜的光学显微镜对负载有颗粒的LC成像时,LC的不包含颗粒的区域呈现为黑色,与LC沿膜厚度的统一垂直取向一致。然而,LC的与PS颗粒有关的区域呈现为白色,有两条暗线穿过颗粒(参见图34C)。该样品的双折射与PS颗粒周围的LC指向矢远离垂直于自由界面的取向的倾斜有关。PS是无定形的并且不表现出双折射。为了确定颗粒周围的LC的取向,使用四分之一波片对该样品进行成像。如图34D所示,图像的与颗粒有关的左下区域和右上区域呈现为蓝色,而颗粒的图像的右下区域和左上区域呈现为红色。蓝色域表明LC指向矢沿四分之一波片的慢轴(γ)的方向取向,而红色区域表明LC指向矢垂直于该片的慢轴取向。颗粒周围的实验确定的LC取向与图34B所示的示意图一致。因此,预期boojum缺陷位于图34D所示的颗粒的中心,其中有色域截断。

根据以上提出的模型,PS颗粒的相对端处的boojum缺陷对可以充当CVD聚合期间聚合物成核的优先位置,使得在颗粒的相对端处形成单独的纤维。该假设通过在以上提出的负载有颗粒的LC上进行CVD聚合来测试。使用0.3mg前体根据前面部分中描述的步骤进行CVD聚合。通过在真空(0.1毫巴)下将样品加热至70℃来使LC蒸发数小时。

在进行CVD聚合随后使LC蒸发之后的PS颗粒的代表性SEM图像示于图35A至35C和36A至36D中。如图35A所示,观察到数个从颗粒的表面延伸的细长结构。在该图像中,从颗粒的顶部和底部延伸的结构(由白色虚线圆突出显示)与LC上的boojum缺陷的预期位置相一致(参见图34A)。这些结构具有比以上提出的纳米纤维宽得多的直径并且看起来不具有特征为纳米纤维束的纤维状形态。颗粒顶上的结构的直径从2.5μm变化至3.6μm,而颗粒底部的结构的直径从1μm变化至0.8μm。这些结构的高放大倍数图像(图35A至35C)显示这些细长的聚合物结构分支以形成纳米纤维束。虽然这些结构从颗粒中与LC上的boojum缺陷的位置相一致的位置中延伸,但是两个另外的细长结构(在图35A中由红色虚线圆突出显示)也位于颗粒中与boojum缺陷的预期位置不相一致的位置处,如图36A至36D所示,所有观察到的颗粒表现出相似的特征,具有多个从PS颗粒延伸的结构。鉴于这些结果,可能有必要进行进一步实验以充分理解并表征在LC膜上通过CVD聚合形成纳米纤维的机理。

上述机理引起LC中存在表面诱导缺陷,该缺陷引导聚合方向。为了形成缺陷,表面能相互作用必须超过与缺陷附近的LC的应变有关的弹性能量损耗,从而设定最小纤维尺寸,这产生大约近似K/W的缺陷,其中K是LC的展曲弹性常数以及W是LC在界面处与聚合物颗粒的锚定强度。K和W是取决于LC和聚合物的化学特性的材料常数。由于根据所提出的模型在CVD期间在聚合物纳米纤维的顶上形成boojum缺陷引起各向异性聚合(在不存在缺陷下,预期生长的聚合物颗粒进行各向同性聚合并增长),认为纳米纤维的临界阈值尺寸(在该尺寸下,该boojum缺陷形成影响)确定最终的纤维直径。因此,各种LC的值可能与在不同LC上由CVD聚合产生的纤维的平均直径相关。

如图18所示评估在三种不同LC上通过PPX-CH2OH的CVD聚合制造的纤维的直径的频率分布。这些纤维的平均直径为:对于在5CB中生长的纤维为141±11nm,对于在E7中生长的纤维为86±9nm以及对于在TL205中生长的纤维为67±9nm。文献中的报道提供了这些LC的展曲弹性常数的值:对于5CB为6pN,对于E7为12pN以及对于TL205为17pN。因此,根据结果,预计PPX-CH2OH的表面上的锚定能的值为85μJ/m2(对于5CB)、280μJ/m2(对于E7)和507μJ/m2(对于TL205)。

用荧光团标记的生物分子使纳米纤维垫表面功能化

使用根据本公开内容形成的纳米纤维垫来选择性固定单种或更多种生物分子。在第一组实验中,用荧光团标记的蛋白质复合物(链霉亲和素-Alexafluor 647)使包含羟基封端的侧基的纤维功能化。简而言之,使用涂覆有均匀PPX-CH2OH膜的载玻片支承负载有向列型E7的TEM栅格,并根据上述步骤在这些LC膜中进行PPX-CH2OH的CVD聚合以形成纳米纤维垫。然后,通过将这些样品浸入乙醇浴中来除去LC。从表面手动移除TEM栅格。然后在包含-生物素酸(生物素-PEG-COOH)、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDC)和N-羟基硫代琥珀酰亚胺(硫代-NHS)的水溶液中温育包含纤维的样品。包含生物素的探针通过碳二亚胺(EDC)交联化学过程与PPX-CH2OH结合,其中生物素探针上的-COOH基团与聚合物纳米纤维和膜上的-OH基团形成酯键。然后将所得的生物素功能化纤维在容易与生物素结合的链霉亲和素-Alexafluor647(荧光团标记的蛋白质)的溶液中温育。参见图37,其是用于使纳米纤维垫功能化的步骤和条件的示意图,其中基底的表面在正方形区域之内图案化有PPX-CH2OH纤维并在正方形区域之外图案化有PPX-CH2OH膜形成图案。

功能化有蛋白质荧光团的纳米纤维垫的图像通过落射荧光显微镜获得并示于图38A中。根据该图像,可以容易地观察到,样品的包含纤维垫的区域(紫色正方形)具有比垫之外的那些区域更高的荧光强度,即使两种表面均由用链霉亲和素-Alexafluor647功能化的PPX-CH2OH构成也是如此。为了定量地表征纳米纤维垫之内和之外的区域中的荧光强度的这种差异,使用图像处理软件ImageJ。图像的归一化荧光强度的结果示于图38B。该图显示,样品的覆盖有纳米纤维的区域上的平均荧光信号比没有纳米纤维的区域强15倍,表明纳米纤维垫提供了比非结构化聚合物膜大得多的表面积。纳米纤维垫的更大的表面积使其与显著更大量的生物素探针结合,使得表面能够更多地负载荧光团标记的链霉亲和素蛋白。

为了验证链霉亲和素与纤维特异性结合(与物理吸附相反),进行对照实验,其中将纳米纤维垫在不存在EDC/NHS(EDC点击化学所需的试剂)下在生物素-PEG-COOH中温育随后在alexafluor647缀合的链霉亲和素中温育表面。对于该样品,仅观察到PPX-CH2OH纳米纤维垫上最小限度的荧光(图39)。该对照实验支持这样的结论:纤维上的羟基官能化使得生物素能够共价附接至纤维的表面。

此外,说明将两种反应性基团(-CH2OH和-C≡CH)的混合物并入纳米纤维中。通过扩展纳米纤维的化学官能度以包括炔基,可以选择性地附接在纳米纤维的表面上的分子的范围得到扩展。为了制造包含羟基和炔基二者的纤维,在负载在TEM栅格上的TL205膜上进行CVD聚合期间同时引入相同质量的4-羟甲基[2,2]对环芳烷二聚物和4-乙炔基[2,2]对环芳烷二聚物。反应条件与以上讨论的那些相同。通过FTIR表征所产生的纳米纤维垫。作为比较,非结构化膜(蓝色迹线)和纳米纤维(红色迹线)的FTIR光谱仅包含PPX-CH2OH(图40A)或PPX-C≡CH(图40B)。如以上所讨论的,1020cm-1、3350cm-1和3600cm-1处的峰与羟基有关,而3325cm-1和2126cm-1处的峰与炔基有关。在图40C中,非结构化膜和纳米纤维的FTIR光谱包含-C≡CH官能团和-CH2OH官能团二者。在这些光谱中,观察到多个峰,与-CH2OH(1020cm-1、3350cm-1和3600cm-1处的峰)和-C≡CH(3325cm-1和2126cm-1)二者均成功并入一致。

当使用包含炔的二聚物以在TL205中进行CVD聚合时,所产生的纳米纤维在整个纤维长度上表现出均匀的直径。如之前所讨论的,在TL205中单独PPX-CH2OH的聚合产生在纤维的自由端具有显著增大的直径的纤维。推定不同的纤维形态是由向列型TL205的环境中包含羟基的双自由基单体与包含炔的双自由基单体之间不同的溶混性特性所引起的。

接着,用不同的分子(分别与纤维中存在的-CH2OH基团和-C≡CH基团选择性结合的生物素探针和叠氮化物-Alexafluor596探针)使共聚物纳米纤维功能化。以上描述了生物素酰化步骤的详细内容。为了使生物素探针在纤维上的存在可见,根据以上步骤用链霉亲和素-Alexafluor647使纳米纤维垫功能化。对于用叠氮化物-Alexafluor596使纳米纤维功能化,将包含纳米纤维图案化区域的基底浸入包含0.1%的叠氮化物-Alexafluor596的水溶液中。这种包含叠氮化物的分子通过点击化学与纤维中的炔基结合。

反应方案的示意图示于图41A中。通过落射荧光显微镜对样品进行成像来确定纳米纤维垫上两种荧光团的存在(参见图41B至41C)。当在荧光显微镜下观察时,用叠氮化物-Alexafluor596功能化的表面呈现为橙红色(图41B),确定了纳米纤维中-C≡CH基团的反应性。相比之下,通过在图41C中观察到的亮紫色确定链霉亲和素-Alexafluor647的存在。

因此,不同类型的生物分子可以化学附接至纳米纤维(例如,包含羟基和炔基的那些)的表面。通过包含其他官能团(例如胺、醛、酰亚胺等)的PPX的CVD聚合,可以容易地扩展可以与纳米纤维相互作用的生物分子的范围。可以使用包含这些官能团的二聚物前体以制造包含这些反应性基团的纳米纤维垫。这些高表面积的纳米纤维垫可以用于各种应用,用于许多生物相关化合物(例如蛋白质(如本文所示的)、肽、糖类、核酸、脂肪酸等)的分子识别。

在复杂几何形状上形成纤维

本公开内容提供的制造纳米纤维的方法使得能够在具有复杂几何形状的材料和装置的表面上形成纤维。在此提供了在不锈钢(SS)栅格或网的孔(面积100μm×100μm)内形成纳米纤维。对于该实验,使用移液管尖端将E7液滴铺展在SS网上,使得LC填充在网的孔的内部。在图42A中,示出了具有填充有LC的区域的SS栅格的PLM图像,其由于E7的双折射而呈现为在中心具有暗十字的明亮正方形。不包含LC的网孔(图像的底部)呈现为黑色。为了使具有LC的区域和不具有LC的区域二者同时可见,使用四分之一波片对包含LC的网进行成像(参见图42B)。在图42B中,不具有LC的底部孔具有均匀的粉红色,而金属网呈现为暗的。填充有LC的孔表现出不同的颜色,这提供了关于孔内LC的指向矢取向的信息。孔中心的粉红色与在图42A中观察到的黑十字一致,表明指向矢取向垂直于图像的平面。相比之下,孔的右上角和左下角处的蓝色以及左上角和右下角处的橙色表明LC指向矢向图像的平面略微倾斜。具体地,蓝色表明指向矢取向平行于四分之一波片的慢轴倾斜,而红色表明倾斜在与该片的慢轴垂直的方向上。该片的慢轴(在图42B的左下角中示出)从图像的左下至右上取向。

根据以上概述的步骤在这些样品上进行PPX-CH2OH的CVD聚合。如图42C所示,在CVD聚合之后网孔内的LC膜的外观与CVD聚合之前明显不同(比较图42A和42C)。在CVD聚合之后,网孔内的LC具有均匀的金色,表明LC的指向矢在整个孔区域中沿图像的平面取向。该结果表明CVD聚合改变了网孔内LC膜的指向矢分布。使用四分之一波片的CVD聚合之后LC的图像示于图42D中。在CVD聚合之后未观察到之前在LC中观察到的红色和蓝色。然后,通过将网浸入乙醇浴中来除去LC并用PLM再次成像。如图42E所示,网的之前填充有LC的区域仍表现出双折射,当通过正交偏振光观察时呈现为白色。相比之下,在CVD聚合之前不包含LC的区域呈现为黑色。如之前讨论的,在之前填充有LC的区域中观察到的残余双折射与纳米纤维的形成有关。将在下面提出在网孔内形成纳米纤维的另外的证据。证实上述纤维形成的观察结果,纤维牢固地附接至SS网的表面并且其长度跨越孔的区域,表明纤维在与SS网的LC界面处成核并生长进入孔的空隙中。虽然在CVD聚合之前,LC指向矢取向在网孔的中心处垂直于图像的平面,但未观察到纤维遵循这种取向。相反,纤维的取向平行于图像的平面,如由使用四分之一波片的图像(图42F)所证实的。该图像中的红色表明纤维的局部取向垂直于四分之一波片的慢轴。在这种复杂的几何形状中,生长的聚合物纤维的形成改变了SS网的孔的中心处的指向矢的取向。

为了进一步证实在网的之前填充有LC的孔内形成纳米纤维,用SEM对这些样品成像。这些纤维的低放大倍数图像示于图42G(比例为100μm)中,其证实了其中形成有纤维的区域与填充有LC的区域一致。相比之下,网的在CVD聚合之前未填充有LC的孔不包含纳米纤维。该实验证明可以容易地在复杂的几何形状上制造纳米纤维垫,并且由于纤维仅出现在涂覆有LC的区域上,材料或几何形状内的各个区域可以选择性地图案化有纳米纤维。纳米纤维垫可以应用于过滤或分离系统,其中垫的高表面积可以有利于高效且快速的性能。

在图42H中,示出了网孔内包含的纳米纤维的高放大倍数SEM图像。注意,纤维的取向平行于图像的平面,证实了之前所讨论的观察结果:在该几何形状中,纤维的取向不遵循CVD聚合之前的初始LC指向矢取向。

总之,通过本公开内容的某些方面提供了在微米厚的LC膜中通过经取代的PPX的CVD聚合来制造纳米纤维垫。本教导确定了LC的各向异性环境允许PPX各向异性聚合成具有纳米级直径的纤维。这些结果表明其他结构化流体(例如胶体和表面活性剂溶液)也可以充当基于CVD合成不同系列的纳米结构的模板。控制LC指向矢的取向使得控制纳米纤维的形状。此外,根据本教导的某些方面可以使用胆甾醇型LC制造手性纳米纤维垫。最后,本公开内容提供了用不同生物分子成功功能化纳米结构如纳米纤维垫的方法以及在复杂的几何形状中生长纳米纤维的方法。以这种方式,形成了化学活性和生物活性的表面,其可以用于与生物医药有关的各种应用。

出于说明和描述的目的,提供了实施方案的前述描述。其并不旨在穷尽或限制本公开内容。特定实施方案的每个要素或特征一般不限于该特定实施方案,而是在可应用的情况下是可互换的并且可以用在所选实施方案中,即使没有具体示出或描述。同样也可以以许多方式变化。这样的变化方案不被认为是背离本公开内容,并且所有这样的修改旨在被包含于本公开内容范围内。

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