本发明涉及纳米材料技术领域，具体地，涉及一种六边形有序垂直耦合等离子体阵列及其制备方法和应用。
背景技术：
2011年，垂直耦合等离子体阵列（vcpa）首次得到研究。vcpa的结构可以描述为两个互补的等离子体基板，它们在一个固定的高度上被位移。这些等离子体基板是一种具有亚微米尺寸和有序穿孔的金属膜和周期性排列的与在上述金属膜中的穿孔相对应的圆盘。可以通过几何尺寸即对称性（六角形，立方体等），阵列的间距，穿孔的尺寸和形状以及位移高度等设计这种几何形状，来实现对有着高透光率的光谱窗口的调控。li等人在2011年提出vcpa，该效应的产生是基于各个单独的平板的基本表面等离子体激发以及它们之间的耦合作用。这种物理效应已被广泛应用于电子束光刻（ebl），纳米压印光刻（nil），湿法刻蚀和物理气相沉积等纳米加工手段，同时使用二氧化硅作为衬底和位移间隔物用来对可见光范围内的光谱响应进行调节。此外，这种潜在的物理现象已经在彩色印刷中的得到了应用，即可以利用超过衍射极限而得到单独的彩色像素。反射的颜色可以通过几何尺寸进行调节。对于位移硅纳米柱的选择是由这些准备方法决定的，通常是聚甲基丙烯酸甲酯（pmma），氢倍半硅氧烷（hsq）或sio2。用于具有聚合物间隔物的柔性聚合物基底上产生颜色的vcpa，是在金属蒸镀之前利用si模具将纳米结构热压印进聚合物中实现的。已经有利用具有柱状形貌的vcpa在近红外（nir）区域到5000nm范围的应用的报道。这样的结构都是基于以sio2为间隔层的硅基底，并利用nil技术制备的。上述所有提及制备的vcpa都是具有立方对称结构的。
现有技术限于制备立方对称的vcpa。此外，这些技术主要集中在对可见光谱范围内的光的调控。而在nir到mid-ir（中红外）光谱范围的中很少的报道。在这些工作中，只是对不超过5000nm传输窗口的调控。mid-ir（中红外）窗口的设计的要求，所有应用的材料都必须在在该光谱范围内具有足够的光透过率以及平坦的响应分布。目前的vcpa材料如pmma、hsq或sio2，它们都具有在中红外区明显吸收或会显著降低透光率的特性。
鉴于现有技术都是基于立方对称vcpa，因此，研发一种具有六方对称结构并且避免在中红外光谱范围内明显吸收的vcpa材料很有必要。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种六边形有序垂直耦合等离子体阵列的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的六边形有序垂直耦合等离子体阵列。本发明提供的vcpa具有六方对称性，同时在中红外区没有明显吸收。
本发明的另一目的在于提供上述六边形有序垂直耦合等离子体阵列在可调谐中红外窗口或光过滤器中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种六边形有序垂直耦合等离子体阵列的制备方法，所述方法如下：
s1：选用双面抛光的未掺杂硅片/板作为衬底，组装聚苯乙烯颗粒，然后将聚苯乙烯颗粒转移至衬底上，在氧气气氛下进行等离子刻蚀；
s2：在s1所述衬底上沉积贵金属膜，然后除去聚苯乙烯颗粒；
s3：将所述衬底通过金属辅助蚀刻得到硅纳米柱，然后再沉积一层贵金属膜，即得所述六边形有序垂直耦合等离子体阵列。
本发明选用的未掺杂的硅在近红外和中红外光区域中有着50%的透射率，且对硅片/板衬底进行双面抛光可以有效避免由于光散射而导致的光损失。通过在氧气气氛中进行等离子刻蚀，刻蚀后的模板形成了ps颗粒阵列，该阵列具有两个特点：一是具有理想的颗粒尺寸，二是颗粒的原始位置保持不变，仍呈六边形有序排列。
在进行第一次沉积时，贵金属膜被沉积在改性nsl模板上以及每个单独收缩的ps颗粒之间的空隙；除去ps颗粒后，会留有穿孔的薄膜，通过金属辅助蚀刻（mae）得到硅纳米柱（贵金属膜可在含有hf和氧化剂例如h2o2的溶液中催化硅的刻蚀反应，与贵金属膜接触的硅可通过氧化反应并溶解在含有hf的溶液中，因此，由nsl制备的穿孔金属膜陷入硅衬底中，并且硅纳米柱通过穿孔保持垂直）。最后，进行第二次沉积，硅纳米柱顶端上产生贵金属圆盘，并且可通过第二次沉积对下面由mae产生的穿孔的贵金属膜进行增厚。由此，制备得到上述六边形有序垂直耦合等离子体阵列。
在本发明中，通过物理气相沉积的方法沉积贵金属膜。
在本发明中，优选地，选用纳米球光刻技术进行蚀刻，即在衬底上进行叫诶面组装得到有序排列的小球。纳米球光刻技术（nsl）采用的是在衬底上的界面组装技术。这种光刻的模板是在与分散剂混合的悬浮液中的胶体纳米颗粒或微球体（100nm至3μm），它们在水-空气界面处形成2d胶体晶体膜，然后将其转移到si衬底上。在衬底上，ps颗粒形成单层六角形密排颗粒。
优选地，s1中，所述氧气气氛为o2、o2与ar混合气氛或o2与n2的混合气氛。
在本发明中，ps颗粒的尺寸可以通过不同的等离子体刻蚀参数来调控；优选地，s1中，所述等离子刻蚀的时间为10～600s。
优选地，s1中，通过浸涂、电泳沉积、旋涂或自组装法组装聚苯乙烯颗粒。
优选地，s2和/或s3中，所述贵金属膜的厚度为10～50nm。
优选地，s2中，通过物理法或化学法去除聚苯乙烯颗粒。
优选地，s2中，借助丙酮和超声处理去除聚苯乙烯颗粒。
优选地，s3中，金属辅助蚀刻的时间为1～300s，硅纳米柱的高度为10～10000nm。
本发明同时保护上述制备方法制备得到的六边形有序垂直耦合等离子体阵列。
上述六边形有序垂直耦合等离子体阵列在可调谐中红外窗口或光过滤器中的应用也在本发明的保护范围之内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的vcpa具有六方对称性，同时在中红外区没有明显吸收。本发明提供的vcpa在中等到高达8μ的中红外光谱范围内具有可调谐的光学响应特性，同时衬底材料和硅纳米柱之间在中红外光谱范围内没有明显的相互作用。本发明提供的六边形有序垂直耦合等离子体阵列在可调谐中红外窗口或光过滤器中的应用。
附图说明
图1为等离子体修饰的nsl，其中，（a）原始纳米球光刻模板；（b）单个粒子的尺寸缩小，同时保留了在含氧等离子体蚀刻期间保持其位置；（c）在模板和颗粒之间的空隙中沉积金属；（d）在模板剥离后保留导电金属网格；
图2为制备vcpa的示意图，其中，（a）在si衬底上制备得到有序多孔的au膜；（b）在金属辅助蚀刻之后，穿孔的金属膜沉入si，在si衬底上形成si柱；（c）在au膜二次蒸发之后，柱状结被au盘覆盖，最终得到vcpa；
图3为制备六边形有序垂直耦合等离子体阵列的流程图；
图4为实施例1和实施例2制备的六边形有序垂直耦合等离子体阵列的sem图像，其中，a为实施例1，b为实施例2；
图5为实施例1和实施例2制备的六边形有序垂直耦合等离子体阵列的红外光谱数据；
图6为具有780nm节距的六边形有序垂直耦合等离子体阵列的模拟响应，（a）表示可以通过由nsl模板的等离子体蚀刻时间控制的柱状/au盘直径来调整ir窗口的范围；（b）表示ir窗口可以通过间隔阵列的高度控制，而这个高度由mea持续时间控制。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
本发明设计和提供了一种六边形有序垂直耦合等离子体阵列的制备方法，并将其应用在制备可调谐的中红外窗口中。
实施例1
一种六边形有序垂直耦合等离子体阵列的制备方法，所述方法如下：
（1）使用普通市售的双面抛光未掺杂si片作为衬底；通过自组装法在水/空气界面组装ps颗粒（聚苯乙烯颗粒），然后将其转移至si衬底上，得到一层六角密排的ps颗粒；在氧气气氛（单纯o2）下进行等离子刻蚀1min，ps小球的直径缩小，但是原始位置保持不变，仍呈六边形有序排列；
（2）进行第一次物理气相沉积，在上述得到的si衬底上沉积一层厚度为10nm的au膜，借助丙酮和超声处理除去ps颗粒，在si衬底上留下穿孔的薄膜；
（3）在hf和h2o2混合溶液中通过金属辅助蚀刻2min得到100nm高的si纳米柱；最后通过物理气相沉积在上述衬底上进一步沉积一层20nm厚的圆盘形au膜。至此，得到所述的六边形有序垂直耦合等离子体阵列。
图3为制备六边形有序垂直耦合等离子体阵列的流程图。
实施例2
一种六边形有序垂直耦合等离子体阵列的制备方法，所述方法如下：
（1）使用普通市售的双面抛光未掺杂si片作为衬底；通过旋涂法组装ps颗粒，然后将其转移至si衬底上，得到一层六角密排的ps颗粒；在氧气气氛（o2和n2混合物）下进行等离子刻蚀1.5min，ps小球的直径缩小，但是原始位置保持不变，仍呈六边形有序排列；
（2）进行第一次物理气相沉积，在上述得到的si衬底上沉积一层厚度为20nm的au膜，借助丙酮和超声处理出去ps颗粒，在si衬底上留下穿孔的薄膜；
（3）在hf和h2o2混合溶液中通过金属辅助蚀刻5min得到1.4μm高的si纳米柱；最后通过物理气相沉积在上述衬底上进一步沉积一层10nm厚的圆盘形au膜。至此，得到所述的六边形有序垂直耦合等离子体阵列。
图1为等离子体修饰的nsl，其中，（a）原始纳米球光刻模板；（b）单个粒子的尺寸缩小，同时保留了在含氧等离子体蚀刻期间保持其位置；（c）在模板和颗粒之间的空隙中沉积金属；（d）在模板剥离后保留导电金属网格；从图中可以看出，在进行第一次沉积时，先在原始基板上沉积一层六方密布排列的ps小球，经过含氧等离子体处理后ps小球保持原有位置不变，尺寸均匀收缩，金属沉积膜均匀覆盖在ps小球上方和球之间的空隙，除去ps颗粒后留下穿孔的贵金属薄膜，以进行下一步的刻蚀处理。
图2为制备vcpa的示意图，其中，（a）在si衬底上制备得到有序多孔的au膜；（b）在金属辅助蚀刻之后，穿孔的金属膜沉入si，在si衬底上形成si柱；（c）在au膜二次蒸发之后，柱状结被au盘覆盖，最终得到vcpa。
图4为实施例1和实施例2制备的六边形有序垂直耦合等离子体阵列的sem图像，其中，a为实施例1，b为实施例2；可以看出两个实施例中由于步骤（1）中含氧等离子体对ps小球的可是时间不同，得到的si纳米柱的直径也略有不同，刻蚀时间越长，ps小球的尺寸越小，对应的si纳米柱的直径也越小；同时由于步骤（3）中金属辅助刻蚀过程时间的不同，得到不同高度的si纳米柱。
图5为实施例1和实施例2制备的六边形有序垂直耦合等离子体阵列的红外光谱数据，光谱宽度和峰值位置是调谐红外窗口的参数，可通过改变柱子的高度来实现。2400波数处的特征属于co2ftir信号。
图6为具有780nm节距的六边形有序垂直耦合等离子体阵列的模拟响应，光学响应表现为透射率与波长谱的关系，他取决于两个关键参数：柱体直径和柱体高度。其中，（a）表示可以通过由nsl模板的等离子体蚀刻时间控制的柱状/au盘直径来调整ir窗口的范围；（b）表示ir窗口可以通过间隔阵列的高度控制，而这个高度由mea持续时间控制。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。