膜-基系统失稳斑图的制备及在波长尺度下的调控方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于微米尺度表面制备技术领域，特别涉及利用膜-基系统表面失稳产生 失稳斑图制备微米尺度表面的方法。
【背景技术】
[0002] 具有微纳米尺度结构的表面在光学器件、微流器件、功能性涂层、颗粒自组装、以 及细胞培养方面有广泛的应用。利用膜-基系统表面失稳产生失稳斑图是制备微米尺度 表面的重要方法，利用这种方法可以快速地在软材料上制备出复杂的表面微结构，并且可 以应用于大规模生产。传统的膜-基系统由一层厚度和硬度不变的硬膜和软基底组成， 硬膜的平面尺寸和基底相同，硬膜的厚度远小于基底的平面尺寸以及基底的厚度几何尺 寸。硬膜和基底之间必须满足理想粘接的条件，即在接触面上不能有任何方向的相对滑动。 膜-基系统表面失稳是力学领域常见的一种非线性问题。当硬膜内部的应变ε超过系统 临界失稳应变ε。时，系统就会发生失稳变形，出现波长为λ的正弦形波浪状条纹。当硬膜 压缩应变ε = ε。时，系统处于临界状态，此时的失稳波长λ。为该系统的临界失稳波长。
为硬膜膜厚，μ μ s分别为硬膜和基底的剪切模 量，Uf和υ 3为硬膜和基底的泊松比。膜内的压缩应变可以通过直接施加压缩载荷产生， 也可以通过施加预拉伸载荷后释放来产生。
[0003] 已有的一种制备膜-基系统失稳斑图的方法如下所述：对溶剂和基体质量比为 1:10~1:40的软材料聚二甲基硅氧烷（PDMS, Polydimethylsiloxane)施加单轴预拉伸 (材料尺寸没有特定要求，只要能够被拉伸即可），并置于紫外臭氧环境中照射，使PDMS表 面生成一层硬膜，未产生变化的PDMS作为基底。释放预拉伸，硬膜内部产生单轴压缩应力， 导致系统表面出现失稳斑图。改变PDMS溶剂和基体的质量比，基底的力学性质会发生变 化，导致失稳斑图的波长变化。
[0004] 通过改变硬膜在特定区域的厚度和模量，可以调控膜-基系统失稳斑图的形貌。 已有研究发现，在PDMS表面放置遮光罩进行选择性的照射，通过控制不同区域的照射时间 不同，可以生成具有两种不同硬度和厚度的硬膜。但在已有的方法中，遮光罩的尺寸远大于 临界失稳波长，缺少对失稳斑图的微观调控。本发明人已提出一种理论方法，建立了一个硬 膜厚度呈周期性变化的理论模型，将通过施加不同单向压缩对应不同硬膜厚度的膜-基系 统的临界失稳波长作为膜-基系统特征波长，通过控制膜厚变化周期与特征波长的比值来 调控失稳斑图的生成（Surface Wrinkling Patterns of Film-Substrate Systems With a Structured Interface，Journal of Applied Mechanics(ASME), 2015)。但是，这种理论 方法缺乏相应的制备流程。同时，理论模型的限定条件较难满足：对于软材料PDMS很难仅 施加单向压缩而不引起材料整体弯曲；具有台阶形界面的膜-基系统需要用微加工制备， 导致制备成本偏高，且不便于大规模工业生产。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为克服已有技术的不足，提出了一种膜-基系统失稳斑图的制备 以及波长尺度下的调控方法。该方法可以得到锯齿形、脊形、折叠形等具有广泛潜在应用的 微纳米表面失稳斑图。
[0006] 本发明提出的一种膜-基系统失稳斑图的制备以及波长尺度下的调控方法，其特 征在于，失稳斑图的制备包括首先对PDMS表面施加单轴预拉伸，先采用紫外臭氧照射覆盖 格栅形遮光罩的PDMS表面，再取下遮光罩后采用紫外臭氧照射该PDMS表面，得到由两种硬 度和厚度不同的硬膜周期性交替排布的膜-基系统，最后释放预拉伸，两种硬膜内部产生 单轴压缩应力，得到失稳斑图，通过调控遮光罩的格栅尺寸与系统特征波长的比值得到不 同形态的失稳斑图；波长尺度下的调控包括：通过调控遮光罩的的格栅宽度和间距调控两 种硬膜变化周期长度与系统特征波长的比值；使该膜-基系统表面得到不同微观形貌的失 稳斑图。
[0007] 上述波长尺度下的调控具体包括：设变化周期与对应特征波长之比表示失稳斑 图形貌的无量纲数，当ζ > 2,E > 1时，膜-基系统表面产生由两种不同的失稳波长λ JP 入2组成的微结构；当0.6<ζ <1.5及1<:?2 <2时，膜-基系统表面产生一种高长细比（high aspect ratio)的脊形（ridge)微结构；而当0.3 < Z1 <0.6及O.4 <￡:<1时，膜-基系统表面 产生一种类似闪耀光栅的取向性微结构；当t.25<|； <e.5及〇.激<& <44时，系统表面产 生M形微结构；当0.6 < ζ < 1.5及Γ: > 2时，系统表面产生正弦和弯曲组合的微结构。
[0008] 本发明还可通过调控覆盖遮光罩的照射时间和取下遮光罩后的照射时间来调控 两种硬膜的硬度。
[0009] 当单轴预拉伸量1 > 20%时，硬膜所受到的压缩应变ε也会发生变化，表面失稳 斑图会随着预拉伸量的增加发生后屈曲演化（post-buckling evolution)，在变化周期大 于对应的特征波长时，可以产生折叠（fold)等功能性、动态可逆的表面微结构。
[0010] 本发明的调控方法可以推广到其余的膜-基系统，膜-基系统需要满足的条件 是：基底和硬膜均是可变形弹性体；基底的剪切模量以3远小于硬膜的剪切模量μ fl和 μΩ(μη/μ；3>50, μ f2/ys>50)。硬膜的生成方法并不局限于紫外-臭氧照射方法，硬 膜的硬度随着处理时间的增加而发生改变；通过物理遮盖的方法（如局部覆盖遮光罩）在 被遮盖区域能够阻止硬膜的生成。在加载方式上，可以采用预拉伸加载，也可以直接施加压 缩载荷，两种加载方式等价。
[0011] 本发明的特点及有益效果：
[0012] 该方法制作和调控方法简单易行，可以得到锯齿形、脊形、折叠形等具有广泛潜在 应用的微纳米表面失稳斑图。其中，锯齿形斑图可以应用于在软材料表面快速制备闪耀光 栅，锯齿形斑图的取向性性质可以促进表面液滴/气体/液体的定向运动，在功能表面制 备、表面浸润性、微流器件等领域均有重要的应用前景。脊形斑图可以应用于高长细比表面 的制备，以及乳头状仿生荷叶表面的制备。折叠斑图、M形斑图均可以应用于细胞的培养、细 胞的微加载、以及表面性能的调控，将细胞或化学分子置于产生折叠的区域或M形的底部， 继续对样品施加压缩或拉伸载荷，即可对细胞施加载荷，控制化学分子的包裹和释放。
【附图说明】
[0013] 图1为本发明方法采用的遮光罩尺寸示意图。
[0014] 图2为本发明方法制作的周期性膜-基系统的模型图。
[0015] 图3为本发明方法通过波长尺度的调控得到的失稳斑图。
[0016] 图4为本发明方法实施例的失稳斑图分布相图。
【具体实施方式】
[0017] 本发明提出的膜-基系统失稳斑图的制备及波长尺度下的调控方法结合附图及 实施例详细说明如下：
[0018] 本发明提出一种膜-基系统失稳斑图的制备以及波长尺度下的调控方法实施例， 其特征在于，通过调控遮光罩的格栅尺寸与系统特征波长的比值进行调控；本实施例具体 包括以下步骤：
[0019] (1)标定特征波长：将两个PDMS样品施加单轴预拉伸20% (样品的尺寸无要求）， 在紫外臭氧下照射时间T2 (照射时间无要求，满足表面产生硬化且不产生裂纹的条件即可） 使两个PDMS样品表面形成一层硬膜，该硬膜和未发生变化的PDMS基底构成一个均匀的 膜-基系统；释放一个样品的预拉伸并测量该样品表面产生的失稳斑图中单个波的轮廓长 度，即可得到临界失稳波长λ将另一个样品在紫外臭氧环境下继续照射时间T i，使硬膜 的硬度和厚度均增加，测得临界失稳波长λ。1;将临界失稳波长λ &和λ。2作为膜-基系统 的特征波长；
[0020] (需要注意的是，当T1, T2, PDMS配比，或紫外臭氧环境发生变化时，本
【发明内容】
仍 然适用，但特征波长值会发生变化）；
[0021] (2)制作遮光罩：根据膜-基系统的特征失稳波长λ^Ρ λ。2值及设定的 无量纲数LJP Γ2 (石和^的取值决定了失稳斑图的形貌）制作具有微米尺度的格栅 形的金属遮光罩，如图1所示，格栅镂空部分的宽度为L1，不镂空部分的宽度SL2，则 Α = 人: = 对于单轴预拉伸的情况，格栅的长度L满足L < 20U以及L < 20L2，（为了保证选择性照射的效果），遮光罩的整体厚度h满足h < LdP h < L 2;
[0022] (3)制备失稳斑图：将相同溶剂与基体质量比的PDMS样品预拉伸PDMS样品长度 的20%~40%，用制备好的格栅形的金属遮光罩遮盖拉伸后的样品，再将金属遮光罩遮盖 后的样品放置于紫外臭氧环境中；经过时间T1 (未被遮盖的表面发生氧化产生一层硬膜，而 被遮盖的表面不会发生变化），在PDMS表面会产生与金属遮光罩的格栅形状相同的周期性 宽度为L1间隔为L 2的硬膜；将遮光罩撤去后，继续将样品放置于紫外臭氧环境中照射时间 T2，即制备出由两种硬膜周期性交替排布组成的膜-基系统。制作成的膜-基系统结构见图 2所示，无填充部分表示PDMS基底，斜线填充部分表示较硬的膜1，膜1的宽度为L1，厚度为 t1;点划线填充的部分表示较软的膜2,膜2的宽度为L 2，厚度为t2 (基底仍为原PDMS性质 不变），且满足12的条件；放松预拉伸，得到失稳斑图，失稳斑图的形貌由无量纲数ξ和 &确定。
[0023] 本发明的原理：PDMS基底和硬膜的本构关系（constitutive relation)均可用不 可压缩的超弹性（hyperelastic)新虎克（Neo-Hookean model)模型来描述。由于材料不 可压缩，泊松比均为u =0.5。PDMS基底及两种硬膜的应变能函数Ws、WfJP 表达式 如下：
[0025] 其中，μ fl、μ f2和μ 3分别是膜1，膜2和PDMS基底的初始剪切模量，膜1和膜2 的硬度用μ fl、μ f2度量。I fl、IfjP 13分别代表了材料变形的右柯西-格林应变张量B = FtF的第一不变量。这里需要指出的是，新虎克材料应变能函数的描述不仅仅局限于（1)式 的形式，对于其它应变能形式的新虎克材料，本发明的调控方法同样适用。
[0026] 假设存在两个独立的膜-基系统，硬膜的材料性质和厚度分别与膜1和膜2相同， 基底的力学性质与PDMS基底相同，则这两个系统的临界失稳波长分别为：
[0028] 将（2)式的临界失稳特征波长作为特征波长，对两种硬膜的宽度进行无量纲化 (nondimensionlization)：
[0030] 系统的失稳形貌函数M可以用四个无量纲数表示：ζ，Γ2, tl