专利名称：一种电解还原镱同时氧化铈的方法
技术领域：
本发明涉及一种电解还原镱富集铥、镥同时氧化铈的方法。
背景技术：
我国独特的南方矿含有丰富的重稀土资源，但目前，铥、镱、镥富集物主要采用萃取法、色层法和还原法进行分离。萃取法是国际上惯用的方法，可以获得高纯的氧化物，但此法萃取剂占用量大，工艺复杂，使生产成本居高不下。色层法包括萃取色层和离子交换色层法，采用萃取色层法直接以铥、镱、镥富集物为原料制取高纯铥和镥，由于镱含量很高，致使产量低，收率低，成本高。还原法是利用镱的可变价特性，将三价镱还原成二价，而二价镱的物理化学性质与其他三价稀土离子存在很大的区别，易于分离出来。还原法包括汞齐还原法、电解还原法和金属热还原法。汞齐还原法由于生产过程中的还原萃取以及后处理工序复杂，增加了生产成本。金属热还原法是采用廉价的镧或铈金属在真空条件下将镱首先还原并蒸馏出来，收集获得镱金属，此方法对设备要求较高，过程控制成本高，很难在工业中实现。对于电解还原法有文章报导用铁板做阳极电解还原镱，但由于铁板在电解过程中不断的消耗进入阳极液，致使阳极液在一段时间后必需进行更换，而且铁离子通过阴离子交换膜渗透到阴极从而污染了阴极液。
铈在各种稀土矿物中都占有很大比例，因此利用铈可由低价氧化为高价的性质，使之与其它稀土分离具有十分重要的意义。铈氧化的方法很多，主要有空气氧化法、试剂氧化法、电解氧化法。由于空气氧化法氧化速度慢，试剂氧化法成本较高且可能会引入杂质，因此工业化生产中更期望使用安全洁净的电解氧化法。中国专利文献CN1202459A报导了一种在硫酸体系中电解氧化铈的方法，由于其工艺流程短，成本低，产品质量稳定的特点有很大发展潜力，但未考虑阴极电能的利用，能耗太大，不符合创建节约型社会的标准。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术的不足之处，以电解法利用镱和铈具有变价性质，采用阴离子交换膜作隔膜的电解槽，用金属汞或汞齐作阴极，惰性金属作阳极的一套电解设备，在阴极将硫酸镱还原为二价状态，与硫酸形成沉淀，从而达到和铥、镥分离的目的；在阳极电解氧化硫酸富铈或硫酸铈。阴极所得铥、镥混合物进而以萃取方法得到分离，由于还原提镱后的处理量大大降低，且铥、镥的分离系数相对较大，采用萃取方法易于实现低成本的高纯铥、镥生产；阳极液进行萃取或利用化学方法使铈与非铈稀土分离，以得到纯铈或制备四价氢氧化铈。
本发明工艺方法包括以下步骤A.阴极稀土溶液的制备将铥、镱、镥富集物制成硫酸溶液，浓度为0.005-2.0mol/L的溶液，溶液的pH为0.1-4.0，溶液的浓度最好大于0.2mol/L，pH最好大于2.0；B.阳极稀土溶液的制备将硫酸铈或硫酸富铈溶液配制成浓度为0.005-2.0mol/L的溶液，溶液的[H+]为0.1-3.0mol/L，溶液的浓度最好大于0.2mol/L，[H+]最好大于1mol/L；C.将硫酸铥镱镥溶液和硫酸铈或硫酸富铈溶液按体积比1∶1分别投入到电解槽阴、阳极室中；D.电解在温度为0-95℃的情况下，最好大于20℃，开动阴、阳极的搅拌装置进行搅拌，搅拌速度在1-600转/分钟，最好大于400转/分钟；给阴极和阳极通电进行电解，电压为1.0-16.0V，最好大于5.0V；E.分离待电解完全后停止，将阴极溶液、硫酸镱沉淀和汞分离，阴极母液进萃取槽进行萃取分离铥和镥；阳极液进萃取槽或用化学法将三价稀土与铈分离；F.洗涤将得到的硫酸镱沉淀水洗1-10次，最好大于5次。
其中铥、镱、镥富集物的硫酸溶液可以用铥、镱、镥富集物的碳酸盐或氧化物经硫酸溶解获得，最好为铥、镱、镥富集物的碳酸盐；硫酸铈或硫酸富铈溶液为硫酸浸出液或铈、富铈碳酸盐及氧化物经硫酸溶解所得。
本方法生产的硫酸镱经灼烧后可制成纯度99％以上的氧化镱，阴极液进行萃取分离得到纯的铥和镥。阳极铈的氧化率90％以上，方便进行萃取或利用化学方法使铈与非铈稀土分离，以得到纯铈或制备四价氢氧化铈。
为实现上述目的，本发明的设备构造如下稳压稳流电源[1]；阴极液进口、气体出口[2]；阳极液进口、气体出口[3]；万用表[4]；阳极液出口[5]；阳电极[6]；离子交换膜[7]；饱和甘汞电极[8]；饱和KCl溶液[9]；阴极液出口[10]；阴电极[11]；盐桥[12]；阳极室[13]；阴极室[14]；搅拌装置[15]。所述的槽体为封闭体系，所述的阳电极6为含有铂、铑、钯、钌、铱、钛惰性金属中的一种或一种以上制成的金属、合金或镀膜电极，电极形状可以是板、丝、网或多孔板状，其中菱形网状较佳。阴电极11为金属汞或钠汞齐、铅钙汞齐等含汞电极，离子交换膜7为阴离子交换膜。
本发明与以前的工艺相比，具有如下优点1、槽体为封闭体系，避免了汞的挥发和流散以及二价镱的氧化，不会对环境造成污染；2、阳电极为惰性电极，避免了阳极的消耗，不用频繁更换阳极液，降低了成本，同时阴极液也不会受到污染；3、镱和硫酸形成沉淀，很容易实现和铥、镥的分离；
4、阴阳极同时电解镱和铈，有效利用了能源；5、电解过程使用的试剂便宜，降低了生产成本；6、工艺过程简单，易于控制。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
附图1为本发明的设备示意图；附图2为网状电极示意图，网孔为菱形。
附图1中的编码分别为1-稳压稳流电源；2-阴极液进口，气体出口；3-阳极液进口，气体出口；4-万用表；5-阳极液出口；6-阳电极；7-离子交换膜；8-饱和甘汞电极；9-饱和KCl溶液；10-阴极液出口；11-阴电极；12-盐桥；13-阳极室；14-阴极室；15-搅拌装置。
具体实施例方式
A.阴极溶液的制备将铥、镱、镥富集物的碳酸盐加水调浆后，用硫酸溶解，配制成铥、镱、镥混合物的硫酸溶液，浓度为0.1965mol/L，调节溶液的pH为0.60；B.阳极溶液的制备将富铈碳酸盐加水调浆后，用硫酸溶解，配制成碳酸铈溶液，浓度为0.2758mol/L，Ce/REO为61.11％，[H+]为2.0mol/L；C.分别取1000ml铥镱镥硫酸溶液和1000ml硫酸铈溶液，投入到电解槽阴极室14和阳极室13中；D.电解阴极为金属汞，阳极为菱形网状钌铱钛合金，在20℃的情况下，开动阴极和阳极的搅拌装置15进行搅拌，搅拌速度在400转/分钟，给阴电极11和阳电极6通电进行电解，电压为8.0V；E.分离待电解还原率和氧化率达到90％以上后停止，将阴极溶液、硫酸镱沉淀和汞分离，阴极母液进萃取槽进行萃取分离铥和镥；阳极液采用化学法分离铈和非铈稀土；F.洗涤将得到的硫酸镱沉淀用水洗涤8次。
所用原料的镱含量为83.6％，镱的还原率＞90％，得到的镱纯度为99.5％；铈的氧化率＞93％。
权利要求
1.一种利用电解还原镱富集铥、镥并同时氧化铈的方法，其特征在于按以下步骤进行A.阴极液为铥、镱、镥富集物的硫酸溶液；B.阳极液为硫酸铈或硫酸富铈溶液；C.将硫酸铥镱镥溶液和硫酸铈或硫酸富铈溶液按体积比1∶1分别投入到电解槽阴、阳极室中；D.电解开动阴、阳极的搅拌装置进行搅拌，给阴极和阳极通电进行电解；E.分离待电解完全后停止，将阴极溶液、硫酸镱沉淀和汞分离，阴极母液进萃取槽进行萃取分离铥和镥；阳极液进行萃取分离或采用化学法分离铈与非铈稀土；F.洗涤将得到的硫酸镱沉淀水洗。
2.根据权利要求1所述的电解方法，其特征在于步骤A所述的阴极液为铥、镱、镥富集物的碳酸盐或氧化物经硫酸溶解所得，浓度为0.005-2.0mol/L的溶液，溶液的pH为0.1-4.0。
3.根据权利要求1所述的电解方法，其特征在于步骤B所述的阳极液为纯铈、富铈碳酸盐及氧化物经硫酸溶解所得，配制成浓度为0.005-2.0mol/L的溶液，溶液的[H+]为0.01-3.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的电解方法，其特征在于步骤D所述的电解方法，电解温度为0-95℃，搅拌速度在1-600转/分钟，电压为1.0-16.0V。
5.根据权利要求1所述的电解方法，其特征在于步骤E中所得到的硫酸镱沉淀洗涤后可制备氧化镱，阴极溶液进萃取槽进行铥、镥的分离。
6.根据权利要求1所述的电解方法，其特征在于阴极室和阳极室同时电解稀土溶液。
7.根据权利要求1所述的电解方法中所用的电解设备，包括稳压稳流电源1、阳电极6、阴电极11、离子交换膜7、搅拌装置15，其特征在于阴极室14和阳极室13内安装有搅拌装置15，阴极室14和阳极室13之间由离子交换膜隔开，阴极室14和阳极室13分别有进料口(出气口)2、3和出料口10、5，阴极室14和阳极室13为封闭体系。
8.根据权利要求7所述的电解设备，其特征在于阳电极6为含有铂、铑、钯、钌、铱、钛惰性金属中的一种或一种以上制成的金属、合金或镀膜电极，电极形状可以是板、丝、网或多孔板状。阴电极11为金属汞或钠汞齐、铅钙汞齐等含汞电极，离子交换膜7为阴离子交换膜。
全文摘要
本发明涉及一种电解还原镱富集铥、镥同时氧化铈的方法。本发明采用电解的方法，利用镱和铈的可变价特性，在电解槽阴极室将镱还原成二价，从而将其从铥、镱、镥富集物中分离出来；在电解槽阳极室将铈氧化成四价，从而达到铈与非铈稀土的分离或电解氧化纯铈以制备四价易溶的氢氧化铈。电解设备采用金属汞或汞齐作阴极，惰性金属作阳极，阴阳极室之间用阴离子交换膜隔开；电解过程以pH为0.1－4.0的铥、镱、镥富集物的硫酸溶液为阴极液，以酸度为0.01－3.0mol/L的硫酸富铈或硫酸铈溶液为阳极液。它降低了生产成本，使电解电流得到充分利用，具有工序简化，操作简单等优点。
文档编号C25C1/24GK1986895SQ200510134768
公开日2007年6月27日 申请日期2005年12月21日 优先权日2005年12月21日
发明者张玻, 贾江涛, 廖春生, 严纯华, 刘营 申请人:北京方正稀土科技研究所有限公司, 北京大学, 北大方正集团有限公司