专利名称：：含钯电镀液及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明有关含钯电镀液与以电镀法制备多孔性金属载体的钯或钯合金膜的方法，可于多孔性金属载体上提供高附着性的钯或钯合金膜，用于提供氢气纯化或合成用的触媒反应器的钯膜管件。
背景技术：
：有关钯或钯合金薄膜的制备，目前已知技术是以无电镀法(electroless)、真空溅镀(sputtering)、或冷轧法(cold-rolled)来进行。其中，有关在多孔性金属载体上的钯或钯合金膜覆镀，传统上皆采用无电镀法工艺，如台湾专利公告第1232888号及美国专利第6152987号所敎示。然而，无电镀法是依赖化学还原后金属微粒在基材上的物理吸附而附着镀膜，镀膜与多孔性金属载体间的附着力不强，故所制备的钯或钯合金膜常在使用一段时间后，因温度冷热的变化而自多孔性金属载体上剥落。再者，以制备钯膜为例，无电镀法必须重复多次(6次7次以上)的沉积步骤，方能获得具所要求的厚度的钯膜，其后再经热处理(annealing)均匀化后才算完成。另一方面，当欲制备钯合金膜时，因不易控制不同阳离子(如钯离子，铜离子、及银离子)的还原/沉积速度，故需利用多次单一离子还原沉积形成个别金属层后，再于高温下经过长时间的热处理(annealing)，以完成含二种或多种金属的合金化金属层。此即，制备速度缓慢、附着力不强显然为无电镀法制备程序上的最大缺点。除上述以无电镀法提供于多孔性金属载体上的钯膜外，日本特许出愿公开第2002-119834号与第2002-153740号则揭示以多孔性陶瓷为载体，以无电镀法于其上提供钯或钯合金膜。由于多孔性陶瓷或玻璃载体的表面非常细致，其孔隙属纳米级的微孔(10纳米至200纳米)，因此钯或钯合金膜的覆镀封孔困难度相对较低，故可提供性质较佳的镀覆膜。然而，纳米级的微孔载体材料价格昂贵，制造成本居高不下，使得其产品的竞争性不高。有关以真空溅镀法进行的钯或钯合金膜制备，因其所涉的真空设备与溅镀靶材相当昂贵，且制造成本居高不下，故于市场上不具竞争力。至于以冷轧法所进行的钯或钯合金膜制备，由于冷轧法必须设法将所得薄膜附着在多孔性载体上，所涉手续繁复且膜层附着力不坚牢、加工破损率也高，故也不具吸引力。目前已知的钯或钯合金膜电镀技术大多是应用于一般平整的载体上，主要以加工或修饰为目的；举例说，该平整表面上的电镀钯或钯合金膜的技术通常是为防止如珠宝等饰品表面的氧化变色，或用于电子构件以帮助元件焊接性、减少接触电阻及表面抗氧化，所形成的镀膜厚度大约为0.3毫米至2毫米，如美国专利第4486274号所揭示的。然而将这种已知电镀技术所采用的钯盐镀液配方应用于多孔性金属载体的电镀时，则无法获得一致密、无缺陷的钯或钯合金膜镀层。事实上，所获得的镀膜上会遍布一些细孔，无法用以组装纯化提供高纯度氢气的纯化元件。因此，业界普遍存在得以较为简易、省时且经济的方式于多孔性金属载体上形成具有所要求的致密性与氢气渗透性的钯或钯合金膜的需求。
发明内容本发明的一目的在于提供一种含钯电镀液，其包含硫酸钯、一活性传导盐、一错合剂、及一缓冲剂。本发明的另一目的在于提供一种于多孔性金属载体上提供钯或钯合金膜的方法，其包含提供一多孔性金属载体；以及使用一含钯电镀液于该多孔性金属载体上电镀一钯或钯合金膜。其中，该含钯电镀液包含一钯盐、一活性传导盐、一错合剂、及一缓冲剂。本发明的又一目的在于提供一种含钯或钯合金膜的复合体，其包含一多孔性金属基材；一媒介层，覆于该基材表面；以及一钯或钯合金膜，覆于该媒介层上。其中，该钯或钯合金膜于该复合体基材侧的压力高于该钯或钯合金膜侧的压力达3个绝对大气压时仍实质上无剥离现象。图1是显示一种根据本发明以电镀法制备多孔性金属载体的钯膜的方法的流程图2是根据本发明于不同载体转速下电镀钯膜的电子显微镜图(A:lOrpra，B:20rpm，C:50rpm，D:100rpm，E:500rpm);图3A是根据本发明电镀钯合金膜的电子显微镜图3B是根据本发明电镀钯合金膜的成份分析结果曲线图4是根据本发明的两阶段式电镀钯膜的电子显微镜图5是显示一种钯膜套管反应器的示意图6是显示现有的无电镀钯膜的氢脆性测试结果的照片复印件；图7是显示本发明电镀钯膜的氢脆性测试结果的照片复印件；以及图8是显示一种利用本发明钯膜的反应器的示意图。具体实施例方式本发明提供一种含钯电镀液，其包含硫酸钯、一种活性传导盐、一种错合剂、及一种缓冲剂。其中，电镀液中的硫酸钯含量为2克/升至200克/升(以钯计算)，较佳为5克/升至50克/升(以钯计算)；活性传导盐的含量为10克/升至200克/升，较佳为70克/升至150克/升；错合剂的含量为10克/升至150克/升，较佳为30克/升至70克/升；且缓冲剂的含量为使该电镀液的pH值在9至12，较佳为10至11。于本发明含钯电镀液中，活性传导盐可提供导电离子，增加镀液的导电度，以提高钯或钯合金膜的沉积效率与品质。适用的活性传导盐包括可提供硫酸根离子的化合物，也可采用选自以下群组的化合物IA族金属的盐类、铵盐、及其组合。其中，当以可提供硫酸根离子的化合物作为活性传导盐时，一方面可以增加镀浴的导电度，另一方面也可帮助低溶解度的硫酸钯溶解，.以增加镀浴中的钯浓度，进一步提高导电效率。举例说(但不以此为限)，本发明所用活性传导盐可选自以下群组氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸铵、氯化铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸铵、柠檬酸铵、及其组合。较佳地，是选用硫酸铵作为活性传导盐。如一般熟悉本技术人员所知，添加错合剂的目的主要是为增加电镀系统的稳定性。一般而言，可用于本发明中的错合剂是选自以下群组硼酸、磷酸盐、次磷酸盐、硝酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、乙二胺四乙酸盐(ethylenediaminetetracetate，EDTA)、及其组合。其中，通常使用的乙二胺四乙酸盐为乙二胺四乙酸的IA族金属盐及/或IIA族金属盐。举例说(但不以此为限)，可采用选自以下群组的错合剂硼酸、磷酸钠、磷酸氢钠、次磷酸氢钠、硝酸钠、硝酸钾、酒石酸钾钠、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵、乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-Na2)、乙二胺四乙酸四钠盐(EDTA-Na4)、乙二胺四乙酸二钾盐(EDTA-K2)、乙二胺四乙酸三钾盐(EDTA-K3)、乙二胺四乙酸镁盐(EDTA-Mg)、及其组合；较佳是选自硝酸钾、柠檬酸铵、乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-Na2)、乙二胺四乙酸四钠盐(EDTA-Na4)、及其组合。本发明含钯电镀液中的缓冲剂是用以降低钯的沉积速率；具体说，钯金属是一贵重金属，其标准还原电位高达0.997伏特(即，其还原反应相当快)。是以，为控制整个电镀工艺，通常是于电镀液中添加缓冲剂以减缓钯金属的还原反应，使其于载体上形成均匀的钯或钯合金膜。一般而言，氢氧根离子均可达所要求的的缓冲效果，故合宜的氢氧化物皆可用作本发明的缓冲剂。举例说(但不以此为限)，可采用选自以下群组的氢氧化物为本发明含钯电镀液的缓冲剂氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、及其组合。较佳地，是于本发明电镀液中使用氢氧化铵。除上述成分外，可视需要另于本发明含钯电镀液中添加硫酸，以帮助硫酸钯溶解。于此，硫酸的添加量是与硫酸钯用量有关。一般而言，硫酸的添加量为使每公升电镀液含有约0.2摩尔至4摩尔的硫酸，较佳为约0.5摩尔至2摩尔的硫酸。本发明含钯电镀液也可用于电镀沉积钯合金膜，于此，是于含钯电镀液中进一步包含对应金属(第二金属)的盐类，例如铜盐、银盐、金盐、镍盐、铂盐、铟盐、及其组合。其中，该第二金属的盐类的含量随该第二金属种类的不同而有所变动。于本发明的一具体实施态样中，是于钯电镀液中另含铜盐，以提供钯铜合金膜；于此，可采用如硫酸铜或氯化铜的铜盐，其使用量可为使铜的量在每公升镀液约0.2克至100克的范围。于添加第二金属盐的情况下，上述错合剂除可增加镀液的稳定性外，也可与还原电位较高(或较低)的金属形成错合物，将其标准还原电位降低(或提高)，拉近两种金属的还原电位，以共同沉积于载体表面，形成均匀的钯合金膜。本发明另提供一种于多孔性金属载体上提供一钯或钯合金膜的方法，其包含提供一多孔性金属载体；以及以一含钯电镀液于该多孔性金属载体上电镀一钯或钯合金膜，该含钯电镀液包含一种钯盐，含量为2克/升至200克/升(以钯计算)；一种活性传导盐，含量为10克/升至200克/升；一种错合剂，含量为10克/升至150克/升；以及一种缓冲剂，含量为使镀液的pH值在9至12。根据本发明方法，可使用任何多孔性金属载体，例如(但不限于)铁、铁合金、铜，铜合金、镍、镍合金、及其组合，较佳是使用铁合金。基于经济效益上考量，最佳是采用属于铁合金的多孔性不锈钢为电镀载体。于本发明方法中，该钯或钯合金膜的电镀操作是于0.01A/dr^至1.5A/dm2，较佳于0.2A/dn^至1.0A/di^范围内的电流密度进行，且同时控制钯电镀浴的温度于摄氏40度至70度，较佳40度至60度。此外，可视需要于电镀期间转动该金属载体，其转动速度一般是不高于1000rpra。除硫酸钯以外，本发明电镀方法也可采用选自以下群组的钯盐二氯四铵钯、氯化铵钯、氯化钯、及其组合。电镀液中的钯盐含量为每公升镀液，以钯计，2克至200克，较佳5克至50克。至于活性传导盐、错合剂及缓冲剂的种类及用量，可参考前述关于本发明含钯电镀液的内容，于此不再赘述。于本发明方法的电镀钯或钯合金膜的步骤中，可使用含单一钯盐或二种或多种钯盐的电镀液以进行一次或多次电镀处理而达成。此外，也可于该多次电镀处理中使用含相同或不同钯盐的电镀液来进行。举例说，可先以含硫酸钯为钯盐的电镀液进行第一电镀处理，于载体上镀覆一薄层钯膜，接着再以含氯化钯为钯盐的电镀液进行一后续的镀覆处理，以提供具有所要求的总厚度的钯膜。于此，由于氯化钯的价格较为便宜，故以前述两阶段方式提供所要求的镀膜，可节省电镀钯或钯合金膜的成本。于此，也可先以含氯化钯为钯盐的电镀液进行第一电镀处理，再以含硫酸钯为钯盐的电镀液进行后续的镀覆处理。此外，可以任何合宜的方式来进行该第二镀覆处理，如电镀法、无电电镀法、真空溅镀法或冷轧法等。于电镀钯或钯合金膜的过程中，钯离子于阴极处接受电子形成钯金属而沉积于载体上，阴极同时还会有氢气产生，此将致使氢气与钯共同沉积于载体上，导致所得含钯镀层容易产生脆裂。为避免前述因氢气所致的脆裂现象，可于钯或钯合金电镀过程中在电镀液产生扰流，以降低或避免氢气的干扰。可采用任何合宜的手段以产生该扰流，举例说(但不以此为限)，可如前述转动多孔性金属载体，及/或通过水流搅拌、空气搅拌、阴极搅拌、或超音波搅拌等搅拌操作而达成所需扰流。于此，经发现，当采用转动多孔性金属载体的方式以产生扰流时，在同一电流密度条件下，载体的转速越高，所得钯或钯合金电镀层的品质越好，即膜层的晶格结构越致密。根据本发明，该金属载体的转速一般是不高于1000rpm，较佳是控制在100rpm至500rpro范围内。于本发明方法中，可视需要于电镀之前先对该多孔性金属载体进行一些前置处理，例如脱脂、焊接与整平。具体说，目前市面上所购得的多孔性金属载体，表面上几乎都沾有油污，此将隔离电镀液与载体而影响电镀的效果，使所得镀层因此出现鼓泡、起皮或剥落等现象。为免除该现象，一般可利用有机溶剂(例如甲苯或丙酮)清洗多孔性金属载体内外的油污，进行脱脂处理。在脱脂处理之后，可视需要以机械性方式研磨该多孔性金属载体，例如利用600号砂纸，以去除该金属载体制备时因粉末冶金程序时所产生的加工硬化层与烧结时所产生的氧化层。此外，可视需要于进行本发明电镀钯或钯合金膜的步骤前，先覆镀一媒介层于该多孔性金属载体之上。具体说，使用媒介层一方面可使多孔性金属载体的孔洞缩小，即填充孔洞逐渐形成平整的载体表面，利于获得致密度佳的钯或钯合金膜；另一方面，媒介层可提高钯或钯合金膜与多孔性金属载体间的附着力，预防剥离的现象，延长钯或钯合金膜的使用寿命。举例说(但不此以为限)，可以选自以下群组的物料以提供该媒介层镍、铜、银、金、铂、及其组合，该媒介层较佳是由镍组成。于此，也可依情况重复二次或多次的媒介层电镀步骤，并可视需要于电镀过程中在电镀液产生扰流，以避免所形成的氢气干扰媒介层的电镀程序。关于媒介层技术的使用，刊载于JournalofCatalysis,170,1997，p.181，Reno卯rez，1J.F.等人所著的文章、刊载于JournalofMembraneScience，153，1999，p.163Seung-EunNam等人所著的文章、刊载于JournalofMembraneScience:170，2000,p.91Seung-EunNam等人所著的文章、及刊载于JournalofMembraneScience,192，2001，p.177Seung-EunNam等人所著的文章皆有所揭示，这些文章的全文内容援引于此以供参考。以镍形成媒介层为例，说明可用于本发明的媒介层电镀程序的一种实施态样。于此，多孔性金属载体在经过前处理之后，置入预镀镍的镀槽中；其中，镀浴温度是摄氏30度至50度；载体转速为500rpra;电流为5A/dm2至10A/dm2，较佳为7A/dii^至10A/dm2;电镀时间约3分钟至6分钟，较佳是4分钟至5分钟。之后，水洗(例如超音波水洗)该经预镀镍的多孔性金属载体，再将其置入镀镍槽中进行第二次镀镍程序；其中，镀浴温度是摄氏30度至50度；载体转速为500rpra;电流为2A/dm2至6A/dm2，较佳为4A/dm2至6A/dm2;电镀时间约为3分钟至7分钟，较佳为5分钟至7分钟。之后，经过多次水洗步骤、再烘干即得到覆镀媒介层的多孔性金属载体。于将本发明电镀方法应用于如氢气纯化所需管件的提供时，可于脱脂处理之后，视需要地利用如氩焊等合宜方式将该多孔性金属载体的两端与纯化设备的其他金属管配件接合。再对该多孔性金属载体的表面进行如前述的机械式研磨，以除去该金属载体制备时因粉末冶金程序所产生的加工硬化层与烧结过程所产生的氧化层，且去除因前述焊接所留下的痕迹，确保多孔性金属载体表面的整平，提高后续电镀的效果。接着，以水清洗整平后的多孔性金属载体，即可供后续电镀使用。图1显示以本发明方法于多孔性金属载体上提供一钯或钯合金膜的一实施态样。如图1所示，多孔性金属载体是先经脱脂、管件焊接及表面整平等前置处理步骤，于水洗以及视需要的烘干后，再经预镀镍、水洗、镀镍、水洗、及视需要的烘干等处理，最后进行电镀钯、水洗、及干燥，提供由多孔性金属载体与钯膜所组合成的金属管件。因此，本发明另提供一含钯或钯合金膜的复合体，其包含一多孔性金属基材；一媒介层，覆于该基材表面；以及一钯或钯合金膜，覆于该媒介层上；其中，该钯或钯合金膜于该复合体基材侧的压力高于该钯或钯合金膜侧的压力达3个绝对大气压时，仍实质上无剥离现象；较佳是达5个绝对大气压，更佳达10个绝对大气压时，仍实质上无剥离现象。于本发明复合体中，该多孔性金属基材是如前述，可选自铁、铁合金、铜、铜合金、镍、镍合金、及其组合，较佳是使用铁合金，且基于经济效益上考量以采用属铁合金的不锈钢为最佳。该介于基材与钯或钯合金膜间的媒介层则可由选自以下群组的物料所组成镍、铜、银、金、铂、及其组合，其中，当以不锈钢为基材时，较佳是采用镍以提供该媒介层。利用本发明含钯电镀液及电镀法制备多孔性金属载体上的钯或钯合金膜时，相较于以往相当耗时的无电镀钯膜制备方式，可缩短约10倍的制备时间，大幅提升制备速度，且无须热处理程序。此外，相较于已知无电镀法所提供的，本发明电镀法所提供的钯或钯合金膜的晶粒较为细致，于应用在氢气纯化元件时，所提供的氢气渗透性毫不逊色于无电镀法所制得的。再者，传统钯或钯合金膜会有氢脆性的问题，于此，经发现，本发明的钯或钯合金膜，在低温及高温下皆未发生氢脆现象，具有较高应用性。关于传统钯或钯合金膜的氢脆性问题是涉及钯与氢气间的相变，其相关细节可参考刊载于Int.J.HydrogenEnergy,Vol.21，No.6，pp.461-464，1996，F.A.Lewis所著的文章、刊载于ElectrochimicaActa.，Vol.41，No.6，pp.843-844，1996，Tea-HyunYang等人所著的文章、及刊载于ProgressinSurfaceScience,Vol.48，Nos.l-4，pp.3-14，1995，E.Nowicka等人所著的文章，这些文章内容援引于此处以供参考。现以下列具体实施态样以进一步例示说明本发明。实施例实例1(硫酸钯电镀液系统)A.多孔性不锈钢载体的前处理将多孔性不锈钢管材以甲苯与丙酮清洗、脱脂后，锯切15厘米长度与普通金属管材架设于自动转动型焯接机，通入8毫升/分钟的氩气于管内，利用氩焊焊接成电镀钯膜所需的载体。焊接后的载体利用600号砂纸以机械拋光方式对多孔性不锈钢载体及其与普通管材焊接点部位进行整平，机械拋光后再经过超音波水洗，置于摄氏150度的烘箱内烘干。此时先利用1个绝对大气压的氦气由载体内往外测试气体通过的流量，其数值约为20升/分钟。B.媒介层的电镀预电镀的载体部分，其暴露面积为50平方厘米。将经处理载体置入预镀镍镀槽内(半径120厘米，高度200厘米)，预镀槽内含有2公升的镀浴，镀浴成分与电镀参数是如表l所示。其中，预电镀镍的载体部分，其暴露面积为50平方公分。预镀一镍层于载体上后，经过超音波水洗，再将具有预镀镍的载体置入镀镍槽中(半径120厘米，高度200厘米)，镀镍槽内含2公升镀浴，镀浴成分与电镀参数是如表2所示。经多次水洗，置于摄氏150度的烘箱内烘干后，再以1绝对大气压的氦气由载体内往外测试气体通过的流量，其数值约为4升/分钟。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>c.电镀钯膜将所得该含镍媒介层的载体置入电镀钯镀浴槽中(半径120厘米，高度200厘米)，槽内含2公升镀浴，镀浴成分与电镀参数如表3所示。电镀后再经多次水洗，完成品置于15(TC的烘箱内干燥。最后，可于多孔性不锈钢载体上得到晶格结构致密的钯膜。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>以相同于实例1中A至C的步骤进行钯合金膜的电镀，但采用如表5所示镀液成份与电镀参数。制得钯合金膜之后，利用扫描式电子显微镜(SEM)观察所得钯合金膜的结构，如图3A所示；另以能量色散X射线光谱仪(EnergyDispersiveX-rayspectrometer,EDX)进行钯合金膜的成份分析，结果如图3B所示。表5镀浴成分每升含量电镀参数硫酸钯5克温度400C硫酸铜2克时间2-2.5小时柠檬酸铵100克电流密度0.5A/dm2浓硫酸70毫升载体转速訓rpmEDTA-Na230克氢氧化铵调整pH值至10-11实例5(依序使用不同电镀液进行电镀)重复实例1中A至C的步骤，以表3所列镀浴配方及电镀条件电镀钯膜于多孔性金属载体上，但电镀时间改为30分钟。接着，取出所得载体并以去离子水清洗多次，再以表4所列镀浴配方及电镀条件电镀该所得载体。制得钯膜之后，利用扫描式电子显微镜(SEM)观察所得钯膜的结构，如图4所示。实例6(氦气渗透试验)室温下，以4个绝对大气压氦气通入实例1所得的含有钯膜的多孔性金属载体管件(以下简称为"膜管")的内侧，并将其置于水浴中，观察膜管致密程度,发现氦气并无法经由膜管由内部渗透至外部，表示此膜管可承受氦气的内压力为4个绝对大气压。实例7(氩气渗透试验)利用图5所示的装置，将该实例1所得的膜管2置于一套管式反应器3中。室温下，以氩气经气体进料口1通入反应器3中，并开启膜管外侧出口5，使反应器内部充满氩气。而后关闭膜管外侧出口5，使反应器开始背压，待压力到达IO个绝对大气压时，经膜管内侧出口4观察是否会有氩气经由膜管的孔洞渗透至膜管内侧，实验结果发现，并无氩气自反应器3经由膜管2渗透至膜管内侧，表示膜管2在外压10个绝对大气压以下可安全承受氩气的外压力。实例8(氢气渗透试验)同样地，使用图5的装置及实例1所得的膜管2，在室温下，将氩气经过气体进料口2通入反应器3中，并开启膜管外侧出口5，使反应器3内部充满氩气。而后以2.5。C/分钟的升温速度，将反应器3由室温升温至380。C。将进料气体改为工业级氢气，并等待氢气将反应器3内的残存氩气赶离反应器3，而后调整膜管外侧出口5处的调压阀7，使反应器压力维持5个绝对大气压，此时氢气会通过压力差的不同，渗透过膜管2至膜管内侧出口4，测量此时氢气渗透量为727毫升/分钟。调整膜管外侧出口5处的调压阀7，使反应器3的压力维持在10个绝对大气压，测量此时氢气渗透量为1481毫升/分钟。结果显示，本发明所制得的钯膜具有良好的氢气渗透率。实例9(氢脆试验)将焊接好的多孔性不绣钢管材利用600号砂纸进行机械拋光，接着将该管材置入10摩尔盐酸中3至5分钟，再以去离子水清洗。之后，将所得管材浸于氯化锡敏化液中5分钟，再依序浸于去离子水中2分钟、氯化钯活化液中5分钟及去离子水中2分钟，重复上述步骤10次。完成后，将经活化管材浸于无电镀镀浴中(该镀浴成分包含氯化铵钯及还原剂联胺(hydrazine))，以获得经无电镀法制备的具钯膜的多孔性不锈钢管件(下文简称"无电镀钯膜管件")。于室温下，取该无电镀钯膜管件与本发明实例1所得的管件进行氢脆性实验。首先，将无电镀钯膜管件内通入3个绝对大气压的氢气，如图6所示，无电镀钯膜已经产生氢脆，并发生剥离现象。接着，将本发明电镀钯膜管件内分别通入3个绝对大气压、5个绝对大气压及10个绝对大气压的氢气，结果发现均无氢脆现象产生。之后，将操作温度提高到钯的相变温度附近，即250°C至300°C间；再将本发明电镀钯膜管件内分别通入3个绝对大气压、个5绝对大气压及10个绝对大气压进行测试。结果发现，于此相变化温度下，经过600小时后，本发明电镀钯膜才徐徐的发生气体泄漏情况但仍无剥离现象，如图7所示。实例10(纯化氢气试验)此实例同样是利用图5的装置及实例1所得的膜管2进行试验，首先调整膜管外侧出口5处的调压阀7，使反应器3压力维持常压，并以含有75%氢气与25%二氧化碳的混合气体为进料气体，以此实验观察膜管2可获得的氢气纯度。持续将该混合气体通入反应器3内，接着调整膜外侧出口5处的调压阀7，使反应器3内压力维持于5个绝对大气压，此时通过压力差的作用，反应器3中的氢气会渗透过膜管2至膜管内侧出口4。经测量发现，此时膜管2外测出口端氢气流量为326毫升/分钟，氢气纯度高于99.997%(其中C0、C02及CH4的浓度皆小于10ppm)，膜管外侧出口5流量为465毫升/分钟，氢气含量由原先的来源气体中的75%降低为57.5%，相当于55%的氢气回收率。之后，再调整膜管外侧出口5处的调压阀7，使反应器3内压力维持于10绝对大气压，此时通过压力差的作用，反应器3中的氢气会渗透过钯膜至膜管内侧出口4，经测量发现，此时渗透端氢气流量为649毫升/分钟，氢气纯度高于99.997%(其中C0、0)2及CH4的浓度皆小于10ppm)，膜管外侧出口5流量为794毫升/分钟，氢气含量由原先的来源气体75%降低为54.6%，相当于60%的氢气回收率。实例11如图8所示，将水蒸气重组反应器8与钯膜管反应器9(包含实例1所得的膜管)串联。以2.5°C/公分的升温速率，将水蒸气重组反应器8由室温升至2S0。C，钯膜管反应器9由室温升至350°C。升温时，以氩气通入反应器作为保护气体。待温度升至设定温度后，以泵10进料甲醇与水的混合液体，使甲醇与水于水蒸气重组反应器8区反应生成氢气与二氧化碳，此混合气体在流经钯膜管反应器9纯化区，进行氢气纯化分离。控制调压阀12，使钯膜管反应器9内压力维持IO个绝对大气压。此时可得氢气渗透量为30升/小时，氢气纯度为99.95%。上述的实施例仅用来例示说明本发明的实施态样，以及阐释本发明的技术特征，并非用来限制本发明的保护范畴。任何熟悉本技术的人员可轻易完成的改变或均等性的安排均属于本发明所主张的范围，本发明的权利保护范围应以下述的本申请权利要求范围为准。权利要求1.一种含钯电镀液，其系包含硫酸钯，含量为2克/升至200克/升(以钯计算)；一种活性传导盐，含量为10克/升至200克/升；一种错合剂，含量为10克/升至150克/升；以及一种缓冲剂，含量为使该电镀液的pH值在9至12。2.根据权利要求1所述的电镀液，其特征在于其包含5克/升至50克/升的硫酸钯(以钯计算)、70克/升至150克/升的活性传导盐、30克/升至70克/升的错合剂、以及含量为使该电镀液的pH值在10至11的缓冲剂。3.根据权利要求1所述的电镀液，其特征在于该活性传导盐是选自可提供硫酸根离子的化合物。4.根据权利要求1所述的电镀液，其特征在于该活性传导盐是选自以下群组IA族金属的盐类、铵盐、及其组合。5.根据权利要求1所述的电镀液，其特征在于该活性传导盐是选自以下群组氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸铵、氯化铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸铵、柠檬酸铵、及其组合。6.根据权利要求1所述的电镀液，其特征在于该活性传导盐是选自硫酸铵。7.根据权利要求1所述的电镀液，其特征在于该错合剂是选自以下群组硼酸、磷酸盐、次磷酸盐、硝酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、乙二胺四乙酸盐、及其组合。8.根据权利要求1所述的电镀液，其特征在于该错合剂是选自以下群组硼酸、磷酸钠、磷酸氢钠、次磷酸氢钠、硝酸钠、硝酸钾、酒石酸钾钠、柠檬酸钠、柠檬酸钟、柠檬酸铵、乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-Na2)、乙二胺四乙酸四钠盐(EDTA-Na4)、乙二胺四乙酸二钾盐(EDTA-K2)、乙二胺四乙酸三钾盐(EDTA-K3)、乙二胺四乙酸镁盐(EDTA-Mg)、及其组合。9.根据权利要求1所述的电镀液，其特征在于该错合剂是选自以下群组硝酸钾、柠檬酸铵、乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-Na2)、乙二胺四乙酸四钠盐(EDTA-Na4)、及其组合。10.根据权利要求1所述的电镀液，其特征在于该缓冲剂是一氢氧化物。11.根据权利要求1所述的电镀液，其特征在于该缓冲剂是选自以下群组氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、及其组合。12.根据权利要求1所述的电镀液，其特征在于该缓冲剂是氢氧化铵。13.根据权利要求1所述的电镀液，其特征在于其进一步含有硫酸。14.根据权利要求13所述的电镀液，其特征在于硫酸的添加量为使每公升电镀液含有0.2摩尔至4摩尔的硫酸。15.根据权利要求1所述的电镀液，其特征在于其另包含一异于硫酸钯的第——"!^i^。16.根据权利要求15所述的电镀液，其特征在于该第二金属盐是选自以下群组铜盐、银盐、金盐、镍盐、铂盐、铟盐、及其组合。17.根据权利要求15所述的电镀液，其特征在于该第二金属盐是铜盐，选自以下群组硫酸铜、氯化铜、及其组合。18.根据权利要求17所述的电镀液，其特征在于该铜盐的含量为使每公升电镀液含0.2克至100克的铜。19.一种于多孔性金属载体上提供一钯或钯合金膜的方法，其包含提供一多孔性金属载体；以及以一含钯电镀液于该多孔性金属载体上电镀一钯或钯合金膜，该含钯电镀液包含一种钯盐，含量为2克/升至200克/升(以钯计算)；一种活性传导盐，含量为10克/升至200克/升；一种错合剂，含量为10克/升至150克/升；以及一种缓冲剂，含量为使该电镀液的pH值在9至12。20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于该多孔性金属载体的材质是选自以下群组铁、铁合金、铜、铜合金、镍、镍合金、及其组合。21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于该多孔性金属载体的材质是不锈钢。22.根据权利要求19所述的方法，其特征在于该电镀步骤是于摄氏40度至70度的镀液温度下进行。23.根据权利要求19所述的方法，其特征在于该电镀步骤是于0.01A/dm2至1.5A/dW的电流密度下进行。24.根据权利要求19所述的方法，其特征在于该电镀步骤是于0.2A/drr^至1.0A/dm2的电流密度下进行。25.根据权利要求19所述的方法，其特征在于于进行该电镀步骤时，同时转动该金属载体。26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于该金属载体的转速是不高于靡0rpm。27.根据权利要求25所述的方法，其特征在于该金属载体的转速为100rpm至500rpm。28.根据权利要求19所述的方法，其特征在于该钯盐是选自以下群组硫酸钯、二氯四铵钯、氯化铵钯、氯化钯、及其组合。29.根据权利要求19所述的方法，其特征在于于该电镀步骤之前，先于该金属载体上镀覆一媒介层。30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于该媒介层是由选自以下群组的物料所组成镍、铜、银、金、铂、及其组合。31.根据权利要求29所述的方法，其特征在于该媒介层是一镍层。32.根据权利要求19所述的方法，其特征在于该电镀步骤是一两阶段电镀步骤。33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于该两阶段电镀步骤之一是使用硫酸钯为钯盐，另一则使用氯化钯为钯盐。34.—种含钯或钯合金膜的复合体，其包含一多孔性金属基材；一媒介层，覆于该基材表面；以及一钯或钯合金膜，覆于该媒介层上，其中，该钯或钯合金膜于该复合体基材侧的压力高于该钯或钯合金膜侧的压力达3个绝对大气压时，仍实质上无剥离现象。35.根据权利要求34所述的复合体，其特征在于该多孔性金属基材的材质是选自以下群组铁、铁合金、铜、铜合金、镍、镍合金、及其组合。36.根据权利要求34所述的复合体，其特征在于该多孔性金属基材的材质是不锈钢。37.根据权利要求34所述的复合体，其特征在于该媒介层是由选自以下群组的物料所组成镍、铜、银、金、钼、及其组合。38.根据权利要求34所述的复合体，其特征在于该媒介层是由镍所组成。39.根据权利要求34所述的复合体，其特征在于该钯或钯合金膜于该复合体基材侧的压力高于该钯或钯合金膜侧的压力达5个绝对大气压时，仍实质上无剥离现象。40.根据权利要求34所述的复合体，其特征在于该钯或钯合金膜于该复合体基材侧的压力高于该钯或钯合金膜侧的压力达10个绝对大气压时，仍实质上无剥离现象。全文摘要一种含钯电镀液与一种于多孔性金属载体上提供一钯或钯合金膜的方法。本发明利用电镀方式制备以多孔性金属为载体的钯或钯合金膜，可缩短制程时间及简化制备程序；同时，本发明所制得的钯或钯合金膜，展现优异的致密度及良好的氢脆抗性，具有高度的应用性。文档编号C25D3/50GK101285203SQ200710097130公开日2008年10月15日申请日期2007年4月13日优先权日2007年4月13日发明者蔡仁堂,陈世忠,雷敏宏,高玉玲申请人:碧氢科技开发股份有限公司