专利名称：电解方法
技术领域：
本发明涉及将各种水溶液、溶剂等作为电解液进行电解的情况下，尤其是在以高 电流密度进行电解时或电解液的粘度高时适用的电解方法。例如，可例举利用通过电解硫酸溶液制得的过硫酸溶液在半导体制造工序中从晶 片表面剥离抗蚀层(下面有时称作“过硫酸法”)时的电解方法。
背景技术：
作为半导体制造工序中从晶片表面剥离抗蚀层的方法，以往广泛适用SPM法(硫 酸-过氧化氢混合物(Sulfuric acid and hydrogen PeroxideMixture)的简称，采用浓硫 酸和双氧水的混合液的洗涤方法)。但是，SPM法中，在每次使用时将双氧水与洗涤液(浓 硫酸溶液)混合后使用，所以硫酸浓度随着过氧化氢的混合而下降，混合次数达到一定次 数以上后，混合液的氧化能力下降。此时，将洗涤液废弃，药剂费用和环境负担的增大成为 问题。针对该问题，提出了弥补SPM法的缺陷的过硫酸法(参照专利文献1)。过硫酸法 是电解硫酸水溶液而生成过硫酸(过氧化二硫酸(Peroxodisulfuric acid))，利用过硫酸 所具有的强氧化能力的方法。过硫酸氧化分解抗蚀层，将抗蚀层转变成CO2和H2O后变回硫 酸，所以可将该液体返回至电解室来循环使用。因此，从降低药剂费用和环境负担的角度考 虑，期待比SPM法更大的优势。硫酸的电解中使用的电极被称作“金刚石电极”，通常使用下述电极在硅基板上 析出金刚石结晶，形成数Pm 数10 μ m级的金刚石层，为使其具有导电性而加入(掺入) 硼而得的电极。将其用作电解室的阳极和阴极。认为通过使用金刚石电极，即使在高电流 密度条件下，电极也不会劣化，可进行稳定的电解处理。专利文献1 日本专利特开2006-114880号公报发明的揭示但是，根据本发明人的研究，使用金刚石电极的过硫酸法中，金刚石电极表面的金 刚石层随着连续运转而逐渐损耗的现象显著。例如，阳极表面具有50 μ m的金刚石层时，运 转100小时后，厚度有时会减半或减至原来的几分之一。该现象仅发生在阳极表面，不发生 在阴极表面。电极损耗对电极寿命有很大影响，但因为金刚石电极的价格高，所以在短时间 的运转中损耗这一点在过硫酸法的实用化方面成为很大的问题。本发明是以上述事实为背景而完成的发明，其目的是提供可在电解处理中减少电 极损耗的同时以高效率进行电解的电解方法。发明人对上述问题的原因进行了认真研究，结果认为，采用高浓度硫酸这样的高 粘度且离子解离度低的电解液且通过的电流密度非常高是金刚石电极损耗的原因。具体如 下所述。要以规定的电流密度进行电解，必须使相应数量的离子在单位时间内向阳极或阴 极移动。如果电解硫酸溶液，则SO42_和HSO4_向阳极移动，在阳极表面反应，生成S2O82_。但
3是，电流密度高时，无法持续供给足够数量的SO42-和HSO4-,金刚石电极表面的碳原子被抽 出并氧化，生成CO:。认为这会导致电极的损耗。离子的移动速度很大程度上取决于液体 的粘度。如果粘度低，则离子可容易地在液体中移动。粘度是浓度和温度的函数。此外，粘 度相同时，离子浓度较高者能输送更多电荷。离子浓度取决于电解质浓度和离子解离度，离 子解离度取决于电解质浓度和温度，即离子浓度可以说是电解质浓度和温度的函数。因此， 如果适当地控制硫酸溶液的浓度和温度，则可避免电极的损耗。如果硫酸浓度低，则粘度小，因此不仅可避免损耗，还具有电流效率(每单位电流 量的过硫酸生成量)提高等优点。但是，如果硫酸浓度低，则水分的蒸气压高，因此产生抗 蚀层剥离处理槽中的水分蒸发量增加，可能会对运转产生影响的缺点。因此，重要的是适当 地选择浓度和温度的组合。此外，对于硫酸溶液的温度，如果温度升高，则粘性降低，但如果 温度过高，则可能会降低电解效率和促进过硫酸本身的分解，因此对于溶液温度也需要适 当地设定。关于离子浓度，并非是电解质浓度越高则离子浓度越高，而是在中间浓度处存在 极大值。因此，对于浓度也需要适当地设定。另外，电极损耗的问题一般在电解处理中成为问题，而且常规的电解处理中，在越 高的温度下处理，电极寿命越短，因此多数情况下在低温下处理更佳。但是，关于过硫酸法 中的电极损耗的问题，本发明人发现了如果硫酸溶液的液温过低、则硫酸溶液的粘度升高、 电极损耗加剧这一新问题，从而完成了本发明。即，本发明的电解方法中，本发明的第一项是一种电解方法，该方法是将电解液通 入具备阳极和阴极作为至少一对电极的电解室，对该电极通电，藉此将电解液电解，其特征 在于，将所述电解液的粘度控制在与所述通电时的电流密度相对应的范围内来进行所述电解。本发明的第二项的电解方法如所述本发明的第一项所述，其特征在于，所述电解 液是硫酸溶液。本发明的第三项的电解方法如所述本发明的第二项所述，其特征在于，所述电流 密度在50A/dm2以下时，所述硫酸溶液的粘度在IOcP以下。本发明的第四项的电解方法如所述本发明的第二项所述，其特征在于，所述电流 密度超过50A/dm2但在75A/dm2以下时，所述硫酸溶液的粘度在ScP以下。本发明的第五项的电解方法如所述本发明的第二项所述，其特征在于，所述电流 密度为超过75A/dm2但在ΙΟΟΑ/dm2以下时，所述硫酸溶液的粘度在6cP以下。本发明的第六项的电解方法如所述本发明的第一项 第五项中的任一项所述，其 特征在于，通过调整所述电解液的电解质浓度和液温来控制所述电解液的粘度。本发明的第七项的电解方法如所述本发明的第一项 第六项中的任一项所述，其 特征在于，调整电解质浓度和温度，使得根据所述电解液的电解质解离而生成的离子的浓 度和电解液的粘度基于下述式⑴计算出的系数Pf在1. 2mol/(L · CP)以上。Pr =—----------------------⑴
βζ:离子的电价
ffJQlCb 离子浓度γ
4
Σ (zCb)各离子种类的zCb的合计值μ 粘度(cP)本发明的第八项的电解方法如所述本发明的第一项 第七项中的任一项所述，其 特征在于，所述阳极和阴极是金刚石电极。本发明的电解方法是将电解液通入具备阳极和阴极作为至少一对电极的电解室， 对该电极通电，藉此将电解液电解的电解方法，因为将所述电解液的粘度控制在与所述通 电时的电流密度相对应的范围内来进行所述电解，所以可在电解处理中减少电极损耗的同 时以高效率进行电解。尤其是在利用金刚石电极以高电流密度电解高浓度硫酸溶液时，也 可在减少电极损耗的同时以高效率进行电解处理。附图的简单说明
图1是表示规定温度的硫酸溶液中的硫酸浓度和粘度的关系的图。图2是表示50°C下的硫酸溶液的浓度和解离平衡的关系的图。图3是表示本发明的一个实施方式的方法中使用的洗涤系统的图。符号的说明10抗蚀层剥离装置
11处理槽
12循环线路
14加热器
20电解硫酸单元
21电解室
21a阳极
21b阴极
21c双极电极
22a液体输送线路
22b液体返回线路实施发明的最佳方式用利用金刚石电极电解硫酸溶液而生成的过硫酸溶液来剥离洗涤半导体晶片的 抗蚀层的洗涤系统的流程示于图3。该洗涤系统由抗蚀层剥离装置10和电解硫酸单元20组合而构成。以下进行详细 说明。抗蚀层剥离装置10具有处理槽11，该处理槽11收纳有过硫酸溶液作为洗涤液，将 半导体晶片插入该处理槽11来进行抗蚀层剥离，该处理槽11与循环线路12连接，该循环 线路12中间设有泵13。该循环线路12中，在泵13的下游侧依次设有加热器14和过滤器 15。所述循环线路在泵13和加热器14之间分岔，与将洗涤排出液输送至电解硫酸单 元20的液体输送线路22a连接。从电解硫酸单元20输送出过硫酸溶液的液体返回线路22 连接于所述循环线路12和过滤器15的下游侧，从而合流。电解硫酸单元20具有电解硫酸溶液而生成过硫酸离子的电解室21，该电解室21 具有由金刚石电极构成的阳极21a和阴极21b、以及配置于阳极21a和阴极21b之间的双极电极21c。双极电极21c通过通电而分极，与对面的电极相应地呈现阳极和阴极，作为本发 明的阳极和阴极起作用。电解室21的液体流入侧与所述液体输送线路22a连接，液体流出侧与所述液体返 回线路22b连接。液体输送线路22a中间设有用于将在线路中流动的溶液冷却的冷却管 23，液体返回线路22b中间依次设有气液分离器24、贮留槽26、泵27。此外，气液分离器24 的分离气体侧与氢处理装置25连接。接着，对所述洗涤系统的流程进行说明。抗蚀层剥离装置10的处理槽11收纳有具备规定的硫酸浓度(规定的电解质浓 度)的溶液，于120°C 150°C下运转。虽然溶液在洗涤时含有过硫酸离子，但因为通过硫 酸离子的电解而生成过硫酸离子，过硫酸离子本身分解而变回硫酸离子，所以电解前后的 总离子量可视作大致相同，可用硫酸浓度来表示溶液的电解质浓度。所述溶液的温度通过下述方法保持在使溶液通过循环线路12循环时，用设于循 环线路12中间的加热器14来加热溶液。将该循环线路12中的溶液的一部分通过液体输 送线路22a抽出，经冷却器23而输送至电解室21。此时，溶液在冷却器23的出口处被冷却 至所需的40°C 70°C的温度，然后到达电解室21。电解室21中，以规定的电流密度对所述 阳极21a、21b之间通电，藉此将分歧液(日文分岐液)电解。电解反应是放热反应，通常 电解室21的出口温度比入口温度高10°C 20°C左右。因此，如果在冷却器23的出口处根 据上述电流密度使溶液处于规定的粘度以下、即规定的温度以上，则可将电解室21内的溶 液的粘度保持在所需的值以下。通过电解由硫酸溶液生成过硫酸离子，通过返回线路22b从电解室21排出。该 电解中，通过电解反应产生电解气体，和溶液一起被送至返回线路22b，因此，用气液分离器 24进行气液分离，分离后的气体、尤其是氢用氢处理装置25处理。经气液分离器24分离了 气体后的溶液贮留于贮留槽26，根据需要通过泵27返回至循环线路12。藉此，可补充在处 理槽11中被消耗的过硫酸离子，将洗涤液中的过硫酸浓度大致保持恒定。本发明为了防止电极损耗而使硫酸浓度不会升至超过规定浓度，但另一方面，如 果硫酸浓度低，则硫酸溶液的粘度减小，因此不仅可避免电极损耗，而且电流效率提高，过 硫酸的生成效率提高。但是，如果硫酸浓度过低，则水分的蒸气压过高，因此产生抗蚀层剥 离处理槽中的水分蒸发量增加，可能会对运转产生影响的缺点。而且为了洗涤晶片而要求 高硫酸浓度。因此，作为洗涤液，优选硫酸浓度存在下限值。此外，本发明为了防止电极损耗而使硫酸溶液的液温不会低于规定温度，但另一 方面，如果硫酸溶液的温度升高，则粘性降低，如果温度过高，则可能会降低电解效率和促 进过硫酸本身的分解。因此，作为电解液或洗涤液，优选溶液温度存在上限值。上述实施方式的记载中，特别针对采用金刚石电极的硫酸溶液的电解进行了说 明，但在使用其它电解液或其它电极的情况下，也可能会因电解液的粘度或离子浓度以及 电流密度的影响而发生电极损耗，因此本发明的实施是有效的。上述实施方式的记载中，基于所电解的硫酸溶液的液温，即基于通入电解室的电 解液在电解室入口处的液温而将电解液的液温保持在规定范围内，但也可基于从电解室排 出的电解排出液的液温来保持电解液的液温。接着，以硫酸为例对粘度和电解质浓度及溶液温度的关系进行说明。通过实验方法考察了在电解硫酸溶液的情况下，当电流密度在50A/dm2以下时可在不损耗电极的情况 下进行电解的溶液的条件(参照后述的实施例1)，结果为硫酸浓度为70重量％且液温为 30°C，硫酸浓度为86重量％且液温为50°C。由此，根据文献i记载的硫酸浓度、液温和此时 的粘度的关系(图1)求出上述条件下的粘度条件，结果分别为7. 9cP、8. 5cP，可知在50A/ dm2以下的条件下不会发生电极损耗的电解条件为IOcP以下左右。由此，基于图1对为获得该范围内的粘度所必需的硫酸浓度和溶液温度的关系进 行研究。所电解的硫酸溶液的液温如果为50°C，则根据图1，即使硫酸浓度达80 95重 量％，粘度也不会超过10cP，因此电极损耗的可能性小。但是，硫酸溶液的液温为40°C时，根据图1，如果浓度不保持在78重量％以下，则 硫酸溶液的粘度不在IOcP以下，因此可能会发生电极损耗。因此，电流密度在50A/dm2以下时，例如将硫酸溶液的液温保持在50°C以上，或者 将硫酸溶液的液温保持在40 50°C并且将硫酸浓度保持在78重量％以下，则可规避电极 损耗的风险。另一方面，欲使电流密度达到75A/dm2以上时，通过实验方法考察了可在不损耗电 极的情况下进行电解的硫酸溶液的粘度的范围，结果为6cP以下。所电解的硫酸溶液的液温为50°C时，根据图1，如果硫酸浓度在75重量％以下，则 粘度不会超过6cP，因此电极损耗的可能性小。图1中，如果硫酸浓度超过约80重量％，则粘度几乎无变化。因此，只要粘度满足 上述条件，即使浓度高，也能避免损耗。但事实上，浓度超过85质量％时也可见损耗。这是 因为如图2所示，如果浓度超过80质量％，则S042_和HS04_的浓度急剧下降，因此无法输送 足够的电荷。因此，更理想的是将除粘度外也考虑了离子浓度的参数作为指标。发明人等定义 了上述系数Pf作为该参数，根据电极耐久性试验的结果，电流密度为50A/dm2时的避免损耗 的条件如下式(2)所示。
一，， Σ (zCb) rnol,、
系数尸/= -^1-2—-......(2)
UL -cP此外，电流密度为75A/dm2或100A/dm2时，Pf与电流密度成比例地分别彡1.8(mol/ (L · cP))、彡 2. 4(mol/(L · cP))。上文中，以使用硫酸作为电解液的情况为主进行了说明。但是，本发明不限于硫酸 的电解处理，也可同样地用于例如制氢用的碱电解液的电解处理、氯酸钠制造用的NaCl电 解液的电解处理、废液净化用的废液的电解处理等其它用途的电解处理。[各种电流密度下的必要条件的计算方法]将电流密度增至75A/dm2、100A/dm2时，如果与之成比例地设定离子流量，则不会 发生损耗。因为已知电流密度为50A/dm2时的必要条件(极限粘度和离子浓度)，所以对于 其它的电流密度，也可通过计算求出必要条件。关于电解溶液中的离子的移动速度，一般满足下述能斯特-普朗克 (Nernst-Planck)公式(3)。(文献“)右边第一项表示由浓度差导致的离子扩散，第二项 表示由电引力导致的离子移动，第三项表示由对流导致的离子移动。
7
为直线，将电极间的电位差梯度视为直线，且将边界膜内的流向电极表面的液体的流动视 为不存在，则式(3)表示为式(4)。 式中，Cb:原料液中的离子浓度(mol/m3)Cs:电极表面的离子浓度(mol/m3)δ 电极表面中与物质移动相关的边界膜的厚度(m)Φ+:阳极的电位(V)Φ 阴极的电位(V)W:电极间距离(m)为计算式(4)的J，需要知道扩散常数D。溶液中的粒子的扩散常数以下述斯托克 斯-爱因斯坦(Stokes-Einstein)公式(5)表示。(文献m) 式中，k:玻尔兹曼常数T 绝对温度r 粒子的半径μ 溶液的粘度式(5)中，如果将离子半径(粒子半径，r)视为恒定，则D是浓度和温度的函数。 此外，发明人等的实验中，即使增加通过电解室的液体的流速(流量)，损耗的状况也未得
式中，
J 从原料液向电极表面移动的离子的流量(mol/m2/h)
D 扩散常数(m2/h)
C:液体中的离子浓度(mol/m3)
χ 与电极表面垂直的方向的距离(变量)(m)
方向上的离子的浓度梯度(mol/m7m)
ζ 离子的价数(_) F 法拉第常数 R 气体常数 T 绝对温度(K) Φ 电位(V)
(尝)··电位差梯度(v/m) ν 流向电极表面的液体的流速(m/h)
将该公式用于电极表面的边界膜内的离子的移动。如果将边界膜内的浓度梯度视
8到改善，由此可以认为，边界膜的厚度δ和对流项几乎没有影响，只有式(4)的第二项、即 与电引力相关的项是决定性的。由此，在相同的电场强度中可以取多大的离子流量的指标 可如下式(6)所述求得。 将其代入式(5)， 如果在此进行如下假设而将式(7)化简，则成为下述式(8)。1.代表多种离子的离子半径在浓度和温度变化的情况下也不变。2. Cb > > Cs 式中A 比例常数因此，可如下式(1)所述来定义新的参数Pf。 ζ:离子的电价Cb 离子浓度ι一Σ (zCb)各离子种类的zCb的合计值μ 粘度(cP)如果采用式(1)根据改变硫酸浓度和温度时的S042_和HS04_的离子浓度和溶液粘 度来计算Pf，则如表1所示。[表1]
离子流量参数Pf(mol/L/cP) 根据发明人等的实验，电流密度为50A/dm2时，在85重量％、50°C的条件下可基本 避免损耗，因此&> 1.2为安全范围内。因为电流密度和离子流量呈比例关系，所以电流 密度分别为75A/dm2、100A/dm2时，Pf彡1. 8、Pf彡2. 4分别为安全范围内，即为避免损耗的 条件。文献i) “硫酸工学”，堀省一朗/中川鹿蔵共著，纪元出版株式会社(紀元社出版 (株))发行，PP. 590(1959)文献ii) “离子交换膜分离过程(Ion-Exchange Membrane SeparationProcesses)，，，膜禾斗学禾口 技术系列(Membrane Science and Technology Series),9, H.Strathmann, Elsevier, pp.70(2004)文献ii i) “佩里化学工程师手册(Perry's Chemicai Engineer，sHandbook)，，， 第七版，pp. 5-50 McGraw-Hill (1997)实施例1用实施方式1所示的洗涤系统进行下述实施例。[比较例1]因为电解处理温度越低电流效率越高，所以在电解室入口温度30 V的条件下运 转。其它条件如下所述。(电极形状尺寸=150mmcK电流密度=50A/dm2、溶液浓度=86wt%、流量= 0. 86L/ 分钟)其结果是，运转开始后50小时内阳极表面可见损耗，用显微镜观察可见结晶粒子 的变形和金刚石层厚度的减少。[实施例1]相对于比较例1，改变温度和浓度进行实验。条件如下所述。(电极形状尺寸=150mmΦ、电流密度=50A/dm2、流量=0. 86L/分钟)其结果是，将运转开始50小时后的损耗的有无与比较例1的数据一起进行比较， 结果示于表2。由表2所示的实验结果可以判断，电流密度=50A/dm2时，如果按照溶液粘 度约在IOcP以下的条件选定浓度和温度，则可避免电极的损耗。[表 2] 图例〇=健全，Δ =有少许损耗，X =有损耗，_=无数据虽然要证明电极在长时间内均处于健全状态还需要进一步的实验，但在上述实验 中测定了损耗厚度，结果在标为〇(健全)的条件下，实验前后未见差异。即使假定有Iym 的损耗，由于初始的金刚石厚度为50 μ m，因此具有2500小时以上的耐用时间。认为实际 上可以耐受更长的使用时间。将参数Pf用于同一实验结果时，如表3所示。根据表2和表3，电流密度为50A/dm2时，作为避免损耗的条件，必需有Pf彡1. 2 (mol/(L · cP))。[表 3]离子流量参数Pf(mol/L/cP) [实施例2]实施例1中，电流密度为75A/dm2、100A/dm2时，用上述能斯特-普朗克公式和斯 托克斯_爱因斯坦公式计算出离子流量达到75/50 = 1. 5倍或100/50 = 2倍的条件，得到 表4所示的结果。此外，更好的是采用参数Pf，在电流密度为75A/dm2、100A/dm2时，分别将 Pf 彡 1. 8 (mol/ (L · cP)), Pf ^2.4 (mol/ (L · cP))作为避免损耗的条件。即可知，当电流密度高时，必须进一步减小溶液粘度或进一步增加离子浓度。[表 4]
权利要求
一种电解方法，该方法是将电解液通入具备阳极和阴极作为至少一对电极的电解室，对该电极通电，藉此将电解液电解，其特征在于，将所述电解液的粘度控制在与所述通电时的电流密度相对应的范围内来进行所述电解。
2.如权利要求1所述的电解方法，其特征在于，所述电解液是硫酸溶液。
3.如权利要求2所述的电解方法，其特征在于，所述电流密度在50A/dm2以下时，所述 硫酸溶液的粘度在IOcP以下。
4.如权利要求2所述的电解方法，其特征在于，所述电流密度超过50A/dm2但在75A/ dm2以下时，所述硫酸溶液的粘度在ScP以下。
5.如权利要求2所述的电解方法，其特征在于，所述电流密度超过75A/dm2但在100A/ dm2以下时，所述硫酸溶液的粘度在6cP以下。
6.如权利要求1 5中的任一项所述的电解方法，其特征在于，通过调整所述电解液的 电解质浓度和液温来控制所述电解液的粘度。
7.如权利要求1 6中的任一项所述的电解方法，其特征在于，调整电解质浓度和温 度，使得根据所述电解液的电解质解离而生成的离子的浓度和电解液的粘度基于下述式 (1)计算出的系数Pf在1.2!1101/(LmP)以上。 ......⑴ζ 离子的电价 Cb 离子浓度Σ (zCb)各离子种类的zCb的合计值μ 粘度(cP)
8.如权利要求1 7中的任一项所述的电解方法，其特征在于，所述阳极和阴极是金刚 石电极。
全文摘要
极力防止电极的损耗，可高效地进行硫酸溶液等的电解。本发明是一种电解方法，该方法是将电解液通入具备阳极和阴极作为至少一对电极的电解室，对该电极通电，藉此将电解液电解，其中，将所述电解液的粘度控制在与所述通电时的电流密度相对应的范围内来进行所述电解。电流密度在50A/dm2以下时，作为电解液的硫酸溶液的粘度在10cP以下；电流密度超过50A/dm2但在75A/dm2以下时，硫酸溶液的粘度在8cP以下；电流密度超过75A/dm2但在100A/dm2以下时，硫酸溶液的粘度在6cP以下。尤其是在利用金刚石电极以高电流密度电解高浓度硫酸溶液时，可在减少电极损耗的同时以高效率进行电解处理。
文档编号C25B11/12GK101918615SQ200880124590
公开日2010年12月15日 申请日期2008年12月26日 优先权日2008年1月11日
发明者内田稔, 永井达夫, 金森春一 申请人:栗田工业株式会社