专利名称：用于在需要时通过电解水溶液从干的阴极生产氢的装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于电解生产氢的装置的领域。技术发展现状可通过多种源例如化石燃料(通过重整反应)或通过电解来生产氢。渴望通过电解装置得到氢的情况下，氢的一种最便宜的源是水。在用于生产氢的方法中，水的电解是允许获得高纯度气体并且如果用于电解的能源来自可再生源时允许获得低环境影响的方法。水电解的半反应为2H20+2e-— Η2+20!Γ 阴极2H20 — 02+4H++4e" 阳极对于生产用于电解反应的电极，通常使用以网或板的形式布置的金属和合金，或可选择地可使用由选自贵金属(例如但不限于Re、Ru、Rh、Os、Ir、Pt、Pd-Au、Cu、Ag)或非贵金属(例如Fe、Co、Ni、Zn、Mo)的一种或多种金属制成的电催化剂，例如但不限于在 W02007/082898中描述的电催化剂。用于氢生产的可商购的电解槽依赖于所需要的氢的量和纯度而具有不同的结构。工业规模电解槽包括含有电极(对于最简单的设置，由钢盘制成)的两个半池 (half-cell)，两个半池被多孔隔膜分开，在隔膜内电解质(碱性电解槽通常使用Κ0Η)循环且隔膜不允许生产的氢和氧的清晰的物理分隔。气体仅在电极处被电流极化。因此，如果期望生产-直接在电解槽中被压缩的-氢，则两种气体的压力的良好平衡是必须的，且必须维持完全恒定的电流，以阻止爆炸性混合物的形成(和所导致的爆炸)。因此，这种类型的电解槽通常用于在不高于7巴的压力下、采用连接到电网的电源来生产氢，并且不适合于直接耦合到固有地不连续的可再生能源。生产的氢必须被压缩至储存压力，这需要额外量的能量。小规模电解槽(通常用于在实验室规模中生产氢)，不是使用多孔隔膜和碱性溶液，而是包含聚合物质子交换膜(通常为Nafion )。该膜在两种气体之间形成物理屏障， 且因此可以在高的差压(高达100巴)下生产两种气体，通常氧气在环境压力下，且氢气被加压到50巴。这是必须的，目的是阻止在电源波动发生时和在膜的意外穿孔的情况下爆炸性混合物的形成。这样的装置在工业规模上的扩展受到用于膜电极组件的材料的稀缺和高成本的阻碍。实际上，在0. 5至1之间的PH下工作的质子膜需要钼阴极、用钼-铱制成的阳极和用钼或钌电镀的电极。另外，对于分裂成气体的每个水分子，由于电渗透，三个分子从阳极半池被输送到阴极半池。这产生水的双电路，一个电路在低的压力下，且一个电路在高的压力下，并且产生通过除湿/干燥步骤来分离水和生产的氢的需求。然而，现有技术已知的装置要求阳极和阴极浸渍在含电解质的溶液中或以其他方式与含电解质的溶液接触。本发明的目的是提供一种用于通过可能直接由间断的可再生能源供应的水溶液的电解来生产甚至在工业规模上的纯的且干的加压氢的安全的装置。定义和缩写AEM=阴离子交换膜MEA=膜电极组件发明概述本发明使用用于从干的阴极开始从碱性水溶液中电解生产氢的电解装置，而允许克服与当前可商购的用于氢生产的电解装置相关的问题，该装置包括(参考
图1)-两个半池，阳极半池(4)和阴极半池(1)，这两个半池被阴离子交换膜(AEM)分开，阴离子交换膜的与阴极半池接触的表面是膜电极组件(MEA) (2)，以及-碱性溶液仅存在于阳极半池中。所述装置可以不连续地操作且直接提供具有高纯度的干的加压氢。所述装置的阴极侧不含有任何碱性溶液，因而在开始时该装置的阴极是干的。在本发明的电解槽中，碱性溶液被仅仅供给到阳极半池。由于阴离子交换膜的亲水性，其被完全浸泡在水中，直至与阴极半池接触的表面层。这些量的水对于以允许仅电解反应而无水蒸发的速率来形成氢是足够的。以这种方式，生产的氢具有高的纯度(无任何电解质)且是干的。在阴极半反应期间形成的0H_离子通过膜朝向另一半池迁移，确保了电解平衡的条件。因此，本发明还涉及一种生产具有高纯度的干的加压氢的方法，所述方法包括使用上述的通过仅仅在阳极池供给碱性水溶液下操作的电解装置。附图简述图1示出了本发明的装置的可能的结构。发明详述为了允许膜和阴极电极之间的紧密接触，优选的是阴极包含直接沉积在离子交换膜上的阴极电催化剂，从而获得MEA装置(膜电极组件)。对于MEA种类，可使用但不限于在专利W02006/074829中描述的MEA或在文献中描述的作为促进碱性水溶液的电解反应的活性物的MEA。在阳极半池中，电催化剂可沉积在合适的导电基材上，例如各种丝网和织物，或可选择地可直接沉积在离子交换膜(MEA)上。为了降低装置的工作电压，可使用已知用于水电解反应的活性的阳极和阴极电催化剂，其包括例如基于非贵金属(例如Fe、Cu、C0、Ni、Zn、M0、Mn)或贵金属(例如但不限于 Re、Ru、Rh、Os、Ir、Pt Pd,Au,Ag)的金属或金属合金。例如，可使用在W02007/082898中描述的包含Mn、Mo、Fe、Co、Ni、Pd、Ir及其混合物的电催化剂。对于阴极，基于Ni、Co、i^e及其混合物的电催化剂是优选的。对于阳极，基于Cu、Co, Ni,Mn及其混合物的电催化剂是优选的。将两个半池分开的阴离子交换膜优选地具有30微米至150微米之间的厚度。聚合物阴离子交换膜是两种气体之间的在两个半池中的物理屏障，即使在装置的长时间不活动状态之后两种气体也混合。这导致多个益处-生产的氢的高纯度，无氧、水和用作电解质的盐；-储存直接被加压到高达100巴的在阴极隔室和阳极隔室之间的差压的氢的可能性；
-不连续地或在强的电源波动下操作装置的可能性，且因此可能在要求时(在需要时)而工作或结合可再生能源而工作。本发明的电解装置可包括具有上列所有特性的单个电解池或电池堆。氢生产的方法是本发明的另一个目的。该方法优选地包括向电极施加包括在1. 5 伏至3. 0伏之间的电势差，相应的电流密度不高于lA/cm2。根据上述方法，装置优选地在低于60°C的池温度下工作。可在碱金属和碱土金属的无机碱中选择用作用于制备碱性水溶液的电解质的盐，优选地，使用KOH和K2CO3作为电解质。对于有利的特征，使用其中电解质以小于5wt%的浓度存在的碱性溶液，装置同样是有效的。这些浓度显著低于在当前市场上的装置中普遍使用的浓度，当前市场上的装置通常使用30wt%&K0H。使用稀溶液(优选0. 5wt% -2. Owt % )在原材料的经济上的节约和处理溶液的更大的安全方面是明显有利的。本发明的装置甚至使用与氢氧化物相比在处理方面具有更好的安全特性的电解质(例如碳酸盐)来工作。获得通过本方法生产的被加压到高达100巴的氢。本发明的电解槽比现有技术具有相当大的技术优势和高的效率，因为本发明的电解槽不需要另外的机械装置，例如压缩机或干燥机。通过这种类型的装置生产的氢可用于需要高纯度产物且可能的干产物的所有应用，例如但不限于燃料电池、内燃机、用于食品且不仅为食品的氢化反应中、用于冶金应用中、用于化学分析技术中如气相色谱，等等。由于以小尺寸建造的可能和不连续地工作的能力以及因此在需要时来生产氢的能力，本发明的装置可与使用氢的其他装置组合；例如，它可与用于催化氢化的设备、与气相色谱仪、与内燃机(还与车载内燃机)组合。根据下面的本发明的实施例将更好地理解本发明，其中以与专利W02007/082898 的实施例4相似的方式来制造电解槽阳极电极，且以与在专利W02006/074829的实施例1 中描述的相似的方式来制造基于M的阴极电极作为MEA。实施例1-阳极电极的生产将4. 5g CuSO4 · 5H20和IOg CoCl2 · 6H20溶解在200mL蒸馏水中。将该溶液添加到溶解在150mL蒸馏水中的12g Na2CO3的溶液中。过滤所形成的沉淀物并且用水洗涤。在真空箱中干燥之后，将粉末在空气中在400°C下热解5小时。将混合物与在足以获得可涂布的糊剂的量的蒸馏水中的10wt%的特氟隆混合。将该糊剂应用到金属镍网上。实施例2-生产膜阴极电极组件用IM KOH溶液预处理直径50mm的圆形形状的阴离子交换膜ActaM6 (以与专利 W02009/007922的实施例1相似的方式制备，样品SBSF14)，持续1小时，以使膜能够交换为羟基形式，然后固定在具有48mm内径的圆形中空的模子内并密封。将通过使2g NiSO4 · 6H20、2g NaH2PO3^5g柠檬酸钠溶解在IOOmL蒸馏水中并且然后添加氢氧化铵至PH 10而制备的溶液放置到模腔内，与膜的一个表面接触。在1.5小时后，从模子中取出溶液，然后用去离子水冲洗膜三次。实施例3-装置组装
将仅在阴极侧上镀金属的组装的MEA2 (如在实施例2中描述)与根据实施例1制造的阳极3直接接触，获得池的优选组件中的一个。阳极半池4被供给碱性溶液，而阴极半池仅含有通过电解过程生产的氢。实施例4-氢牛产电解装置的电极的总面积为78. 5cm2。阳极半池被供给含有Iwt %的KOH的碱性水溶液。当池温度为30°C时，施加的电压为1. 9V，相应的电流密度为0. 5A/cm2。所测量的每小时产量为13. 5L/h (法拉第效率75% )，达到50巴的压力。试验进行100 (6周)而无显著的电压变化和生产的氢的量的变化。实施例5-氢的牛产电解装置的电极的总面积为63. 6cm2。阳极半池被供给含有的K2CO3的碱性水溶液。当池温度为45°C时，施加的电压为2.25V，相应的电流密度为0.47A/cm2。所测量的每小时产量为14. 3L/h (法拉第效率104% )，达到40巴的压力。试验进行4周而无显著的电压变化和生产的氢的量的变化。
权利要求
1.用于从干的阴极开始从碱性水溶液中电解生产氢的装置，所述装置包括-两个半池，阳极半池和阴极半池，所述两个半池被阴离子交换膜分开，所述阴离子交换膜的与所述阴极半池接触的表面是膜电极组件(MEA)，以及-所述碱性溶液仅存在于所述阳极半池中。
2.根据权利要求1所述的装置，其中所述膜电极组件的阴极包括直接沉积在所述膜上的阴极电催化剂。
3.根据权利要求1所述的装置，其中在所述阳极半池中的电催化剂沉积在合适的导电基材上，例如多种丝网和织物，或可选择地直接沉积在所述离子交换膜上。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的装置，其中所述阳极电催化剂和所述阴极电催化剂是由选自组Re、Ru、Rh、Os、Ir、Pt、Pd、Au和Ag的贵金属或选自组佝、Co、Ni、Zn、Cu、Mn 和Mo的非贵金属制成的金属或金属合金。
5.根据权利要求4所述的装置，其中用于所述阴极的所述电催化剂选自组附、Co、Fe 及其混合物。
6.根据权利要求4所述的装置，其中用于所述阳极的所述电催化剂选自组Cu、Co、Ni、 Mn及其混合物。
7.电解装置，其包括如在权利要求1-6中所述的电解池的堆。
8.用于生产具有高纯度的干的加压氢的方法，所述方法包括使用根据权利要求1-7所述的将碱性水溶液仅仅供给到所述阳极池的电解装置。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在两个电极之间施加1.5伏-3. 0伏范围的电势差，这相当于不超过lAmp/cm2的电流密度。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述池温度低于60°C。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述碱性溶液含有小于5wt%浓度的无机碱金属或无机碱土金属。
12.权利要求1-7中任一项所述的装置在与消耗氢的设备组合中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种用于电解生产氢的装置，该装置可以不连续地操作或关联强的电源波动操作，并且提供具有高纯度的干的被直接加压的氢。用于从干的阴极开始从碱性水溶液中电解生产氢的装置包括两个池，阳极半池和阴极半池，所述两个半池被阴离子交换膜分开，该阴离子交换膜的与阴极半池接触的表面是膜电极组件(MEA)，并且碱性溶液仅存在于阳极半池中。
文档编号C25B1/02GK102471900SQ201080035892
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月9日 优先权日2009年7月10日
发明者亚利山德罗·坦普西, 保罗·伯特 申请人:Acta股份公司