在亲核试剂存在下进行有机基质的阳极氧化的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种阳极取代的方法，其包括在包含阴极与阳极的电化学电池中电解液体反应介质，其中该液体反应介质包含具有至少一个碳键连的氢原子的有机化合物、亲核试剂及占至少10重量％的比例的离子液体，及其中该氢原子系至少部分由该亲核试剂的亲核基团所置换。气体扩散层电极优选地用作阳极。
【专利说明】在亲核试剂存在下进行有机基质的阳极氧化
[0001] 本发明涉及一种阳极取代的方法，其包括在包含阴极与阳极的电化学电池中电解 液体反应介质，其中该液体反应介质包含具有至少一个键连至碳的氨原子的有机化合物、 亲核试剂及占至少10重量％的比例的离子液体，及其中该氨原子至少部分由该亲核试剂 的亲核基团所置换。在本发明的一个优选实施方案中，气体扩散层电极用作阳极。优选的 亲核试剂为脂族醇及脂族駿酸。优选的离子液体为在大气压（1己）下具有小于20(TC的烙 点的季馈化合物。
[0002] 基质在亲核试剂存在下的阳极氧化（在本发明的范围中也称为电化学氧化） 为有机电化学中允许进行阳极取代的一种重要的反应类型。不同的亲核试剂可用于该 有价值的合成电解中巧berson&Nyberg，Tetr址e化on1976,32,2185)。利用如甲醇的 焼醇，可进行基质的焼氧基化巧P1348043B、EP1111094A)。利用如肥OOH.CHsCOOH 或CF3COOH的酸，可进行基质的醜氧基化作用巧P1111094A)。而且，已知氣化可作为一 种选择性地引入氣的方式。（Puchigami,OrganicElectrochemistry,第4版，（编辑： Lund&Hammerich),Dekker,New化rk, 2001,第1035页）。总的，若第一步从基质除去电子 提供足够稳定的阳离子基团从而亲核试剂的攻击可产生经取代的产物，则可优选地进行该 阳极取代。
[0003] 例如在经甲基取代的芳族化合物的双重甲氧基化中可W工业规模使用阳极取代， 产生对应的缩酵。第一甲氧基化步骤提供作为中间产物的離及后续甲氧基化在一个电池/ 一个制程中产生缩酵。通过该雅致的方式，由甲苯衍生物如来自对叔下基甲苯的对叔下基 苯甲酵可合成芳族酵值E2848397)。
[0004] 但该电合成也存在缺点，例如表现在用于经甲基取代的芳族化合物的缩酵作用的 有限基质范围。若取代基为电子推动型如W上工业实例中的叔了基，则对位经取代的甲苯 衍生物的缩酵作用才能成功。若对位取代基非电子推动型，则选择性极低。该问题在几十 年来未得到解决。
[0005] 而且，阳极取代的一个明显的问题为若亲核试剂与基质的反应遵循一种非所需的 反应途径，例如环状化合物如碳酸己二醋与亲核试剂在开环下反应。因此，在碳酸己二醋环 的取代通常未由亲核试剂而是基团途径进行。
[0006] 出乎意料地，发现一种通过利用高离子液体电解质浓度一般可改进阳极取代（转 化率、选择性、当前产率及用于阳极取代的大范围的有机化合物的可及性）的方法。
[0007] 该方法也允许进行倾向于亲核副反应如环状碳酸醋的开环反应的有机化合物的 阳极取代。
[0008] 本发明提供一种阳极取代的方法，其包括W下步骤：
[0009]a)提供包含至少一个键连至碳原子的氨原子的有机化合物；
[0010] b)在包含阴极与阳极的电化学电池中，提供包含该有机化合物和亲核试剂的液体 反应介质；
[0011] C)电解该液体反应介质W使至少一部分所述氨原子由该亲核试剂的亲核基团置 换，
[0012] 其特征在于该液体反应介质另外包含占至少10重量％的比例的离子液体。
[0013] 该阳极取代的方法为电化学氧化的特殊情形。
[0014] 利用包含占至少10重量％的比例的离子液体的液体反应介质为根据本发明的方 法的一个重要特征。
[0015] 在本发明的范围中，术语离子液体指在大气压（1己）下具有小于20(TC，优选小于 15(TC，尤其优选小于IOOC的烙点的盐（阳离子与阴离子的化合物）。
[0016] 可能的离子液体也包括不同离子液体的混合物。
[0017] 优选的离子液体包括作为阳离子（有机阳离子）的有机化合物。取决于阴离子的 化学价，离子液体可包含其他阳离子，其包含除有机阳离子的外的金属阳离子。尤其优选的 离子液体的阳离子仅为有机阳离子，或在多价阴离子的情形下，不同有机阳离子的混合物。 适宜的有机阳离子包括特定言之杂原子如氮、硫、氧或磯；特定言之，有机阳离子包括馈基 团（馈阳离子）、氧錦羞团（氧,翰脚离子）、銃基团（銃阳离子）或錢基团（錢阳离子）。
[0018] 在一个特定实施方案中，离子液体的有机阳离子为馈阳离子，对于本发明而言其 为：
[0019] -在氮原子上具有定域正电荷的非芳族化合物，例如具有H价氮的化合物（季馈 化合物）或
[0020] -具有H价氮的化合物，其中一个键为双键，或
[0021] -在芳环体系中具有离域正电荷及至少一个氮原子，优选1至3个氮原子的芳族化 合物。
[0022] 优选有机阳离子为季馈阳离子，优选在氮原子上具有3或4个脂族取代基，尤其优 选Ci-Ci2焼基的那些；该脂族取代基可任选由轻基取代。
[0023] 在本发明的范围中，用语Ci-Ci2焼基包括直链或分支链且饱和或不饱和Ci-Ci2焼 基。Ci-Ci2焼基优选为饱和的。
[0024]同样优选的为包含具有1至3个，尤其是1或2个氮原子作为环体系的成分的杂 环体系的有机阳离子。单环、双环芳族或非芳族环体系均可。举例而言，可提及叙述于WO 2008/043837中的双环体系。WO2008/043837的双环体系为优选由7员环及6员环形成的 二氮杂双环衍生物，其包含脉.矯基团；尤其可提及1，8-二氮杂二环（5. 4. 0)十一碳-7-帰 矯阳离子。
[00巧]尤其优选的馈阳离子为季馈阳离子、咪哇鶴阳离子、嚼巧.矯?阳离子及化哇儀阳 离子。
[0026] 离子液体可包含无机或有机阴离子。该阴离子叙述于例如上述WO03/029329、W0 2007/076979、WO2006/000197 及WO2007/128268 中。
[0027] 优选选自如下的阴离子：
[002引式Ra0S(V的焼基硫酸根，
[0029] 其中Ra为Ci-Ci2焼基、全氣Ci-Ci2焼基或Ce-Ci。芳基，优选Ci-Ce焼基、全氣Ci-Ce 焼基或Ce-芳基（甲苯賴酸醋）；
[0030] 式IfSCV的焼基賴酸根，
[0031] 其中Ra为Ci-Ci2焼基，优选Ci-Ce焼基；
[00础式（RaS02)2N-的双焼基賴醜基醜亚胺，
[0033] 其中Ra为Ci-Ci2焼基或全氣Ci-Ci2焼基，优选Ci-Ce焼基或全氣Ci-Ce焼基；
[0034] 团离子，特定而言氯离子、漠离子或楓离子；
[0035] 准团离子如硫氯酸根、二氯胺；
[0036] 式IfCO矿的駿酸根，
[0037] 其中Ra为Ci-C。焼基，优选Q-Ce焼基，尤其是己酸根；
[003引磯酸根，尤其是式RaRbpcv的二焼基磯酸根，
[003引其中Ra及Rb彼此独立地分别为Ci-Ce焼基；特定而言，Ra及Rb为相同的焼基（例 如二甲基磯酸根或二己基磯酸根）；及
[0040] 麟酸根，特定而言式Rapcv的单焼基麟酸根，
[0041] 其中Ra为Ci-Ce焼基。
[0042] 本发明的范围中的适宜的离子液体为例如焼基硫酸四焼基馈（如甲基硫酸甲基 H下基馈（MTBS))或双（焼基賴醜基）醜亚胺四焼基馈（如双（H氣甲基賴醜基）醜亚胺 甲基H下基馈（MTB-TFSI)或双（H氣甲基賴醜基）醜亚胺四辛基馈）。
[0043] 离子液体或其混合物占全部液体反应介质的比例应高达至少10重量％，优选至 少25重量％，更优选至少50重量％，尤其至少65重量％。
[0044] 任何适合电化学氧化法的电极可用做阳极及阴极。本领域熟练技术人员可确定何 种电极适合。
[0045] 在本发明的一个优选实施方案中，至少一个气体扩散层电极用作阳极。
[0046] 气体扩散层（GDL)电极可由燃料电池技术已知及由基底及包含作为主要组分的 碳颗粒的微孔层组成。尤其在US4, 748, 095、US4, 931，168及US5, 618, 392中叙述适宜 的GDL。那些文献的教导W引用的方式并入本文。可从例如Ballard化werSystemsInc.、 化eudenbergFCCTKG(例如肥315系列的g.)或SGLGroup购得适宜的GDL。
[0047]GDL-般包括纤维层或基底及由彼此黏附的碳颗粒组成的微孔层（MPL)D疏水化 的程度可呈可调节润湿及透气性的方式而变化。
[004引用于本发明的方法的GDL电极优选地不含承载于电极表面上的催化剂。
[0049] 用于本发明的方法的GDL电极包含基底和包含作为主要组分的碳颗粒、优选碳黑 的微孔层。
[0050] 用于本发明的方法的GDL电极可根据US6, 103, 077,最后利用可购得组分如基底 及碳颗粒而制造。
[0051] 阴极优选选自Pt、化、Ni、石墨、租制品材料如煤或石墨租制品、不镑钢及GDL电 极。
[0052] 在根据本发明的方法的步骤a)中提供的有机化合物一般可为包含至少一个直接 键连至碳原子且可在阳极取代的条件下由亲核基团取代的氨原子的任何有机化合物。当 然，也可利用有机化合物的混合物。适宜者为与至少一种亲核试剂、与占至少10重量％的 比例的离子液体及任选与溶剂和/或添加剂组合的有机化合物，允许形成具有离子传导性 的液体反应介质，从而可应用电解W引起阳极取代。
[0053]优选，氨原子直接键连至为焼基的一部分的碳原子。根据本发明，1、2或3个氨原 子直接键连至该碳原子。该碳原子优选焼姪或环焼姪的叔碳原子、帰姪或环帰姪或对应的 二帰的帰丙系碳原子、位于相对焼基芳姪的芳姪结构部分的a位置的碳原子、位于相对醜 胺的氮原子的a位置的碳原子或位于相对離的氧原子的a位置的碳原子。
[0054] 根据本发明的有机化合物优选地展现具有至少一个直接键连至碳原子的氨原子 的焼基或帰基。尤其优选的有机化合物为（i)具有至少一个直接键连至叔碳原子的氨原子 的焼姪或环焼姪；（ii)具有至少一个直接键连至帰丙系碳原子的氨原子的帰姪或环帰姪 或对应的二帰；（iii)具有至少一个直接键连至位于相对芳姪结构部分的a位置的碳原子 的氨原子的焼基芳姪；（iv)具有至少一个直接键连至位于相对氮原子的a位置的碳原子 的氨原子的醜胺；或（V)具有至少一个直接键连至位于相对氧原子的a位置的碳原子的氨 原子的離、醋、碳酸醋或缩酵。
[00巧]有机化合物可包含在反应条件下基本上为稳定的官能团。适宜的官能团包括撰 基、硫代撰基、醋、硫醋、醜胺、氧基撰基氧基、氨基甲酸醋、脈、轻基、賴醜基、亚賴酸醋、賴酸 醋、硫酸醋、離、胺、膳等及其组合。
[0056] 在本发明的一个实施方案中，步骤a)中提供的有机化合物为选自通式I的化合 物，
[0057]
【权利要求】
1. 一种阳极取代的方法，其包括以下步骤： a) 提供包含至少一个键连至碳原子的氢原子的有机化合物； b) 在包含阴极与阳极的电化学电池中，提供包含所述有机化合物和亲核试剂的液体反 应介质； c) 电解所述液体反应介质以使至少一部分所述氢原子由亲核试剂的亲核基团置换， 其特征在于所述液体反应介质另外包含占至少10重量％的比例的离子液体。
2. 如权利要求1的方法，其中所述阳极为气体扩散层电极。
3. 如权利要求2的方法，其中所述气体扩散层电极包含基底和包含碳颗粒作为主要组 分的微孔层。
4. 如权利要求2的方法，其中所述气体扩散层电极包含基底和包含碳黑作为主要组分 的微孔层。
5. 如权利要求1-4中任一项的方法，其中所述离子液体具有包含铵基的有机阳离子。
6. 如权利要求1-5中任一项的方法，其中所述有机化合物选自如下：（i)具有至少一个 直接键连至叔碳原子的氢原子的烷烃或环烷烃；（ii)具有至少一个直接键连至烯丙系碳 原子的氢原子的烯烃或环烯烃或对应的二烯；（iii)具有至少一个直接键连至处于相对芳 烃结构部分的α位置的碳原子的氢原子的烷基芳烃；（iv)具有至少一个直接键连至处于 相对氮原子的α位置的碳原子的氢原子的酰胺；或（V)具有至少一个直接键连至处于相对 氧原子的α位置的碳原子的氢原子的醚、酯、碳酸酯或缩醛。
7. 如权利要求1-5中任一顶的方法，其中所沭有和,化合物为式I的化合物， 其中
X 为 0、N-R3 或 CR4R5, R1选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C 1-C6烷基、甲酰基、C1-C6烷基羰基及C1-C 6烷氧基羰 基， 其中若X为CR4R5基团，R1也可为C1-C 6烷氧基， 其中若X为N-R3或CR4R5基团，R1也可为C 1-C6烷基羰基氧基， R2选自氢*、C1-C6烧基、C1-C 6烧氧基-C1-C6烧基、C6-Cltl芳基-C 1-C6烧基、C3-C12环烧基 及C6-Cltl芳基， R3选自氢X1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C 1-C6烷基、甲酰基、C1-C6烷基羰基及C1-C 6烷氧基 撰基， R4及R5独立地选自氢、C1-C6烷基、C 1-C6烷氧基-C1-C6烷基及C1-C 6烷氧基， 或R1及R2和与其键连的X-(C = 0) -0基团一起形成5-至7-员杂环，其可包含至少一 个选自0、S、NIT或C = 0的其他的杂原子或含杂原子的基团，其中f选自氢、烷基、环烷基 及芳基， 或X为CR4R5基团及R1及R4和与其键连的碳原子一起形成3至7员碳环。
8. 权利要求1-5中任一项的方法，其中所述有机化合物为式I的化合物， 其中
X为0、CH2或NR3,其中R3为C1-C 4-烷基或C1-C4-烷基羰基， A 为选自-CH2-、-CH2-CH2'-CH2-CH 2-CH2'-CHR7-、-CHR7-CH2'-CH 2-CHR7-、-CHR7-CH2-CH2_、_CH2_CHR7-CH 2-，及-CH2-CH2-CHR7-的亚烧基， 其中R7 SC1-C6烷基， R6为氢或C1-C6烷基。
9. 如权利要求1-5中任一项的方法，其中所述有机化合物为式II的化合物， Z-CHR8R9 (II) 其中 Z选自C6-Cltl芳基、经取代的C6-Cltl芳基、C「C 6-烯丙基、-NRkiR11基团及C1-C6烷氧基， R8选自氢*、C1-C6烧基、C1-C 6烧氧基-C1-C6烧基， 其中若Z为C6-Cltl芳基或C1-C6-烯丙基，R 8也可为C1-C6烷氧基， R9选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C 1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C6-C ltl芳基、经取代的 C6-Cltl芳基、C6-Cltl芳基-C 1-C6烷基及C3-C12环烷基，或 R8及R9 -起形成C4-C7-亚烷基或C4-C7-亚烯基，及 Rltl及Rn独立地选自氢、C1-C6烷基、C 6-Cltl芳基、经取代的C6-Cltl芳基，及C 1-C6烷基羰 基， 或其中 Z、R8及R9独立地为C1-C6烷基。
10. 如权利要求1-9中任一项的方法，其中所述亲核试剂选自水、醇、羧酸、亚硝酸或其 盐、硝酸或其盐、叠氮酸（hydrozoic acid)或其盐、异氰酸或其盐、异硫氰酸或其盐、磺酸、 异硒代氰酸或其盐、氰化氢或其盐、氯化氢或其盐、溴化氢或其盐或碘化氢或其盐。
11. 如权利要求1-9中任一项的方法，其中所述亲核试剂选自如下： 式III的醇 R12OH (III) 或式IV的羧酸 R13COOH (IV), 其中R12及R13为C1-C12烷基或C 1-C12全氟烷基。
12. 权利要求1-9中任一项的方法，其中所述亲核试剂不包括氟化剂。
13. 权利要求1-12中任一项的方法，其中所述液体反应介质另外包含选自溴化物盐及 碘化物盐的添加剂。
14. 如权利要求1-13中任一项的方法，其中所述电化学电池为非分隔型电池。
15. 如权利要求1-14中任一项的方法，其中所述阴极选自？〖、?13、附、石墨、毡制品材料 如煤或石墨毡制品、不锈钢及⑶L电极。
16. -种通过阳极取代制备通式VI的缩醛的方法， Y-C(OR12)2R14 (VI) 其由通式V的有机化合物开始， Y-CH2R14 (V) 其中 Y选自C6-Cltl芳基、经取代的C6-Cltl芳基、C「C 6-烯丙基及-NRkiR11基团， R12为C1-C12烷基或C1-C12全氟烷基， R14选自氢、C「C6烷基、C「C6烷氧基-C「C6烷基、C 6-Cltl芳基-C「C6烷基、C6-Cltl芳基、 经取代的C6-Cltl芳基及C3-C12环烷基， Rltl及Rn独立地选自氢、C1-C6烷基、C 6-Cltl芳基、经取代的C6-Cltl芳基，及C 1-C6烷基羰 基 其包括如下步骤： a) 提供如上所述的通式V的有机化合物； b) 在包含阴极与阳极的电化学电池中，提供包含所述有机化合物及如权利要求11所 述的通式III的醇的液体反应介质； c) 电解所述液体反应介质以致形成通式VI的缩醛， 其特征在于所述液体反应介质另外包含占至少10重量％的比例的离子液体。
17. -种通过阳极取代制备通式VIa的醛或酮的方法， Y-COR14 (Via) 其由通式V的有机化合物开始 Y-CH2R14 (V) 其中 Y选自C6-Cltl芳基、经取代的C6-Cltl芳基、C「C 6-烯丙基及-NRkiR11基团， R12为C1-C12烷基或C1-C12全氟烷基， R14选自氢、C「C6烷基、C「C6烷氧基-C「C6烷基、C 6-Cltl芳基-C「C6烷基、C6-Cltl芳基、 经取代的C6-Cltl芳基及C3-C12环烷基， Rltl及Rn独立地选自氢、C1-C6烷基、C 6-Cltl芳基、经取代的C6-Cltl芳基，及C 1-C6烷基羰 基， 其包括如下步骤： a) 提供如上所述的通式V的有机化合物； b) 在包含阴极与阳极的电化学电池中，提供包含所述有机化合物及如权利要求11所 述的通式III的醇的液体反应介质； c) 电解所述液体反应介质以致形成通式VI的缩醛； d) 水解通式VI的缩醛以形成通式VIa的醛或酮， 其特征在于所述液体反应介质另外包含占至少10重量％的比例的离子液体。
18. -种通过阳极取代制备式VIII的邻酯的方法， Y-CR152(ORia) (VIII) 其由通式VII的有机化合物开始 Y-CR152H (VII) 其中 Y如上所述， R12为C1-C12烷基或C1-C12全氟烷基， R15为C1-C12烷氧基， 其包括如下步骤： a) 提供如上所述的通式VII的有机化合物； b) 在包含阴极与阳极的电化学电池中，提供包含所述有机化合物、溴化物或碘化物盐 及如权利要求11所述的通式ΠΙ的醇的液体反应介质； c) 电解所述液体反应介质以致形成通式VII的缩醛， 其特征在于所述液体反应介质另外包含占至少10重量％的比例的离子液体。
19. 一种通过阳极取代制备式Ib的酰氧基化有机化合物的方法，
其由如权利要求8所述的通式Ia的有机化合物开始， 其中 X、A及R6如权利要求8在通式Ia的范围中所述及 R13为C1-C12烷基或C1-C12全氟烷基， 其包括如下步骤： a) 提供如权利要求8所述的通式Ia的有机化合物； b) 在包含阴极与阳极的电化学电池中，提供包含所述有机化合物及如权利要求11所 述的通式IV的羧酸的液体反应介质； c) 电解所述液体反应介质以致形成通式Ib的酰氧基化有机化合物， 其特征在于所述液体反应介质另外包含占至少10重量％的比例的离子液体。
【文档编号】C25B3/02GK104379814SQ201380031601
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年6月5日 优先权日:2012年6月15日
【发明者】N·C·奥斯特, I·M·马尔科夫斯基 申请人:巴斯夫欧洲公司