有机化学氢化物制造用电解池的制作方法

本发明涉及有机化学氢化物制造用电解池(以下，也简单称为“电解池”)，详细而言，涉及：能够以高的电流效率、且小的电功率消耗率进行具有不饱和键的有机化合物在阴极处的还原反应的有机化学氢化物制造用电解池。

背景技术：

日本的电力消耗量每年为1000TWh左右，目前，火力发电也承担原子能发电量，因此，火力发电的比例达到90％。另一方面，作为用于抑制二氧化碳排放量的新能源，期望太阳能、风力、水力、地热发电等可再生能源的普及，但现阶段其发电电力量只不过为整体的1％左右。虽然日本受益于水资源，但是关于太阳能、风力，难以说是适宜的土地，现状是，不得不依赖于来自国外的能源输送和贮藏。另外，正考虑基于风力发电和大规模太阳能发电来缓解短周期的输出变动，但难以用于缓解中长周期的输出变动、大规模能源输送。因此认为，有效的是，将由这些可再生能源得到的电力转化为化学能源。将电力直接转化为化学能源的工艺是电化学系统，二次电池、所谓蓄电池是将电力转化为化学能源并贮藏的设备，已经被广泛使用。

作为以可再生能源为基础的系统，如下系统是有希望的：在世界性的适宜的土地设置大规模的太阳能发电、风力发电系统，转化至能源载体而输送，从而在国内消耗能源。作为能源载体，考虑了液体氢、氨、有机化学氢化物等。然而，氢在常温常压是气体，有输送、贮藏需要特殊的油船之类的缺点。在这样的情况下，使用环己烷、甲基环己烷、萘烷等烃的有机化学氢化物代替氢的输送、贮藏受到关注。

作为有机化学氢化物，如果选择与石油的性状类似的液体，则有如下优点：与较大规模的系统的亲和性优异，另外，直至能源系统的末端为止的配送也容易。即，这些有机化学氢化物在常温常压下为液体，容易处理，通过将作为原料的有机化合物以电化学的方式进行氢化、脱氢，从而代替氢可以作为能源载体贮藏、运输。

以往，甲基环己烷等有机化学氢化物的制造中，进行了：将可再生能源利用水电解而制造氢，将甲苯在氢化反应器中进行氢化而转化为甲基环己烷，但如果为电解合成法，则可以通过直接进行氢化而使工艺简略化。另外，电解有机化学氢化物的制造方法无论规模如何其效率损失都少，起动停止的追随性优异。进一步，包含高温工艺的系统中，在效率容易降低的较小规模的可再生能源的立足点上，特别是在效率方面，能够优势地进行能源转化，而承载至有机化学氢化物的能源贮藏·输送网。

关于使用这样的有机化学氢化物的技术，迄今为止，进行了各种研究。例如，专利文献1、2中提出了，关于将具有不饱和键的有机化合物进行还原的电解池。另外，专利文献3、4中提出了，关于使用膜分离装置自有机化合物制造氢的装置。进一步，专利文献5中提出了，关于自有机化合物制造氢而供给至燃料电池的装置。进而另外，专利文献6、7中提出了，关于有机化合物的电解氧化、还原的方法。

另一方面，食盐电解工业中，通过利用有隔膜的2室型电解池对食盐进行电分解，同时制造氯气、氢氧化钠和氢。然而，必须将电极与隔膜接近地配置，并降低电解电压，因此已知有如下的所谓气泡效果：在具有疏水性的膜表面上附着气泡，屏蔽电流而妨碍物质移动，引起电池电压的增大。特别是，氟系的离子交换膜中产生的氢、氯气容易以气泡的形式附着，特别是使电极与膜的距离接近于2mm以下时，由于气泡的影响而已知有：电解电压上升，与氯相比氢容易附着于膜(非专利文献1)。为了解决这样的问题，通过将隔膜表面亲水化，抑制产生的气泡对隔膜的附着，不使气泡滞留在电极-隔膜附近，从而实现电解电压的降低。(例如专利文献8～13)

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特愿2014-069716

专利文献2：WO2012-091128

专利文献3：US2008-234527A

专利文献4：US2009-025291A

专利文献5：US6802875B

专利文献6：US2014-110268A

专利文献7：WO13-134220A1

专利文献8：日本特开1981-075583

专利文献9：日本特开1981-145927

专利文献10：日本特开1981-152980

专利文献11：日本特开1982-039185

专利文献12：日本特开1984-219487

专利文献13：日本特开1991-137136

非专利文献

非专利文献：Soda技术手册2009日本Soda工业会p58

技术实现要素：

发明要解决的问题

有机化学氢化物的制造中，为了将作为水溶液的阳极室液体和作为有机化合物的阴极室液体完全分离，必须使用电解质膜。迄今为止的电解有机化学氢化物法中，在阳极处产生的氧气以及在阴极处以副反应的形式生成的氢气附着于电解质膜，因此局部产生电流的不均匀化，妨碍作为目的的阴极处的不饱和有机物的还原，引起电压损失。作为制造有机化学氢化物时的具有不饱和键的有机化合物的还原反应的例子，以下示出：以甲苯(TL)作为原料来还原合成甲基环己烷(MCH)的式子。

阴极反应：

TL+6H⁺+6e^-→MCH

阳极反应：

2H₂O→4H⁺+4e^-+O₂

总反应：

2TL+6H₂O→2MCH+3O₂

如此，与食盐电解同样地，在有机化学氢化物制造用电解池中也产生气泡效果，但现状是，尚未对食盐电解的膜表面处理技术在除了食盐电解之外的电解工艺中是否有效进行研究。特别是，由气泡效果所导致的电压损失在高电流时明显。

因此，本发明的目的在于，提供：能够以高的电流效率且小的电功率消耗率进行具有不饱和键的有机化合物在阴极处的还原反应的有机化学氢化物制造用电解池。

用于解决问题的方案

本发明人等为了消除上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过使电解质膜的表面为规定的结构，从而可以消除上述课题，至此完成了本发明。

即，本发明的有机化学氢化物制造用电解池的特征在于，具备：具有质子传导性的固体高分子电解质膜；阴极，其设置于该固体高分子电解质膜的一个面、且将被氢化物还原而生成氢化物；阴极室，其收纳该阴极、且被供给被氢化物；含电极催化剂的阳极，其设置于前述固体高分子电解质膜的另一个面、且将水氧化而生成质子；和，阳极室，其收纳该阳极、且被供给电解液，

前述固体高分子电解质膜的前述阴极侧表面和前述阳极侧表面中的至少一者进行了亲水化。

本发明的有机化学氢化物制造用电极中，前述亲水化为前述固体高分子电解质膜的表面的凹凸化的情况下，只要使经过凹凸化的表面的JIS B 0601中的最大高度为30μm以下即可，前述亲水化为前述固体高分子电解质膜的表面利用无机物层覆盖的情况下，可以使前述无机物层中含有30～95质量％的平均粒径0.005～10μm的一次颗粒，且使前述无机物层的覆盖量为0.01～10mg/cm²。另外，本发明的有机化学氢化物制造用电极中，前述一次颗粒优选为选自元素周期表第4、5、13或14族元素的氧化物、氮化物和碳化物中的至少1种。进一步，本发明的有机化学氢化物制造用电极中，前述无机物层的厚度优选为1～80μm。此处，平均粒径是指，利用激光衍射法测定的平均粒径D₅₀。

发明的效果

根据本发明，有机化学氢化物制造装置中的阳极处产生的氧气或阴极处产生的氢气不易附着于电解质膜，可以防止电流集中，在高电流下也可以还原具有不饱和键的有机化合物。其结果，可以提供：能够以高的电流效率且小的电功率消耗率进行具有不饱和键的有机化合物在阴极处的还原反应的有机化学氢化物制造用电解池。

附图说明

图1为本发明的一个适合的实施方式的有机化学氢化物制造用电解池的概要构成图。

图2为示出使恒定电压电源的输出电压为2.0V时的实施例1、2的电解池的电流密度的经时变化和比较例1的电解池的电流密度的经时变化的图。

图3为示出使电解电压从0.6V扫频至3.8V时的实施例3的电解池的电流密度和比较例1～3的电解池的电流密度的图。

具体实施方式

以下，利用附图对本发明的实施方式进行详细说明。

图1为本发明的一个适合的实施方式的有机化学氢化物制造用电解池的概要构成图。本发明的电解池10具备：具有质子传导性的固体高分子电解质膜(以下，也称为“电解质膜”)11；设置于电解质膜11的一个面、且将被氢化物还原而生成氢化物的阴极12；收纳阴极12、且被供给被氢化物的阴极室13；设置于电解质膜11的另一个面、且将水氧化而生成质子的含电极催化剂的阳极14(以下，也简单称为“阳极”)；和，收纳阳极14、且被供给电解液的阳极室15。图示例中，阴极12由阴极基材12a和形成于其表面的阴极催化剂层12b构成。

另外，图示例中，阴极室13由最外部的隔板13a、和配置于该隔板13a的周缘部与电解质膜11之间的间隔件13b构成，在隔板13a与阴极12之间存在有阴极支撑体12c。进一步，阳极室15由最外部的隔板15a、和配置于该隔板15a的周缘部与电解质膜11之间的间隔件15b构成。进而另外，在隔板15a与阳极14之间配置有阳极支撑用弹性体14a，在阳极14与电解质膜11之间配置有阳极间隔件16。另外，图示例中，在阴极室13的下部设置有被氢化物入口17，在阴极室13的上部设置有氢化物出口18，在阳极室15的下部设置有酸性电解质入口19，在阳极室15的上部设置有酸性电解质出口20。

本发明的电解池10中，电解质膜11的阴极12侧表面和阳极14侧表面中的至少一者进行了亲水化。通过形成上述构成，阴极12处产生的氢气或阳极14处产生的氧气不易附着于电解质膜11，可以防止电流集中，在高电流下也可以还原具有不饱和键的有机化合物。本发明的电解池10中，作为电解质膜11的表面的亲水化的方法，可以举出：电解质膜11的表面的凹凸化、利用无机物层覆盖电解质膜11表面。以下，对本发明的电解池的构成进行详细说明。

[固体高分子电解质膜]

作为本发明的电解池10中使用的电解质膜11，优选由对氧化反应、有机化合物溶剂的长期稳定性优异的、具有磺酸作为离子交换基团的氟树脂制材料形成。电解质膜11由具有质子传导性的材料(离聚物)形成，一方面电解质膜11选择地传导质子，另一方面电解质膜11抑制物质在阴极12与阳极14之间发生混合或扩散。电解质膜11的厚度优选为5～300μm，更优选为10～200μm，特别优选为20～100μm。电解质膜11的厚度低于5μm时，电解质膜11的阻隔性降低，容易产生交叉泄漏。另外，电解质膜11的厚度大于300μm时，离子移动阻力变得过大，故不优选。

本发明的电解池10中，如上所述，通过对电解质膜11的表面赋予凹凸形状，从而可以进行亲水化，另外，对电解质膜11的表面覆盖无机物层也可以进行亲水化，另外，也可以将它们组合使用。通过将电解质膜11的表面进行亲水化，可以防止阴极12、阳极14中产生的气体对电解质膜11表面的附着。亲水化处理可以对电解质膜11的阳极侧或阴极侧中的任意表面实施，也可以对两面实施。上述情况下，可以防止有可能在阴极12处产生的氢气在电解质膜11、后述的阴极多孔材料内蓄积，提高电解性能、选择性。

此处，对于防止气体对电解质膜11的附着的机制进行说明。固体表面的液滴以固体(S)-液体(L)-气体(V)共存而平衡时，针对表面张力γ，杨氏方程成立。

γSV＝γSL+γLVcosθ，θ：液体对固体的接触角

使用水作为液体时，将θ为90°以上的大的表面称为疏水性，将θ接近于0的表面称为亲水性。另外，表面为均匀但几何学上不均匀且存在粗糙度时，在表观的接触角θ’与实际的接触角之间Wenzel式成立。

cosθ’＝rcosθ，r：实际表面积/表观表面积≥1

这是指，如果为θ>90°，则θ<θ’，即，将不易湿润的面制成粗面时，变得更不易湿润，如果为θ<90°，则θ>θ’，即，将容易湿润的面制成粗面时，变得更容易湿润。一般市售的离子交换膜的水的接触角θ为90°以下，因此将离子交换膜的表面进行凹凸化时，根据后者而容易湿润。因此推定，不易引起阳极14中的由水电解生成的氧气在膜表面上的附着。同样地，阴极12中的有机系溶液与膜的接触角也为90°以下，推定可以有效地防止产生的氢的附着。

作为对电解质膜11的表面赋予凹凸形状的方法，例如可以举出：使用砂纸或糊剂状的研磨剂，将电解质膜11的表面研磨0.001μm～10μm的方法。关于砂纸或研磨剂，例如砂纸可以使用2000号砂纸，研磨剂可以使用磨粒直径为0.3μm的研磨剂。电解质膜11表面的凹凸、即表面粗糙度的最大高度优选为30μm以下，更优选为0.01μm以上且15μm以下。此处，最大高度是指，JIS B 0601中的最大高度。

将电解质膜11的表面用无机物层覆盖时，优选的是，含有30～95质量％的一次颗粒的平均粒径为0.005～10μm、优选为0.01～0.015μm的至少1种无机物颗粒的无机物层。上述情况下，优选的是，将无机物层每1cm²覆盖0.01～10mg左右。无机物层优选包含由具有亲水性的氟系聚合物构成的粘合剂5～70质量％和无机物颗粒30～95质量％。

作为构成无机物层的一次颗粒，优选为选自元素周期表第4、5、13或14族元素的氧化物、氮化物和碳化物中的至少1种。特别优选为锆、硅和钛的氧化物、氮化物或碳化物。

本发明的电解池10中，电解质膜11表面的无机物层的厚度优选为1～80μm，更优选为5～30μm。这是由于，无机物层的厚度大于80μm，基于亲水化的效果也基本没有变化，另外，无机物膜的厚度低于1μm时，有时无法充分得到亲水化的效果。

本发明的电解池10中，可以将阳极14、阴极12与电解质膜11密合，也可以如图示那样在电解质膜11与阳极14之间配置阳极间隔件16，从而在阳极14与电解质膜11之间形成间隙。另外，也可以同样地在阴极12与电解质膜11之间形成间隙。

[阴极]

本发明的电解池10中，如图示那样，阴极12可以由阴极基材12a和阴极催化剂层12b构成。作为构成本发明的电解池10的阴极12的阴极基材12a，可以使用：由作为多孔导电性基材的碳形成的布、纸等纤维烧结体等。采用多孔性导电基材的理由是由于，为了气体和液体的供给、除去，优选具有适当的多孔性且保持充分的电导性。特别优选的是，厚度为0.01～5mm、孔隙率为30～95％、代表性的孔径为0.001～1mm。需要说明的是，在该阴极基材12a的表面共存有金属成分时，导电层整体的导电性提高，达成电流的均匀化，故优选。

碳布是将数μm直径的细碳纤维制成数百根的束并将其织布而得到的，气液透过性优异，因此，作为阴极基材12a是优选的。另外，碳纸是利用制纸法以碳原料纤维作为薄膜的前体并将其烧结而得到的，其也可以适合使用。对该碳制导电性基材直接供电时，由于其不充分的导电性，因此引起电流的局部集中，向气体扩散层、反应层中也供给局部地集中的电流而使电解效率降低，但通过使金属成分共存，可以向导电性基材均匀地供给电流。

[阴极催化剂]

作为阴极催化剂的种类，可以使用选自铂、钌、钯、铱、或它们的合金中的金属颗粒。它们也可以使用市售的颗粒，也可以按照公知的方法进行合成，并将其进行使用。例如，合成可以采用在将催化剂金属离子溶解的水溶液中混合还原剂而进行合成的湿式法，也可以采用蒸镀、溅射等干式法。阴极催化剂颗粒的粒径优选为0.001～1μm。

阴极催化剂颗粒不一定需要负载于阴极基材12a，但通过使用碳颗粒作为载体颗粒，在该颗粒上展开，从而可以有效地扩大催化剂表面积。作为载体颗粒，通常使用碳微粒，可以使用炉黑、乙炔黑等。碳微粒的粒径优选为0.01～1μm。反应层内的导电性粉末具有抑制亲水性催化剂颗粒聚集的功能。

[阴极的制造]

对阴极12的制造方法没有特别限制。例如，将催化剂成分粉末、疏水性树脂、水、石脑油等溶剂、作为离聚物的Nafion(注册商标)分散液DE521(DuPont制)混合，以干燥后的质量与催化剂中的碳质量变为1:10～10:1的比率的方式进行添加，适当使用溶剂，制备涂布用的催化剂墨。之后，将该催化剂墨涂布于阴极基材12a并干燥、焙烧，从而可以使阴极催化剂的颗粒固着于阴极基材12a。Nafion分散液的离聚物对于维持多孔性结构体内部的非导电性有机氢化合物中的电子移动反应是有效的。疏水性树脂(氟成分)为气体透过性材料，作为该粉末的粒径，优选为0.005～10μm。涂布、干燥、焙烧分成多次实施时，可以得到均质的阴极催化剂层12b，故优选。如此，可以制作具有阴极催化剂层12b的阴极12。

本发明的电解池10中，也可以使用催化剂墨成分，在电解质膜11上形成阴极催化剂层。也可以利用棒涂机涂布法，在电解质膜11的单面形成阴极催化剂层，制成阴极-电解质膜复合体。也可以将该催化剂墨以加合了催化剂中的Pt与Ru的质量变为每电极面积为0.5mg/cm²的方式喷涂在电解质膜11上，将墨中的溶剂成分干燥，得到电解质膜-催化剂的接合体。

阴极基材12a由于向厚度方向施加压力而使用，由此厚度方向的导电性发生变化是不优选的。为了提高性能且制成具有20～50％的填充率的阴极，优选实施加压加工。加压加工的目的在于，通过对碳材料进行压缩而提高其导电性，并且使施加压力而使用时的填充率和导电性稳定变化。阴极催化剂层12b与阴极基材12a的接合度提高，同时也有利于导电性提高。另外，由于阴极基材12a与反应层的压缩、以及阴极催化剂层12b与阴极基材12a的接合度的提高，原料物质的供给和生成物质的除去能力增大。作为加压加工装置，可以利用热压机、热辊等公知的装置。作为加压条件，在室温～360℃下，压力期望为0.1～5MPa。如上操作，可以制造具有高的导电性和反应性的阴极12。

[阳极]

作为构成本发明的电解池10的阳极14的阳极基材，从具有对于流过电解所需的电流而言充分的导电性、构成电解池10的机械强度的必要性的方面出发，优选制成厚度的0.1mm至2mm的板状材料。气体产生电极中，为了避免由气泡而导致的阻力增大，促进被电解液的供给，优选的是多孔体对酸性电解质的耐腐蚀性优异，常用钛制多孔筛。在筛加工后变为三维结构，因此适当地进行平滑化处理。期望多孔筛的最佳厚度范围为0.1～2mm，短边方向中心间距离为0.1～4mm，长边方向中心间距离为0.1～6mm，开口率为30～70％左右。

[阳极的制造]

阳极14的制造优选的是，对作为阳极基材的钛的表面进行干式喷射处理，接着进行20％硫酸等水溶液中的清洗处理。之后，利用电弧离子镀装置在经过清洗的阳极14表面形成钛-钽层等。这是由于，钛基材抑制在电解中发生的腐蚀。作为钛-钽层的厚度，优选为0.1～10μm。之后，将溶解有铱(Ir)和钽成分的混合水溶液涂布，接着在电炉中实施360～550℃的热处理，将该操作重复多次，从而可以制造阳极。本发明的电解池的阳极中，可以将以每电极面积的Ir金属量换算计达到1～40g/m²的方式形成由氧化铱和氧化钽形成的电极催化剂层的材料作为阳极14适合地使用。

[池结构]

在图1所示的本发明的电解池10的阴极室13的最外部配设有：具有电子传导性的隔板13a。隔板13a例如由不锈钢等金属形成。在隔板13a的周缘部与电解质膜11之间安装有间隔件13b，由隔板13a、间隔件13b和电解质膜11所围成的空间成为阴极室13。间隔件13b兼有防止包含被氢化物和氢化物的有机物向阴极室13外泄漏的密封件，期望是电子绝缘性的。作为间隔件13b的材料，例如可以举出：四氟乙烯树脂。

图示例中，在间隔件13b的下部设有被氢化物入口17，从该被氢化物入口17向阴极室13供给甲苯等被氢化物。另外，在间隔件13b的上部设有氢化物出口18，借助该氢化物出口18将包含甲苯的氢化物即甲基环己烷等氢化物的有机物排出至体系外。

另外，图示例中，在隔板13a与阴极12之间配设有阴极支撑体12c。阴极支撑体12c如后述，受到由阳极支撑用弹性体14a挤压的力，确保隔板13a与阴极12之间的电子传导性。另外，阴极支撑体12c也形成控制被氢化物和氢化物的流动的流路。

在本发明的电解池10的阳极室15的外部配设有：具有电子传导性的隔板15a。隔板15a例如由钛等金属形成。在隔板15a的阳极14侧表面的周缘部与电解质膜11之间安装有间隔件15b，由隔板15a、阳极室15侧端部的间隔件15b和电解质膜11所围成的空间成为阳极室15。间隔件15b兼有防止酸性电解液向阳极室15外泄漏的密封件，期望是电子绝缘性的。作为间隔件15b的材料，例如可以举出：四氟乙烯树脂等。

图示例中，在间隔件15b的下部设有酸性电解液入口19，从该酸性电解液入口19向阳极室15供给酸性电解液。作为酸性电解液，可以举出：20℃下测定的离子传导率为0.01S/cm以上的硫酸、磷酸、硝酸或盐酸。酸性电解液的离子传导率低于0.01S/cm时，工业上难以得到充分的电化学反应。另外，在间隔件15b的上部设有酸性电解液出口20，借助该酸性电解液出口20，将贮藏于阳极室15中的酸性电解液排出至体系外。

另外，图示例中，在阳极14与隔板15a之间配置有阳极支撑用弹性体14a，利用阳极支撑用弹性体14a将阳极14挤压至电解质膜11。阳极支撑用弹性体14a例如由板弹簧、线圈结构的电子传导体形成。图示例中，在阳极14与电解质膜11之间存在有阳极间隔件16，利用阳极间隔件16按照在阳极14与电解质膜11之间保持规定的间隙的方式构成。如此，在构成阳极室15的隔板15a与阳极14之间设置阳极支撑用弹性体14a而形成保持阳极14的结构，从而可以使阳极14的交换等维护作业容易。

阳极支撑用弹性体14a优选由对从酸性电解液入口19流入的酸性电解液具有耐酸性的材料形成，作为基材，优选使用钛或钛合金。作为构成阳极支撑用弹性体14a的弹性体结构，考虑了V字型弹簧、X布弹簧、缓冲线圈的类型、振纹纤维(该纤维是通过振动切割法(chatter vibration cutting method)制造的)的集合体等各种结构。各所需面压鉴于各构件的接触阻力而适当选择材料厚度等。

实施例

以下，对本发明的实施例进行详细说明，但这些实施例不过是用于适合地说明本发明的示例，不对本发明作任何限定。

<实施例1>

作为电解质膜，使用NRE212CS(DuPont公司制，厚度25μm)，在阳极侧表面形成具有5μm厚的氧化锆层并进行亲水化。形成电解质膜的阴极侧表面上的阴极催化剂层时，首先，在PtRu/C催化剂TEC61E54E(田中贵金属工业公司制，Pt23质量％，Ru27质量％)粉末中，以干燥后的质量与催化剂中的碳质量达到4:5质量的方式添加离聚物Nafion(注册商标)分散液DE521(DuPont公司制)，适当使用溶剂制备涂布用的墨。将该墨以加合了催化剂中的Pt和Ru的质量相对于电极面积为0.5mg/cm²的方式喷涂在电解质膜上，接着在70℃下将墨中的溶剂成分干燥而得到阴极催化剂层，作为阴极催化剂层-电解质膜接合体。

在所得阴极催化剂层-电解质膜接合体的阴极催化剂层表面上，粘贴与电极面相符地冲切的阴极扩散层SGL35BC(SGL Carbon制)，在120℃、1MPa下进行2分钟处理，形成阴极-电解质膜复合体。

作为接合有阴极隔板和阴极支撑体的结构体，使用对碳/环氧树脂进行了模具成型的碳系结构体。该结构体的阴极支撑体部分在与阴极扩散层接触的面上形成多个用于液体流通的流路，该流路1条具有宽1mm、流路高度0.5mm的孔隙部，是流路间的间隔为1mm的直线形状，以设置有机化学氢化物制造装置时的垂直方向与流路成为平行的方式进行设置。另外，结构体的流路的两端具有合并多个流路并用于液体供给和排出的液体集管，借助其与有机物的供给和排出用的路径连接。

作为阳极基材，使用厚度1.0mm、短边方向中心间距离3.5mm、长边方向中心间距离6.0mm的多孔筛。对阳极基材的表面进行干式喷射处理，接着在20％硫酸水溶液中进行清洗处理。之后，使用电弧离子镀装置和钛-钽合金板，在基材温度150℃、真空度1.3Pa下以2μm的涂布厚度来覆盖经过清洗的阳极基材的表面。对于如此得到的阳极基材，涂布四氯化铱/五氯化钽的混合水溶液，接着在电炉中实施550℃的热处理，将该操作重复多次，从而将按照以每电极面积的Ir金属量换算计成为12g/m²的方式形成由氧化铱和氧化钽形成的电极催化剂层的材料作为阳极。

作为阳极支撑用弹性体，使用如下弹性体：形成使加工厚度0.3mm的Ti板而得到的10mm间距的平弹簧排列的形状。在平弹簧的阳极接触面上形成有微量的铂层。

将这些池构件、即阴极支撑体、阴极-电解质膜接合体、阳极、阳极支撑用弹性体依次层叠，在阳极侧的隔板与阳极之间插入阳极支撑用弹性体，从而利用在固定过的池范畴内来自阳极侧的挤压力，以各层密合的方式进行挤压。需要说明的是，阳极间隔件的厚度设为25μm。

在如此得到的电解池的阴极室中，使甲苯沿垂直方向从下至上(升降器)流通，另外，在阳极与阳极侧的隔板之间的孔隙部(阳极室)中，同样地利用升降器使5％硫酸水溶液流通，将恒定电压电源的负极与阴极连接、将正极与阳极连接，实施以下的电解反应。各流体的循环流速以线速度计、使阴极侧为1m/分钟、阳极侧为3m/分钟。

<实施例2>

将电解质膜的阳极侧的表面进行凹凸化来实施亲水化处理，除此之外，形成与实施例1等同的电解池。凹凸的最大高度为10μm。

<实施例3>

将电解质膜的阳极侧的表面用2000号的砂纸进行研磨，进而形成具有5μm厚度的氧化锆层来实施亲水化，除此之外，形成与实施例1等同的电解池。凹凸的最大高度为15μm。

<比较例1>

不实施亲水化处理，除此之外，形成与实施例1等同的电解池。

<比较例2>

不实施亲水化处理，将间隔件的厚度设为50μm，除此之外，形成与实施例1等同的电解池。

<比较例3>

不实施亲水化处理，将间隔件的厚度设为200μm，除此之外，形成与实施例1等同的电解池。

(性能评价)

图2为示出使恒定电压电源的输出电压为2.0V时的实施例1、2的电解池的电流密度的经时变化和比较例1的电解池的电流密度的经时变化的图。虽然为相同的电压，但是实施例1、2与比较例相比可以得到高的电流密度。另外，比较例1在初始确认到大的电压降低。由此可以考察，实施例1、2与比较例1相比，阳极侧中产生的氧气向上部排出而不会附着于电解质膜，因此，不会引起电解质膜上的局部的电流集中和伴随着阳极侧气体阻断的过电压上升，可以得到高的电流密度。另外，实施例1、2中，未见由阴极侧的电位变得不稳定所导致的瞬时的氢产生(对有机物还原的法拉第效率的降低)，电解反应中的阳极状态良好，由此确认了阴极反应也优选进行。

图3为示出使电解电压从0.6V扫频至3.8V时的实施例3的电解池的电流密度和比较例1～3的电解池的电流密度的图。实施例3遍及低电流域至高电流域，为低的电压。相对于此，比较例2、3中，在200mA/cm²以上时，电流边振动、池电压边急剧地上升。认为这是由于，阳极中产生的氧气气泡的影响。将间隔件设为25μm并对电解质膜进行亲水化的比较例1的极化曲线中，超过300mA/cm²为止也未见池电压的振动。由此认为，通过将电解质膜进行亲水化，从而阳极中产生的氧气或阴极中稍产生的氢气对电解质膜的附着被抑制，气体的排出得到促进，因此阻力降低，另外，由气泡所导致的反应集中被抑制，过电压减少，可以降低电解池电压。

<实施例4>

将疏水性炭黑(电化学工业株式会社制AB-6)和PTFE水悬浮液(Mitsui Fluorochemicals Company制31JR)混合，在溶解有相当于20质量％的TRITON(注册商标)的水中进行充分搅拌后，将所得混合悬浮液以单位投影面积的炭黑的质量达到108g/m²的方式涂布于厚度0.4mm的碳布(Ballard公司制)，作为阴极基材。接着，将疏水性炭黑(电化学工业株式会社制AB-6)、亲水性炭黑(电化学工业株式会社制AB-12)、Pt-Ru颗粒和Nafion液(Mitsui Fluorochemicals Company制31JR)混合，将该混合悬浮液以单位投影面积的催化剂质量成为0.5mg/cm²的方式涂布于厚度0.5mm的阴极基材。之后，在60℃下进行干燥，在电炉中以305℃进行15分钟焙烧，在压力0.6MPa下进行加压加工，以气体扩散阴极的填充率成为40％的方式，制作阴极。

对电解质膜的两面以形成2μm的凹凸的方式进行研磨而亲水化，使用该膜，组装与实施例1同样的电解池。向阳极中以10mL/分钟导入1M硫酸水溶液，向阴极中以5mL/分钟导入甲苯，电池温度设为60℃、且为400mA/cm²时，电池电压为2.15V。直至高电流密度区域为止电池电压不发生振动。电流效率为95％。

<实施例5>

仅对电解质膜的阳极侧进行亲水化，除此之外，制作与实施例4同样的电解池，进行性能测定，结果400mA/cm²时为2.2V。另外，直至高电流密度区域为止未见电池电压的振动。电流效率为95％。

<比较例4>

不对电解质膜进行亲水化，除此之外，制作与实施例4同样的电解池，进行性能测定，结果300mA/cm²时为2.2V。高电流密度区域中可见电池电压的振动。电流效率为90％。

本发明不限定于上述实施方式，基于本领域技术人员的常识，也可以加以各种设计变更等变形，加入了这样的变形的实施方式也可以包含于本发明的范围内。

附图标记说明

10 有机化学氢化物制造用电解池(电解池)

11 固体高分子电解质膜(电解质膜)

12 阴极

12a 阴极基材

12b 阴极催化剂层

12c 阴极支撑体

13 阴极室

13a 隔板

13b 间隔件

14 含电极催化剂的阳极(阳极)

14a 阳极支撑用弹性体

15 阳极室

15a 隔板

15b 间隔件

16 阳极间隔件

17 被氢化物入口

18 氢化物出口

19 酸性电解液入口

20 酸性电解液出口