铁酸镧纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米管阵列的制备方法与流程

本发明涉及二氧化钛纳米管阵列，尤其是涉及铁酸镧纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米管阵列的制备方法。

背景技术：

纳米TiO₂作为一种极具发展前景的半导体材料，已经成为光电材料领域中的一大研究热点。TiO₂因其良好的稳定性、无毒性、以及低能耗的制备过程而被广泛应用于太阳能材料领域。在诸多被探明的具有良好的光催化性能的TiO₂材料中，通过阳极氧化法制备的TiO₂纳米管阵列具有良好的电荷传输性、较高的比表面积和结构高度有序等特点，因而被认为是最有前途的纳米结构TiO₂之一(1.G.K.Mor,O.K.Varghese,M.Paulose,K.Shankar,C.A.Grimes.A review on highly ordered,vertically oriented TiO₂ nanotube arrays:fabrication,material properties,and solar energy applications.Sol.Energy Mater.Sol.Cells,2006,90,2011-2075.)。然而，作为一种光催化材料，TiO₂纳米管阵列仍然存在以下两点不足：其一，由于TiO₂纳米管阵列带隙较大(约3.2eV)，导致在可见光波段的光吸收很低，对太阳能的利用率十分有限；其二，较高的光生电子和空穴复合率导致了TiO₂纳米管阵列较低的光催化活性(2.F.Fabregat-Santiago,E.M.Barea,J.Bisquert,G.K.Mor,K.Shankar,C.A.Grimes.High carrier density and capacitance in TiO₂ nanotube arrays induced by electrochemical doping.J.Am.Chem.Soc.,2008,130(34):11312-11316.)。为了将TiO₂纳米管阵列的光谱响应范围扩展至可见光区，从而高效利用太阳光，研究者们采用多种方法对其进行改性，常用的方法主要有非金属掺杂和半导体复合。

与非金属掺杂相比，半导体复合对TiO₂纳米管阵列可见光吸收的增强和光催化速率的提高效果更为显著。半导体复合主要是将两种价带、导带、禁带宽度不同的半导体材料通过耦合作用结合在一起，使光生载流子可以在两种半导体之间传输与分离，延长了光生电子的寿命。将窄带隙半导体复合到TiO₂纳米管阵列上可以有效地将其光谱响应范围扩展至可见光区。铁酸镧(LaFeO₃)钙钛矿材料兼具强电介质和磁性极化两种性质，由于其带隙较窄(约2.1-2.6eV)，可以作为一种可见光响应型光催化剂(3.V.Celorrio,K.Bradley,O.J.Weber,S.R.Hall,D.J.Fermín.Photoelectrochemical properties of LaFeO₃nanoparticles.Chem.Electro.Chem.,2014,1(10):1667-1671.)。研究表明，LaFeO₃材料对可见光有较强的吸收和光催化活性，可用于可见光降解含亚甲基蓝和罗丹明B的染料废水(4.P.Tang,Y.Tong,H.Chen,F.Cao,G.Pan.Microwave-assisted synthesis of nanoparticulate perovskite LaFeO₃ as a high active visible-light photocatalyst.Curr.Appl.Phys.,2013,13(2):340-343.)。同时，该材料的铁电体性质有助于增强光生载流子的分离效率。更重要的是，LaFeO₃是一种p型半导体，与n型半导体TiO₂复合后，二者之间能形成p-n结有利于光生电荷的传输和分离。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供铁酸镧纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米管阵列的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)将基底进行表面清洁预处理；

2)配制HF水溶液作为电解液，以金属为对电极，基底为工作电极，进行电化学阳极氧化处理，在基底表面构筑TiO₂纳米管阵列膜，然后对膜层进行热处理；

3)配制La浓度为0.01～0.05mol/L、Fe/La浓度比为1︰(1～3)的前驱体溶液，搅拌得到均匀的溶液；

4)将步骤2)所得的TiO₂纳米管阵列膜放入步骤3)配制的溶液中，以TiO₂纳米管阵列膜为工作电极，Pt电极为对电极进行电沉积，取出样品后干燥，得复合膜层；

5)将步骤4)得到的复合膜层进行热处理，即得到铁酸镧纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米管阵列。

在步骤1)中，所述基底可采用纯钛或钛合金；所述清洁预处理可采用丙酮、乙醇和去离子水对基底表面进行超声清洗。

在步骤2)中，所述HF水溶液的质量百分浓度可为0.2％～2.0t％；所述金属可采用铂；所述电化学阳极氧化处理的电压可为15～30V，时间可为0.5～1.5h；所述热处理的温度可为400～600℃，热处理的时间可为1～3h；所述TiO₂纳米管阵列膜为高度有序、尺寸可控的TiO₂纳米管阵列膜。

在步骤3)中，所述前驱体溶液可用硝酸镧和硝酸铁配制。

在步骤4)中，所述电沉积的电流密度可为-20～-80mA/cm²，电沉积的时间可为5～30min。

在步骤5)中，所述热处理的温度可为400～600℃，热处理的时间可为1～3h。

本发明首先利用电化学阳极氧化法在钛表面制得结构高度有序的TiO₂纳米管阵列膜层，然后利用电沉积得到LaFeO₃纳米颗粒修饰的TiO₂纳米管阵列。通过调整Fe/La浓度比和电沉积条件，将LaFeO₃纳米颗粒复合到TiO₂纳米管阵列上，制得的LaFeO₃纳米颗粒修饰的TiO₂纳米管阵列。该复合材料不仅具有明显的可见光吸收，而且其在可见光下对有机污染物能够进行有效的光催化降解。材料的制备过程简单、可控，易于实现工业化。

附图说明

图1为实施例2制得的LaFeO₃-TiO₂纳米管阵列的SEM图。

图2为实施例1制得的纯TiO₂纳米管阵列和实施例2制得的LaFeO₃-TiO₂纳米管阵列的XRD图。

图3为实施例1制得的纯TiO₂纳米管阵列和实施例2制得的LaFeO₃-TiO₂纳米管阵列的紫外-可见漫反射光谱图。

具体实施方式

实施例1

(1)将厚度为0.1mm的纯钛箔基底材料用丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗干净，晾干待用。以0.5wt％HF的水溶液为电解液，以铂为对电极，在室温、20V电压下对纯钛箔进行电化学阳极氧化30min，然后将样品在450℃热处理2h，即在钛箔表面获得高度有序的锐钛矿TiO₂纳米管阵列膜层。

(2)将步骤1)制得的TiO₂纳米管阵列电极放入1mg/L的亚甲基蓝溶液中，在300W的氙灯照射下，测试不同光照时间亚甲基蓝的浓度，根据公式ln(C₀/C_t)＝kt(式中：C₀、C_t分别为起始和光照t时间后溶液的浓度，k为表观速率常数)线性拟合实验数据，求得表观速率常数k值，结果见表1。k值越大，光催化速率越大。

实施例2

(1)TiO₂纳米管阵列膜层的制备同实施例1。

(2)采用恒电流电沉积的方法，制备LaFeO₃纳米颗粒修饰的TiO₂纳米管阵列。将步骤(2)中所制得的样品放入La浓度为0.01mol/L、Fe/La浓度比为1︰2的水溶液中，以铂电极为对电极，在电流密度为-50mA/cm²的条件下沉积15min。将样品取出，用少量去离子水清洗、干燥后，将样品在550℃热处理2h，即制得LaFeO₃-TiO₂纳米管阵列膜层。从图1中可以看出，TiO₂纳米管阵列膜层表面负载了LaFeO₃纳米颗粒。图2为纯TiO₂纳米管阵列和LaFeO₃-TiO₂纳米管阵列的XRD图。在LaFeO₃-TiO₂纳米管阵列的XRD图中，除了TiO₂的特征峰外，可以看到LaFeO₃的特征峰，证实了沉积的纳米颗粒为LaFeO₃。图3为纯TiO₂纳米管阵列和LaFeO₃-TiO₂纳米管阵列的紫外-可见漫发射光谱图。相比于纯TiO₂纳米管阵列，LaFeO₃-TiO₂纳米管阵列的吸收带边明显红移，具有较强可见光的响应。

(3)光催化速率k的测试同实施例1，结果见表1。

实施例3

(1)TiO₂纳米管阵列膜层的制备同实施例1。

(2)将步骤(1)中所制得的样品放入La浓度为0.03mol/L、Fe/La浓度比为1︰1的水溶液中，以铂电极为对电极，电流密度为-20mA/cm²的条件下沉积30min。将样品取出，用少量去离子水清洗、干燥后，将样品在400℃热处理2h，即制得LaFeO₃-TiO₂纳米管阵列膜层。

(3)光催化速率k的测试同实施例1，结果见表1。

实施例4

(1)TiO₂纳米管阵列膜层的制备同实施例1。

(2)将步骤(1)中所制得的样品放入La浓度为0.03mol/L、Fe/La浓度比为1︰2的水溶液中，以铂电极为对电极，电流密度为-20mA/cm²的条件下沉积30min。将样品取出，用少量去离子水清洗、干燥后，将样品在600℃热处理2h，即制得LaFeO₃-TiO₂纳米管阵列膜层。

(3)光催化速率k的测试同实施例1，结果见表1。

实施例5

(1)TiO₂纳米管阵列膜层的制备同实施例1。

(2)将步骤(1)中所制得的样品放入La浓度为0.03mol/L、Fe/La浓度比为1︰3的水溶液中，以铂电极为对电极，电流密度为-20mA/cm²的条件下沉积30min。将样品取出，用少量去离子水清洗、干燥后，将样品在550℃热处理2h，即制得LaFeO₃-TiO₂纳米管阵列膜层。

(3)光催化速率k的测试同实施例1，结果见表1。

实施例6

(1)TiO₂纳米管阵列膜层的制备同实施例1。

(2)将步骤(1)中所制得的样品放入La浓度为0.03mol/L、Fe/La浓度比为1︰2的水溶液中，以铂电极为对电极，电流密度为-50mA/cm²的条件下沉积15min。将样品取出，用少量去离子水清洗、干燥后，将样品在550℃热处理2h，即制得LaFeO₃-TiO₂纳米管阵列膜层。

(3)光催化速率k的测试同实施例1，结果见表1。

实施例7

(1)TiO₂纳米管阵列膜层的制备同实施例1。

(2)将步骤(1)中所制得的样品放入La浓度为0.03mol/L、Fe/La浓度比为1︰2的水溶液中，以铂电极为对电极，电流密度为-80mA/cm²的条件下沉积5min。将样品取出，用少量去离子水清洗、干燥后，将样品在600℃热处理2h，即制得LaFeO₃-TiO₂纳米管阵列膜层。

(3)光催化速率k的测试同实施例1，结果见表1。

实施例8

(1)TiO₂纳米管阵列膜层的制备同实施例1。

(2)将步骤(1)中所制得的样品放入La浓度为0.05mol/L、Fe/La浓度比为1︰2的水溶液中，以铂电极为对电极，电流密度为-50mA/cm²的条件下沉积15min。将样品取出，用少量去离子水清洗、干燥后，将样品在400℃热处理2h，即制得LaFeO₃-TiO₂纳米管阵列膜层。

(3)光催化速率k的测试同实施例1。

表1

实施例1～8的测试结果参见表1。