本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种改良电沉积法制备硝酸根高敏传感铜簇的方法。
背景技术：
硝酸根（NO3-1）存在于自然界的广泛水体当中，与生态环境和人的健康息息相关。过量的硝酸根离子会带来严重的环境和生理问题，如引发消化道癌症或者肝癌，引起水质富营养化，破坏水生生态系统等。因此，对硝酸根离子浓度的检测是十分必要的。对于硝酸根离子的检测，常用的方法有电化学方法、荧光测定法、分光光度法、拉曼法等。荧光测定法容易受环境影响，同时发光体系的不足也对此方法造成很大的限制；分光光度法测量浓度范围窄且涉及药品较多，包括许多有毒药品，既影响操作者身体健康又易造成二次污染；拉曼法成本较高且只能在室内检测，不能在室外现场操作；这些方法都有其优势与不足。相比之下电化学方法由于其操作简单、检测快速、灵敏度高以及检测范围宽、便于携带等优点，受到了研究者的重视。但由于硝酸根离子在裸电极上的检测电位太负，直接检测难以得到灵敏度和重复性都较好的结果。因此，人们常用金属或生物酶等敏感性物质对裸电极进行修饰以提高电化学检测的效果。目前常用的修饰材料主要有Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、合金等，其中Ｃｕ金属由于其价格低廉、电催化性能好、易于沉积等优点成为近年来硝酸根离子检测电极修饰材料的一个研究热点。
技术实现要素：
本发明旨在提出一种改良电沉积法制备硝酸根高敏传感铜簇的方法。
本发明的技术方案在于：
改良电沉积法制备硝酸根高敏传感铜簇的方法，包括如下步骤：
将铜片用砂纸打磨然后按下述过程进行清洗：丙酮中超声5min，乙醇中超声5min，超纯水超声5min，稀硫酸中浸渍1min，然后在超纯水中超声5min；以清洗后的铜片为工作电极在三电极体系中沉积纳米铜簇；电解液为CuSO4、 H2 SO4、KCl、K2SO4和NH4Cl的混合溶液；之后在电解液中沉积，在Cu片上可获得系列纳米铜簇材料；将纳米铜簇材料放入超纯水中清洗多次后置于冻干机制成硝酸根高敏传感铜簇。
所述铜片的尺寸为1cm×4cm。
所述砂纸打磨的顺序为先用500＃砂纸打磨10min，后用1600＃砂纸打磨10min。
所述三电极体系中，辅助电极为铂电极，饱和甘汞电极为参比电极，工作面积为1cm2。
所述电解液混合溶液中各部分组分浓度为：0.2mol／L CuSO4，1 mol／L H2 SO4，0.4 mol／L KCl ，0.1 mol／L K2SO4和0.1 mol／L NH4Cl。
所述沉积的电流密度为0.75 A／cm2 ，沉积时间为10～40s 。
所述沉积时间为30s。
本发明的技术效果在于：
本发明方法简单，纳米铜簇由枝晶和纳米粒子复合而成，对NO3-1具有较高的电化学催化活性，可用于NO3-1的浓度检测和传感。
具体实施方式、
实施例1
改良电沉积法制备硝酸根高敏传感铜簇的方法，包括如下步骤：
将铜片用砂纸打磨然后按下述过程进行清洗：丙酮中超声5min，乙醇中超声5min，超纯水超声5min，稀硫酸中浸渍1min，然后在超纯水中超声5min；以清洗后的铜片为工作电极在三电极体系中沉积纳米铜簇；电解液为CuSO4、 H2 SO4、KCl、K2SO4和NH4Cl的混合溶液；之后在电解液中沉积，在Cu片上可获得系列纳米铜簇材料；将纳米铜簇材料放入超纯水中清洗多次后置于冻干机制成硝酸根高敏传感铜簇。
其中，所述铜片的尺寸为1cm×4cm。所述砂纸打磨的顺序为先用500＃砂纸打磨10min，后用1600＃砂纸打磨10min。所述三电极体系中，辅助电极为铂电极，饱和甘汞电极为参比电极，工作面积为1cm2。所述电解液混合溶液中各部分组分浓度为：0.2mol／L CuSO4，1 mol／L H2 SO4，0.4 mol／L KCl ，0.1 mol／L K2SO4和0.1 mol／L NH4Cl。所述沉积的电流密度为0.75 A／cm2 ，所述沉积时间为30s。
实施例2
在实施例1的基础上，所述电解液混合溶液中各部分组分浓度为：0.1mol／L CuSO4，1 mol／L H2 SO4，0.5 mol／L KCl ，0.1 mol／L K2SO4和0.2 mol／L NH4Cl。所述沉积的电流密度为0.5A／cm2 ，沉积时间为10s。
当沉积时间为10s时，在基底表面形成了疏松的镀层。镀层上可观测到大量均匀分布、直径约为10微米左右的孔洞。这些孔洞主要由析出的H2轰击Cu基底造成，这些气泡限制了Cu2+在该区域析出还原。孔洞四周的韧带组织为疏松的纳米枝晶状结构。这种结构主要由直径0.1微米，长度约0.5 ～1.0微米左右的一次枝晶构成。在一次枝晶的两侧，分布有大量100nm 左右的球状纳米颗粒。随着沉积时间的增加，这些一次晶枝旁侧的纳米颗粒逐渐发展为0.1～0.5微米的二次枝晶。二次枝晶的生长导致沉积产物致密度增加，在样品表面没有观测到显著的气泡状结构。当沉积时间增加到30s，样品表面形貌无显著变化，但枝晶的微观结构变化明显。一次枝晶和二次枝晶粗化显著，直径已达0.3～0.5微米左右。在这些枝晶上生长出了许多100nm左右的球状纳米颗粒。这些球状颗粒的数量远高于沉积10和20s的样品。随着沉积时间的进一步增加，样品表面形貌和枝晶结构均出现改变。在低倍下观察，样品上存在大量200～300微米左右的气泡状印迹。高倍下观察，在粗化的枝晶上部可观察到长大并出现粘连的纳米颗粒。