黑铼涂层的制备方法与流程

本发明属于熔盐电化学和表面涂层技术领域，涉及一种黑铼涂层的制备方法，具体涉及一种高发射率黑色铼涂层的熔盐电镀制备方法。

背景技术：

铼（rhenium）是一种稀有难熔金属，具有高熔点（3180℃）、高模量、优异的高温力学性能和耐热冲击性能，这些性质使得铼特别适合于在超高温和强热震工作环境中使用。此外，金属铼还具有非常好的耐磨损和抗腐蚀性能，铼抗磨损的能力仅次于金属锇（os），对于除氧气之外的大部分燃气都能够保持比较好的化学惰性。目前铼主要用于高温结构和能量体系（比如空间导弹推进系统）、超高温发射极、耐磨损冲刷涂层和火箭、卫星用发动机燃烧室等高温领域。相对于传统的具有银白色金属光泽的铼，微观上呈平行尖状凸起、具有强织构取向、宏观上表面呈黑色的铼具有更高的表面发射率，可以提高材料向外界辐射转移能量的速率，在超高温服役环境中显示出更好的性能。在辐射冷却的火箭发动机中，黑铼可用于发动机的外壁材料降低发动机的温度，从而提高发动机的性能和工作寿命。另外，黑铼也是太阳能热推进系统中进行热交换的关键材料。

由于铼具有较高的熔点和电子发射性能，也被广泛应用于制作加热元件、电器插头、热电偶、特殊金属丝以及电子管中的元件，其中最突出的应用即制造热电子发电机中的超高温发射极。材料的电子发射性能与其微观结构紧密相关，而表面呈平行尖状生长的黑铼则具有更佳的电子发射性能。

国内外对于黑色铼涂层的研究报道很少，目前成功制备且得到应用的只有美国ultramet公司采用cvd方法制备的黑铼涂层。但是传统的cvd技术沉积速度较慢，成本较高，且在制备形状复杂的构件时难以保证构件各个位置涂层厚度的均匀性。

因此，提供一种成本低、沉积速率快且均匀性好的黑铼涂层制备方法是本领域技术人员极为关注的技术问题。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种成本低、沉积速度快、均匀性好的黑铼涂层的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种黑铼涂层的制备方法，包括以下步骤：

s1、熔盐氯化：在惰性气体保护下，将cscl加热至熔融状态后，加入k2recl6，得到含k2recl6的熔盐，向含k2recl6的熔盐中通入氯气进行氯化处理，冷却后得到氯化后的熔盐；

s2、电镀：在惰性气体保护下加热步骤s1所得氯化后的熔盐至熔融状态，将镀件基体浸入熔融状态的氯化后的熔盐中，以熔融状态的氯化后的熔盐为镀液，以镀件基体为阴极，以惰性电极为阳极，通电后进行电镀，在镀件基体上得到黑铼涂层。

上述的黑铼涂层的制备方法，优选的，所述步骤s1中，所述加热温度为700℃～750℃，所述含k2recl6的熔盐中铼离子的浓度为1wt.%～7wt.%，所述氯化处理的时间为30min～60min。

上述的黑铼涂层的制备方法，优选的，所述步骤s2中，所述电镀的温度为700℃～850℃，阴极电流密度为50ma/cm²～100ma/cm²。

上述的黑铼涂层的制备方法，优选的，所述步骤s2中，所述惰性电极为与镀件基体相匹配的象形阳极，电镀过程中阴极保持旋转。

上述的黑铼涂层的制备方法，优选的，所述镀件基体包括铼、钨、铱或石墨。

上述的黑铼涂层的制备方法，优选的，所述步骤s2中，通电之前，将镀件基体浸入熔融状态的氯化后的熔盐中保温5min～15min，再进行电镀。

上述的黑铼涂层的制备方法，优选的，所述步骤s2之前还包括将镀件基体进行镀前处理，所述镀前处理包括打磨、脱脂、酸洗、水洗、有机溶剂洗和烘干处理中的一种或多种；所述步骤s2之后，还包括：取出阴极，在氩气保护下随炉冷却，再进行水洗和烘干。

上述的黑铼涂层的制备方法，优选的，所述步骤s1之前，还包括：将cscl进行烘干处理，以除去结晶水。

所述步骤s1中，所述熔盐氯化的过程在熔盐氯化装置中进行，所述熔盐氯化装置包括石英桶、石英杯、两根进气管和一根出气管；所述石英杯设于石英桶内，石英桶14的顶部设有用于密封的橡胶塞，进气管和出气管均贯穿所述橡胶塞。

所述步骤中，所述电镀的过程在电镀装置中进行，所述电镀装置包括手套箱、不锈钢筒、电镀槽和井式电阻炉，所述手套箱设于所述不锈钢筒上并与不锈钢筒密封连接，所述不锈钢筒设于所述井式电阻炉内，所述电镀槽设于所述不锈钢筒内，所述不锈钢筒的开口端设有一盖板，所述盖板上插设有阳极杆、阴极杆、进气管和热电偶，所述阳极杆的一端与电镀槽中的惰性阳极相连，所述阳极杆的另一端通过导线与手套箱上的正接线柱相连，所述阴极杆的一端通过一石墨连接杆与一阴极相连，所述阴极杆的另一端通过导线与手套箱上的负接线柱相连，所述阴极杆可沿竖直方向运动，所述不锈钢筒侧面还插设有一出气管。

本发明中，电镀时间根据所需涂层厚度进行选择。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的黑铼涂层的制备方法，采用经氯化处理的含k2recl6的熔盐作为电镀液，其中，k2recl6作为铼元素的来源直接加入氯化物熔盐中，操作方便，且铼离子的浓度便于控制。k2recl6直接加入cscl熔融盐中会发生一定量的歧化反应，即k2recl6→re+recl5↑，而通入氯气对含k2recl6的cscl熔融盐进行氯化处理能很好地解决上述问题，具体作用如下：第一、在氯气气氛下k2recl6可以更为稳定的溶解；第二、可以将歧化反应生成的铼单质重新氯化进入熔盐当中；第三、氯化处理可以更加有效的去处熔盐中残余的水汽和杂质。实验证明经过氯化处理后的熔盐宏观上更加干净均匀。采用氯化物体系熔盐作为电解质，原料成本低廉。视铼离子消耗情况对主盐k2recl6进行补充可以重复利用电解液，相比cvd工艺铼的转化利用率大大提高，成本降低。

2、本发明的黑铼涂层的制备方法，采用熔盐电镀制备铼涂层，速度快，平均沉积速度可达50～80μm/h，镀层厚度易于控制。在阴极旋转和采用象形阳极的情况下构件各个部位铼涂层厚度均匀性好。电流效率接近100%，金属镀层致密光滑，与基体结合良好。黑铼涂层室温表面发射率大于0.7，远高于采用其他方法制备的铼。

3、本发明的黑铼涂层的制备方法，采用手套箱和熔盐电镀装置密封连接的方式，镀件基体的浸镀和提拉操作均在手套箱内完成，可以实现严格气氛保护条件下的熔盐电镀。

附图说明

图1为本发明的黑铼涂层的制备方法的工艺流程图。

图2为本发明实施例中采用的熔盐氯化装置示意图。

图3为本发明实施例中采用的电镀装置示意图。

图4为本发明实施例1在750℃条件下制得的黑铼涂层的宏观照片。

图5为本发明实施例1在750℃条件下制得的黑铼涂层的表面微观形貌图。

图6为本发明实施例1在750℃条件下制得的黑铼涂层的断口微观形貌图。

图7为本发明实施例2在850℃条件下制得的黑铼涂层的表面微观形貌图。

图8为本发明实施例2在850℃条件下制得的黑铼涂层的断口微观形貌图。

图9为不同方法制备的铼室温发射率比较图。

图例说明：

1、手套箱；2、不锈钢筒；3、电镀槽；4、井式电阻炉；5、阴极；6、阳极杆；7、石墨连接杆；8、热电偶；9、阴极杆；10、盖板；11、进气管；12、正接线柱；13、负接线柱；14、石英桶；15、石英杯；16、橡胶塞；17、出气管。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1：

一种黑铼涂层的制备方法，工艺流程如图1所示，包括以下步骤：

（1）熔盐氯化：

在配制熔盐的过程中采用了如图2所示的熔盐氯化装置，该熔盐氯化装置包括石英桶14、石英杯15、两根进气管和一根出气管；石英杯15设于石英桶14内，石英桶14的顶部设有用于密封的橡胶塞16，进气管和出气管均贯穿橡胶塞16，其中一根进气管用于通入氯气，另一根进气管用于通入氩气。当石英杯15内装有熔盐时，通氯气的进气管插入熔盐中。

称取cscl，并置于200℃烘箱中烘干处理24h去除结晶水。将烘干后的cscl放入如图2所示的熔盐氯化装置的石英杯3中，先用氩气清洗装置三次，然后在氩气保护性气氛下加热至750℃充分熔化，得到cscl熔盐。搅拌cscl熔盐并向cscl熔盐中加入k2recl6，使含k2recl6的熔盐中铼离子浓度为5wt.%，向含k2recl6的熔盐中通入氯气氯化处理30分钟，最后在氩气保护条件下冷却，得到氯化后的熔盐。

本实施例中，只需给出铼离子的浓度即可，cscl和k2recl6的量可根据最终产品所需尺寸不同而不同。

（2）镀件前处理：镀件采用石墨，电镀前用2000号砂纸磨平，丙酮超声清洗15分钟，以去除表面残留的石墨粉，然后在120℃烘箱中充分干燥，得到石墨镀件基体。

（3）电镀：

在电镀过程中采用了如图3所示的电镀装置，该电镀装置包括手套箱1、不锈钢筒2、电镀槽3和井式电阻炉4，手套箱1设于不锈钢筒2上并与不锈钢筒2密封连接，不锈钢筒2设于井式电阻炉4的炉膛内，电镀槽3设于不锈钢筒2内的底端。电镀槽3具体为石墨坩埚，石墨坩埚也为惰性阳极，且设计成与镀件基体相匹配的象形阳极。不锈钢筒2的开口端设有一盖板10，盖板10上插设有阳极杆6、阴极杆9、进气管11和热电偶8。阳极杆6的一端与电镀槽3（也即石墨阳极）相连，阳极杆6的另一端通过导线与手套箱1上的正接线柱12相连，正接线柱12与电源正极相连。阴极杆9的一端通过石墨连接杆7与阴极5（即镀件基体）相连，以防止阴极杆9与阴极5直接相连会在熔盐中被腐蚀，阴极杆9的另一端通过导线与手套管1上的负接线柱13相连，负接线柱13与电源正极相连。阴极杆9可沿竖直方向运动，可方便从手套箱内对镀件基体进行浸镀和提拉操作，由于手套箱1与不锈钢筒2密封连接，镀件基体的浸镀和提拉操作均在手套箱内完成，可以实现严格气氛保护条件下的熔盐电镀。本实施例采用的导线优选外加石英管保护的铁铬铝丝。盖板10上插设的热电偶8用于测量和控制电镀槽3内熔盐的温度。盖板10上插设的进气管11用于通氩气。不锈钢筒2的侧面还设有一出气管17，出气管17可用于放出尾气。

将步骤（1）得到的氯化后的熔盐放入如图3所示的电镀装置的石墨坩埚中并装配好电极，抽真空并用氩气清洗装置三次，在流动的氩气气氛中将熔盐加热到750℃，待氯化后的熔盐熔化后，将步骤（2）得到的石墨镀件基体（即阴极5）插入熔盐中，保温10分钟后，开始电镀，电镀温度为750℃，阴极电流密度为50ma/cm²，电镀槽3（惰性阳极）内通入ar保护，电镀时间为1小时，在镀件基体上形成黑铼涂层。

其中，本实施例的石墨镀件基体为圆柱体，石墨坩埚内壁的轮廓设计成与石墨镀件基体的外轮廓一致，以形成简单象形阳极。

（4）镀件清洗：取出阴极镀件，并在ar气保护下冷却至室温，将样品用水超声清洗去除表面残留熔盐，烘干后，得到镀覆有黑铼涂层的镀件。

图4为本实施例制备的黑铼涂层的宏观照片，涂层表面光滑，呈黑色。图5和图6分别为本实施例制备的黑铼涂层表面和断口微观形貌图，经检测，涂层表面为粒径小于5μm的尖顶状晶粒密排而成，晶粒呈不规则多边形状，涂层厚度约为40μm。按照国家标准gb5210-85《涂层附着力的测定法拉开法》对所得的黑铼涂层进行拉开试验，测得的平均拉伸强度为10.2mpa，断开位置为涂层与基体结合处。黑铼涂层室温表面发射率为0.73。

实施例2：

一种黑铼涂层的制备方法，与实施例1的步骤基本相同，区别仅在于：步骤（3）的电镀温度为850℃。

图7和图8分别为本实施例制备的黑铼涂层表面和断口微观形貌图，由图可知，涂层表面光滑，呈灰黑色。涂层晶粒尺寸较实施例1大，表面为粒径小于10μm的尖顶塔状晶粒密排而成，涂层厚度约为40μm。按照国家标准gb5210-85《涂层附着力的测定法拉开法》进行拉开试验，测得的平均拉伸强度为12.2mpa，断开位置为涂层与基体结合处。铼涂层室温表面发射率为0.7。

对比例：

对采用本发明的熔盐电镀法（ed法）、常规粉末冶金法（pm法）和常规化学气相沉积法（cvd法）制备出的铼在室温条件下的表面发射率进行比较，如图9所示，可以看出采用本发明的熔盐电镀法制备的黑铼（ed铼）表面发射率明显高于pm铼和cvd铼。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。