一种低化合价钛离子熔盐电解质的制备方法及装置与流程

本发明涉及电解质处理技术领域，尤其涉及一种低化合价钛离子熔盐电解质的制备方法及装置。

背景技术：

在常用金属中，钛是地壳中含量最丰富的元素之一，在结构金属中丰度占第四位，仅次于铝、铁、镁。钛是一种性能优越的稀有金属材料，除了优越的强度/重量比，适合作为航天零组件以外，目前已经开发了许多非航天的用途，在石油、能源、交通、化工、生医等民用领域也得到了一定应用，并且其应用领域还在不断扩展。近年来，随着半导体技术、信息技术、生物材料等高科技领域的快速发展，它们对所使用的钛金属的纯度要求也越来越高，对高纯钛的需求量也越来越大。

高纯钛的生产方法主要有熔盐电解精炼法、碘化法、电子束熔炼法。用碘化法精炼时，析出速度慢，且是间歇式操作，因此生产率低。电子束熔炼法对一般的低熔点金属杂质元素及非金属元素C、N、H都可去除，但氧和重金属必须在电子束熔炼前用熔盐电解法或碘化法除去。采用熔盐电解法精炼钛不仅可以有效除去导致集成电路误差的放射性元素铀和钍，而且生产可连续进行，生产率高，消耗的能量小，生产成本低。

熔盐电解精炼法是以粗钛作阳极，在一定析出电位下使原料钛溶入电解液中，并在阴极析出钛。电解过程中原料钛(阳极)中的不纯物，其溶出电位比钛高的杂质不溶出而留在阳极中，溶出电位比钛低的杂质溶出后留在电解液中，这样在阴极析出的就为纯钛，从而达到了提纯的目的。

熔盐电解精炼制备高纯钛工艺一般采用NaCl、KCl、MgCl2、LiCl、CaCl2、NaF、LiF、KF、Na2TiF6、K2TiF6等卤化物熔盐体系作电解质，初始电解质中需含有适量钛离子，以避免电解时碱金属析出，同时避免因钛离子浓差极化造成电解产物粉化。熔盐电解质中钛离子以Ti²⁺、Ti³⁺、Ti⁴⁺形式存在。较高的钛离子平均化合价会导致电流效率降低，同时还会显著降低电解钛晶体粒度。电解钛颗粒越小，表面积越大，具有较高表面活性，极易在后续酸浸处理过程中被氧化，造成电解钛氧含量升高。因此，降低钛离子平均化合价，有利于获得致密、大颗粒钛晶体和较高的电流效率。

技术实现要素：

鉴于上述的分析，本发明的目的之一在于：提供一种低化合价钛离子熔盐的制备方法，该方法生产的钛离子熔盐电解质的钛离子平均价态＜2.2，该钛离子熔盐电解质用于电解生产纯度为99.99～99.9999％大颗粒、致密的高纯钛。

本发明的目的之二在于：提供一种低化合价钛离子熔盐的制备装置，该装置可用于制备钛离子平均价态＜2.2的钛离子熔盐电解质。

为了达到上述目的之一，本发明采用如下技术方案实现：

一种低化合价钛离子熔盐电解质的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

步骤一、在惰性气氛保护条件下，对卤化盐和置于该卤化盐表面上的海绵钛进行加热熔化后得到熔化盐；

步骤二、在真空度为0.015～0.025MPa的真空下，加入TiCl4，在惰性气体搅拌下反应30～60分钟后得到熔盐电解质，其中卤化盐、海绵钛和四氯化钛的质量比为100：10～15：6.5～13，TiCl4充入速度为：每1小时通入15～30kg的TiCl4，惰性气体为纯度≥99.999％的氩气；

步骤三、取样分析熔盐电解质中的钛离子浓度，当钛离子浓度等于钛离子浓度阈值，得到低化合价钛离子熔盐电解质；当钛离子浓度小于钛离子浓度阈值时，则补充加入TiCl4，直至钛离子浓度等于钛离子浓度阈值；当熔盐电解质中的钛离子浓度高于钛离子浓度阈值，则补充加入卤化盐，直至钛离子浓度等于钛离子浓度阈值。

进一步的，所述离子浓度阈值的取值范围为3～6wt％；所述钛离子浓度为二价钛离子浓度和三价钛离子浓度之和。

进一步的，步骤一的具体过程为：

将海绵钛加入到卤化盐表面后，抽真空，然后充入惰性气体，在1500～2000Pa的正压力下，升温至700～900℃，保温1～3小时。

进一步的，在步骤一之前，所述制备方法还包括卤化盐真空脱水步骤，具体为：

在绝对压力≤100Pa的真空状态下，以3～5℃/min的升温速度，将粉末状卤化盐加热至450～550℃后保温40～55小时，从而获得真空脱水后的卤化盐。

进一步的，所述卤化盐为NaCl、KCl、LiCl、MgCl2和CaCl2中的一种或者多种。

进一步的，步骤一之前，所述制备方法还包括海绵钛的洗气步骤，具体为：

在绝对压力≤100Pa的真空状态下，保持20～40分钟清除海绵钛中吸附的气体后，充入惰性气体，维持正压在400Pa～600Pa之间。

为了达到上述目的之二，本发明采用如下技术方案实现：

一种低化合价钛离子熔盐电解质的制备装置，所述制备装置用于实现上述所述的制备方法，包括反应器23、第二上盖4、补料仓6和加热炉22；

所述反应器23包括带有冷却水套的第一上盖15和壳体17；所述第一上盖15和壳体17密封连接；所述壳体17的内侧壁的下端固定连接有孔板20；

所述第一上盖15上设置有加料导管8、第一导管9、取样器11、第一抽真空管12、第二导管13、第一真空表14和排盐管道16；所述排盐管道16和第一导管9的下端均穿过所述第一上盖15并延伸到所述孔板20下；所述第一导管9的下端连接有带喷嘴的喷管21；

所述第一导管9用于将TiCl4和惰性气体导入所述反应器23内；所述加料导管8用于将盐和海绵钛加入到所述反应器23内；所述取样器11用于对熔盐电解质进行取样；所述第一抽真空管12用于对所述反应器23抽真空；所述第二导管13用于将惰性气体充入所述反应器23内；所述第一真空表14用于测量所述反应器23内的压力；所述排盐管道16用于将熔盐电解质18从所述反应器23内导出；

所述第二上盖4和补料仓6密封连接；所述补料仓6和加料导管8之间通过插板阀7密封连接，形成2个相对独立的密封空间；

所述第二上盖4设置有第二真空表1、第二抽真空管2和第三导管3；第二真空表1用于测量所述补料仓6内的压力；所述第二抽真空管2用于对所述补料仓6抽真空；所述第三导管3用于将惰性气体充入到所述补料仓6内。

所述加热炉22用于对所述反应器23加热。

本发明有益效果：

1、本发明熔盐电解质制备过程中，采用气体搅拌和取样分析，保证了钛离子分布均匀，防止电解过程中钛离子浓度分布不均而造成的浓差极化技术问题，避免了取样钛离子浓度分析结果存在较大偏差，可用于生产低化合价钛离子熔盐电解质。

2、本发明通过对卤化盐进行真空脱水和海绵钛洗气，有效地除去卤化盐及海绵钛吸附的水蒸气和空气，保证了熔盐电解质中的氧含量处于极低水平。

3、本发明在电解质制备过程中，全程密闭，从而杜绝电解质受到外界空气污染的可能性。

4、本发明具有操作简单、可连续化生产、生产过程稳定、钛离子分布均匀，电解质氧含量低纯净等特点。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1为本发明的低化合价钛离子熔盐的制备装置结构示意图；

图中：1-第二真空表；2-第二抽真空管；3-第三导管；4-第二上盖；5-弓形螺栓；6-补料仓；7-插板阀；8-加料导管；9-第一导管；10-熔盐导管；11-取样器；12-第一抽真空管；13-第二导管；14-第一真空表；15-第一上盖；16-排盐管道；17-壳体；18-熔盐电解质；19-海绵钛；20-孔板；21-喷管；22-加热炉；23-反应器。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理。

本实施例给出了一种低化合价钛离子熔盐的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

步骤一、在惰性气氛保护条件下，对卤化盐和置于该卤化表面上的海绵钛进行加热熔化后得到熔化盐。

熔化电解质的具体过程为：将海绵钛加入到卤化盐表面后，通过充入惰性气体(如氩气)，在1500～2000Pa的正压下，升温至700～900℃，保温1～3小时。由于反应器内的卤化盐熔化后，海绵钛密度大于卤化盐的密度，故上层为熔盐电解质，下层为海绵钛(即海绵钛落入反应器底部镍格孔板20)。

为了有效除去盐和海绵钛中的水蒸气和空气，降低电解质中的氧含量，在本步骤之前，本实施例对卤化盐先进行真空脱水，具体过程为：

在绝对压力≤100Pa的真空状态下，以3～5℃/min的升温速度，将粉末状卤化盐加热至450～550℃后保温40～55小时，从而获得真空脱水后的粉末状卤化盐。

对海绵钛进行洗气，具体过程为：在绝对压力≤100Pa的真空状态下，保持20～40分钟清除海绵钛中吸附的气体后，充入惰性气体(如氩气)，维持正压在400Pa～600Pa之间。

本实施例中的卤化盐为NaCl、KCl、LiCl、MgCl2和CaCl2中的一种或者多种。

步骤二、在真空度为0.015～0.025MPa的真空下，加入TiCl4，在惰性气体搅拌下反应30～60分钟后得到熔盐电解质。

当反应器23中的卤化盐充分熔化后，打开第一导管9上的阀门，充入TiCl4，通过控制阀门的开度来调节TiCl4流量，当TiCl4通入量达到目标量时，沿第一导管9通入惰性气体(纯度≥99.999％氩气)，依靠气泡对熔盐进行搅拌，直到反应器内的压力恢复到大气压时关闭阀门，停止通气。在真空度为0.015～0.025MPa的真空下，在气体进行搅拌下，TiCl4与海绵钛反应30～60分钟，反应式如下：

3TiCl4+Ti＝4TiCl3； (1)

TiCl4+Ti＝2TiCl2； (2)

在熔盐电解质体系中，以化学反应(2)为主，钛离子平均价态2.1～2.2。

本实施例采用气体进搅拌，可以保证钛离子分布均匀，防止电解时因钛离子浓度分布不均造成浓差极化，同时防止取样分析时，试样中钛离子浓度与电解质本体中钛离子浓度存在较大偏差。

为了既能保证较高反应速度，又可使TiCl4得以充分吸收。本实施例中的TiCl4充入速度为：每100kg卤化盐，每1小时通入15～30kg的TiCl4，优选为25kg。

本实施例中的卤化盐、海绵钛和四氯化钛的质量比为100：10～15：6.5～13。

步骤三、取样分析熔盐电解质中的钛离子浓度。

由于四氯化钛的充入量和反应量无法十分精准控制，钛离子浓度控制可能会出现偏差，为了保证获得低化合价钛离子熔盐电解质，本实施例通过对熔盐电解质中的钛离子浓度进行取样分析来实现。具体过程为：

取样分析熔盐电解质中的钛离子浓度；

当钛离子浓度等于钛离子浓度阈值，得到低化合价钛离子熔盐电解质；当钛离子浓度小于钛离子浓度阈值时，则补充加入TiCl4，直至钛离子浓度等于钛离子浓度阈值为止；当熔盐电解质中的钛离子浓度高于钛离子浓度阈值，则补充加入卤化盐，直至钛离子浓度等于钛离子浓度阈值为止。

本实施例中的钛离子浓度为二价钛离子浓度和三价钛离子浓度之和。

由于钛离子化合价有随熔盐电解质中的钛离子浓度升高而升高的趋势，因此熔盐电解质中的钛离子浓度不能过高，同时又要保证电解过程中钛离子物质传输速度，熔盐电解质中的钛离子浓度也不能太低。3～6wt％的钛离子浓度有利于获得较低化合价钛离子，有利于电解精炼过程中获得大颗粒致密钛晶体，同时有利于获得较高的电流效率。本实施例中的钛离子浓度阈值一般为3～6wt％，优选为4wt％和5wt％。

本实施例中的电解质排解过程为：打开第二导管13的阀门，进行充惰性气体(如纯度≥99.999％的氩气)，保持反应器正压0.06～0.08MPa，打开排盐管道16，通过熔盐导管10，依靠反应器23内的正压，可将制备好的低化合价钛离子熔盐电解质排到惰性气体环境电解槽中进行电解作业或者排到惰性气体环境储存罐中储存。

本实施例可用于生产低化合价钛离子熔盐电解质，具有操作简单、可连续化生产、生产过程稳定、钛离子分布均匀，电解质氧含量低纯净等特点；可以有效除去盐及海绵钛吸附的水蒸气和空气，使电解质中的氧含量处于极低水平；可保证在电解质制备过程中全程密闭，从而杜绝电解质受到外界空气污染的可能性。

上述实施例可通过如下制备装置实现：

一种低化合价钛离子熔盐电解质的制备装置，其结构参考图1，该制备装置包括反应器23、第二上盖4、补料仓6和加热炉22。

本实施例的反应器23包括第一上盖15和壳体17。第一上盖15和壳体17上法兰均带有冷却水套，且第一上盖15和壳体17上法兰密封连接，可实现卤化盐的真空脱水。壳体17的内侧壁下端固定连接有孔板20。该孔板20的材料为镍，孔径一般取1～10mm，优选为4mm，既可以防止海绵钛泄漏，同时有利于第一导管9充入的惰性气体，实现依靠气泡对卤化盐进行搅拌。

第一上盖15上设置有加料导管8、第一导管9、取样器11、第一抽真空管12、第二导管13、第一真空表14和排盐管道16。排盐管道16和第一导管9的下端均穿过第一上盖15并延伸到孔板20下。第一导管9的下端连接有带喷嘴的喷管21。

本实施例的加料导管8用于将盐和海绵钛加入到反应器23内。第一导管9用于将TiCl4和惰性气体导入反应器23内，实现充分反应和气体搅拌。取样器11用于对反应器23内的熔盐电解质18进行取样。第一抽真空管12用于对反应器23抽真空。第二导管13用于将惰性气体充入反应器23内。第一真空表14用于测量反应器23内的压力。排盐管道16用于将熔盐电解质18从反应器23内导出。

本实施例的第二上盖4和补料仓6密封连接。补料仓6和加料导管8之间通过插板阀7密封连接，形成2个相对独立的密封空间。第二上盖4设置有第二真空表1、第二抽真空管2和第三导管3。采用本实施例的补料仓6进行补料和洗气，可以有效除去卤化盐和海绵钛中的水蒸气和空气，降低电解质中的氧含量。

本实施例的第二真空表1用于测量补料仓6内的压力。第二抽真空管2用于对补料仓6抽真空。第三导管3用于将惰性气体充入到所补料仓6内。

本实施例的加热炉22采用电阻丝对所述反应器23加热。

本实施例中的惰性气体优选纯度≥99.999％的高纯氩气。

本实施例的具体操作过程如下：

(1)装料

打开第一上盖15，将粉末状卤化盐导入反应器23内后盖上第一上盖15，然后使用弓形螺栓压紧密封，最后关闭所有阀门。本实施例中的粉末状卤化盐为NaCl、KCl、LiCl、MgCl2和CaCl2中的一种或者多种。

(2)卤化盐的真空脱水

先打开第一抽真空管12的阀门后抽真空，使得反应器23内的绝对压力≤100Pa；再启动加热炉22(如电阻丝加热炉)，以3～5℃/min的速度升温至450～550℃，并保温40～55小时，升温过程中维持反应器内部真空状态，绝对压力≤100Pa。

(3)海绵钛的加入与洗气

先打开第二上盖4，将适量海绵钛加入补料仓6中，使用弓形螺栓5压紧第二上盖4进行密封后洗气，洗气的具体过程为：

通过第二抽真空管2和第一抽真空管12分别对补料仓6和反应器23同时抽真空，绝对压力均小于等于100Pa，维持20～40分钟，充分清除海绵钛中吸附的气体；

通过第三导管3和第二导管13分别向补料仓6和反应器23充氩气；

循环2次抽真空充氩气操作，完成洗气后使补料仓6和反应器23内充满氩气，并维持微正压(高于大气压400～600Pa)。

(4)下料

缓慢打开插板阀7，使海绵钛沿加料导管8落入反应器23内的卤化盐上表面，待海绵钛全部进入反应器23后关闭插板阀7。

插板阀7可以使补料仓6和反应器23形成2个相对独立的密闭空间，以保证在加料过程中不收外界空气污染。

(5)熔化电解质

打开第二导管13的阀门，补充氩气，直至反应器23内的压力为正压(1500～2000Pa)，然后升温至700～900℃(该温度可依据电解质熔点来确定，一般高于电解质熔点100℃)，保温1～3小时，使得卤化盐得以充分熔化混合。

由于海绵钛密度高于熔盐，因而反应器23内的卤化盐熔化后，海绵钛将落入反应器23的底部的孔板20上。

(6)抽真空

打开第一抽真空管12的阀门，进行抽真空，直至反应器23内的真空度为0.015～0.025MPa，关闭该阀门。

(7)通TiCl4进行氯化反应

打开第一导管9的阀门，通过控制阀门的开度调节TiCl4流量。

(8)气体搅拌

当TiCl4通入量达到目标量时，沿第一导管9通入高纯氩气(纯度≥99.999％)，依靠气泡对熔盐进行搅拌，反应器23内部压力恢复到大气压时关闭阀门，停止通气。

(9)取样分析

当TiCl4与海绵钛反应30～60分钟后，优选为50分钟，下放取样器11进行取样，经化验分析，如果熔盐电解质中的钛离子浓度低于目标范围(即钛离子浓度浓度阈值)，则继续通TiCl4，以提高钛离子浓度；如果熔盐电解质中的钛离子浓度高于目标范围，则通过加料仓6加入卤化盐进行稀释，以保证钛离子浓度维持在合理范围。

(10)排出电解质

打开第二导管13的阀门，进行充氩气，保持反应器正压0.06～0.08MPa，打开排盐管道16，通过熔盐导管10，依靠反应器23内的正压，可将制备好的低化合价钛离子熔盐电解质排到惰性气体环境电解槽中进行电解作业或者排到惰性气体环境储存罐中储存。

实施例1：

1、装料

将100kg粉末状NaCl导入反应器23内后密封。

2、NaCl的真空脱水

抽真空直至反应器23内的绝对压力为60Pa后，启动电阻丝加热炉22，升温速度5℃/min，升温至500℃并保温48小时，升温过程中维持反应器23真空状态，绝对压力为60Pa。

3、海绵钛的洗气

将10kg海绵钛加入到补料仓6，使用弓形螺栓5进行密封。对补料仓6和反应器23同时抽真空至绝对压力60Pa的压力后维持20分钟，再向补料仓6和反应器23内充入氩气；循环2次抽真空冲氩气操作，完成洗气，使补料仓6和反应器23内充满氩气，并维持500Pa微正压。

4、下料

打开插板阀7，将海绵钛沿加料导管8添加到粉末状NaCl的上表面后关闭插板阀7。

5、熔化电解质

补充氩气直至反应器23内为正压1500Pa，升温至900℃，保温2小时，使粉末状NaCl充分熔化。

6、抽真空

抽真空直至反应器23内的真空度为0.025MPa，关闭阀门维持该真空度。

7、氯化反应

将10kg的四氯化钛吸入反应器23内后沿第一导管9通入高纯氩气(纯度≥99.999％)直至反应器23内部压力恢复到大气压时为止。

经取样检测分析，钛离子浓度4.1wt％，钛离子平均价态为2.1。

实施例2：

本实施例的操作步骤与实施例1相同，区别在于：

1、卤化盐为粉末状KCl；粉末状KCl、海绵钛和四氯化钛的加入量分别为100kg、15kg和15kg。

2、KCl的真空脱水

抽真空直至反应器23内绝对压力为100Pa后启动电阻炉22，升温速度3℃/min，升温至550℃并保温55小时，升温过程中维持反应器23的绝对压力为100Pa。

3、海绵钛洗气

对补料仓6和反应器23同时抽真空至绝对压力100Pa后维持40分钟，再向补料仓6和反应器23内充入氩气。循环3次抽真空冲氩气操作，完成洗气，使补料仓6和反应器23内充满氩气，并维持600Pa微正压。

5、熔化电解质

补充氩气直至反应器23内的压力为正压2000Pa，升温至850℃，保温3小时，使粉末状KCl充分熔化混合。

6、抽真空

抽真空直至反应器23内的真空度为0.015MPa，关闭阀门维持该真空度。

经取样检测分析，钛离子浓度4.5wt％，钛离子平均价态为2.2。

实施例3：

本实施例的操作步骤与实施例2相同，区别在于：

1、卤化盐为NaCl-KCl共晶盐，其中，NaCl和KCl的质量比为44:56；NaCl-KCl共晶盐、海绵钛和四氯化钛的加入量分别为100kg、13kg和6.5kg。

2、NaCl-KCl共晶盐的真空脱水

抽真空直至反应器23内的绝对压力为100Pa后启动电阻炉22，升温速度4℃/min，升温至450℃并保温40小时，升温过程中维持反应器23的绝对压力为100Pa。

3、海绵钛洗气：

对补料仓6和反应器23同时抽真空至绝对压力100Pa的压力后维持30分钟，再向补料仓6和反应器23内充入氩气。循环5次抽真空冲氩气操作，完成洗气，使补料仓6和反应器23内充满氩气，并维持400Pa微正压。

5、熔化电解质

补充氩气直至反应器23内为正压1800Pa，升温至750℃，保温1小时，使NaCl-KCl共晶盐充分熔化混合。

6、抽真空

抽真空直至反应器23内的真空度为0.020MPa，关闭阀门维持该真空度。

经取样检测分析，钛离子浓度5.9wt％，钛离子平均价态为2.05。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。