Al/CuO纳米管铝热剂及其制备方法与流程

本发明涉及al/cuo铝热剂及其制备方法。

背景技术：

纳米铝热剂具有燃烧效率高、能量释放速率快、安全性能好等特点,在合成新型材料、焊接、火工品、推进剂等领域有广泛的应用前景。

纳米铝热剂是一种由纳米铝粒子和纳米金属氧化物粒子组成的混合物。常见铝热剂的类型有al/fe2o3,al/cuo,al/moo3等。目前，纳米铝热剂的制备方法常见的有固相反应法；抑制反应球磨法；磁控溅射法；自组装法；溶胶-凝胶法。zhangkl等(zhangkl,rossic,ardilarodriguezga,physicslettersa,2007,91,113117-1)采用磁控溅射的方法在生长有cuo纳米线的硅基底上溅射纳米铝粒子，形成al/cuo纳米复合材料。研究发现合成的复合材料在达到纳米铝粉熔点前已经开始发生反应，放热量高达2950j/g。但是，该制备方法制作过程费时费力、制作成本高、仅限几种金属氧化物的使用限制了其应用；malchijy等(malchijy,foleytj,yetterra,acsappliedmaterialsandinterfaces,2009,11,2420-2423)通过静电自组装的方法合成了al/cuo复合材料，并将其与物理混合的纳米al/cuo对比，发现其点火后能自持燃烧，而后者则不能，说明经过自组装后al和cuo之间接触得更加紧密，从而提高了其反应活性。自组装方法，不足之处是制备纳米氧化物的过程中使用有机毒性物质而且成本较高，且在制备过程中所用聚合物会明显降低纳米铝热剂的能量密度。

因此，需要有效地增加纳米铝热剂的比表面积，进一步提高纳米铝热剂的反应效率，增强放热量。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供性能更加优良的al/cuo铝热剂。

根据本发明的第一方面，提供了一种al/cuo铝热剂的制备方法，包括：

提供金属片作为电化学沉积的阴极，同时提供铂片电极作为阳极；

配制电化学沉积溶液，其中所述电化学沉积溶液中cu²⁺的含量为0.6～0.8mol/l，k⁺浓度为0.4～0.5mol/l，

利用所述电化学沉积溶液，所述阴极和所述阳极，采用电沉积法在所述金属片上沉积铜膜，其中电流密度为0.003～0.005a/cm²，时间10～30min，恒温30±1℃；

配制化学刻蚀溶液，其中所述刻蚀溶液中氢氧化钠浓度为0.6-0.8mol/l，过硫酸铵浓度为0.06-0.08mol/l，蒸馏水10-20ml；

将电沉积有铜膜的金属片在惰性气体氛围中吹干后有铜膜一面水平朝上浸入所述刻蚀溶液中，室温下刻蚀10～20min；

用去离子水对刻蚀铜膜后的金属片清洗，然后在氮气氛围中吹干；接下来采用高温管式炉对吹干后的金属片进行煅烧，温度200～400℃，保温时间2～4h；

配置电泳溶液，其中纳米铝粉的质量分数为0.1～0.2％，溶剂为乙醇与乙酰丙酮体积比为1:1的混合液；

将所述煅烧后的金属片作为电泳阴极，并提供空白的相同金属片作为电泳阳极；

利用所述电泳溶液、所述电泳阴极和所述电泳阳极，在所述电泳阴极上电泳制备al/cuo铝热剂，其中外加电场范围20-40v/cm²，电泳沉积时间为10-15min，恒温保持25±1℃。

本发明的制备方法中，首先通过设计电沉积、化学蚀刻和煅烧得到cuo纳米管阵列，分布均匀，“管长”5～7μm，管径100～200nm；接下来通过设计电泳使纳米铝粒子均匀地穿插在cuo纳米管之间或覆盖在其表面，形成致密的al/cuo复合物。其性能表征结果显示：al/cuo纳米铝热剂燃烧剧烈，放热量高。

根据本发明的制备方法，所述金属片的材质优选为钛、镍或者铁，更优选为钛。在钛作为金属片的情况下，其纯度可以为99.99％，规格1cm×5cm。另外，所述金属片在作为电极之前可以先经过相应的前处理，所述前处理包括以400～800目的砂纸打磨至光滑，然后依次经过丙酮(分析纯)、乙醇(分析纯)、去离子水超声清洗，最后恒温25±1℃超声洗涤10～20min。

根据本发明的制备方法，优选在电沉积和电泳过程中均不采取任何搅拌措施。发明人意外发现，搅拌措施会影响cuo阵列薄膜的形态并使最后所形成的al/cuo铝热剂性能变劣。

根据本发明的制备方法，可以采用cu(no3)2·3h20、cuso4·5h2o或cucl2提供电化学沉积中的铜，优选采用三水硝酸铜(cu(no3)2·3h20)。

根据本发明的制备方法，为改善电泳性能，优选采用塑封膜密封所述电泳溶液，并在超声仪中恒温25±1℃对其超声处理15-20min。

根据本发明的制备方法，为进一步保证在cuo纳米管阵列薄膜中的均匀分布，纳米铝粉的直径优选为50～100nm。

根据本发明的制备方法，为保证cuo纳米管阵列的形态，煅烧过程中的升温速率优选为3-5min/℃。

根据本发明的第二方面，提供了一种al/cuo铝热剂，由上述方法制备。

将本发明电沉积、刻蚀和煅烧联合制备的纳米cuo管阵列薄膜再结合本发明的电泳所最终制备的纳米铝热剂具有以下优点：

采用电泳沉积法制备al/cuo纳米铝热剂,克服了磁控溅射法制备过程复杂、成本高，静电自组装法条件苛刻及其他方法的过程安全性低，反应时间长等不足，该方法不需要大型仪器，制备时间短，并且该方法不需要惰性气体的保护，制备的薄膜厚度均匀、无裂缝、性能优良，重现性良好。

附图说明

图1为根据本发明所制备的cuo纳米管sem图；

图2为根据本发明电泳沉积方法复合而成的al/cuo纳米铝热剂sem图；

图3为根据本发明的al/cuo纳米铝热剂燃烧图；

图4为根据本发明的al/cuo纳米铝热剂放热量dsc图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。本领域技术人员应该理解，以下实施例只是为了更好的理解和实现本发明，并不用于限制本发明。

依次用400#，600#，800#的砂纸对尺寸为1×5cm²的阴极钛片进行打磨后，用去离子水将表面冲洗干净，随后分别用丙酮、乙醇、去离子水超声洗涤(25±1℃)20min，最后采用保护性气体氮气吹干。将上述处理后的钛片与铂电极放置在电镀液中，其间间隔1cm，采用电化学沉积法在阴极钛片上沉积一层致密光滑的铜膜。镀液组成为cu(no3)2·3h20含量为0.8mol/l，koh的含量为0.5mol/l，各取50ml溶液混合均匀，恒电流密度是0.005a/cm²，电沉积时间20min；

钛基底上电沉积得到的铜膜表面光滑，厚度均匀，截面厚度约为10μm。

将电沉积得到的铜膜在惰性气体氛围中吹干，镀有铜膜的一面朝上(以确保刻蚀效果)，浸入到配制好的刻蚀液中刻蚀20min，刻蚀液包括氢氧化钠溶液(0.8mol/l)8ml，过硫酸铵溶液(0.08mol/l)4ml，去离子水18ml；刻蚀后的铜膜用去离子水冲洗，在氮气流中吹干，用管式炉煅烧，条件设置：200℃，2h，升温速率3min/℃。

图1即为根据本发明所制备的cuo纳米管sem图。本发明采用化学刻蚀的方法制备出形貌均匀，敞口的，比表面积大的cuo纳米管，cuo纳米管阵列分布均匀，管长5～7μm，管径100～200nm。

称量0.1000g纳米铝粉于烧杯中，分别加入乙醇和乙酰丙酮各50ml，超声混合20min，用前处理后的没有生长cuo纳米管的钛片作为阳极，生长有cuo纳米管的钛片作为阴极，电泳电压200v，电泳时间10min；将电泳合成的al/cuo复合物在真空干燥箱中干燥，条件设置：压力0.08mpa，60℃，干燥3h。

纳米al均匀地穿插在cuo纳米管之间或者覆盖在其表面，al/cuo纳米复合材料的比表面积高达43.5g/cm²，燃烧剧烈，放热量高达3264j/g。图2为根据本发明电泳沉积方法复合而成的al/cuo纳米铝热剂sem图；图3为根据本发明的al/cuo纳米铝热剂燃烧图；图4为根据本发明的al/cuo纳米铝热剂放热量dsc图。

本发明结合电化学沉积方法、化学刻蚀方法和电泳沉积技术,提供了一种简单的、膜层均匀、无裂缝、比表面积大、燃烧剧烈、放热量高的新型al/cuo纳米铝热剂的制备方法。该方法安全可靠,对设备、材料要求低,可用于大规模生产,生产质量显著提高。