本发明属于能源与环境技术领域，涉及一种基于亚硫酸盐燃料电池体系的产氢方法，更具体地，涉及一种低成本高效率的基于亚硫酸盐燃料电池体系的产氢方法。
背景技术：
硫是地壳分布广泛的非金属元素，硫循环是生物圈的循环的重要组成部分。然而，随着工业的快速发展，含硫化石燃料的大量开采和利用，自然界中原有的硫循环被打破。据统计，排放的二氧化硫90％来自于燃烧过程。尤其在我国能源结构中，化石燃料特别是煤炭资源仍然占据主导地位，二氧化硫被大量排放，据统计，2015年排放的二氧化硫中有80％来源于火力发电。大气中的二氧化硫汇集，氧化形成酸雨，对生态系统和人居环境造成严重破坏。因此，烟气除硫近年来一直得到人们的广泛关注。
氨法脱硫是一种化学工业领域应用普遍的方法，自1995年以来，逐渐形成了适合我国国情的氨回收法脱硫技术。特别是简单氨法，已经成功商业化。其机理在于利用气相的nh3与so2的快速反应，获得气溶胶状态或溶液态的亚铵盐。如专利cn201010283122.8指出，氨法可获得0.1mol/l-6mol/l的亚硫酸铵水溶液。需要注意的是，简单铵盐法所获得的亚硫酸铵是不稳定的，存在回收困难、产物不稳定等问题。虽然部分研究已经涉及亚硫酸铵的回收的问题，然而，亚硫酸铵的销路有限，且使用过程中可能造成二次污染。现行的亚硫酸铵处理技术主要包括三种，第一种是采用鼓气法，利用氧气的氧化能力实现亚硫酸铵的氧化，获得硫酸铵产品，这种方法的弊端在于反应缓慢，难以处理高浓度亚硫酸铵废水；第二种是强氧化剂氧化，如采用过氧化氢或臭氧氧化，同样可以获得硫酸铵产品，这种方法的弊端在于成本较高；第三种是采用光催化方法，将亚硫酸盐作为牺牲剂，阴极用于产生氢气，这种方法的弊端在于光稳定性要求高，反应产物难以控制。
技术实现要素：
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种低成本高效率的基于亚硫酸盐燃料电池体系的产氢方法，将高污染性不稳定的工业废料亚硫酸铵转化为低污染性高稳定的六价硫，从而获得了更为广泛应用的硫酸铵化肥。此外，将利用低价硫提供的氧化电位，实现非水氧化过程的产氢，在低能耗的条件下获得高纯度的绿色氢能。
本发明提供的一种低成本高效率的基于亚硫酸盐燃料电池体系的产氢方法，采用廉价的碳基电极为基础，充分利用亚硫酸盐所提供的能量，在将亚硫酸铵氧化为可做为化肥的稳定硫酸铵的同时，抑制了氧气产生过程，降低了氢气产生所需要的能量，整个过程不受光照等因素的影响，可控性高，不存在氢气氧气分离问题，可用于大规模处理高浓度废水，商业化价值高。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供一种基于亚硫酸盐燃料电池体系的产氢方法，包括采用亚硫酸铵溶液作为电解质，采用碳基电极作为阳极电极，采用碳基电极或金属电极作为阴极电极，进行电解反应；得到的电解产物中，阳极产物包括硫酸铵，阴极产物包括氢气。
优选地，所述亚硫酸铵溶液的浓度为0.001-6mol/l。室温下，硫酸铵的溶解度约为6mol/l，而在试验中发现，浓度越高越有利于体系的稳定，故上限为6mol/l；同理，体系的建立是在提供稳定的电能输出的基础上，当浓度低至1mmol/l，亚硫酸盐的氧化变得不显著。
更优选地，所述亚硫酸铵溶液的浓度为0.05-5mol/l。虽然亚硫酸铵浓度越大越好，但是，溶液的粘度会相对增大，不利于对流过程，所以上限降低至5mol/l更为合适；相对的，当浓度达到50mmol/l，输出电流已经足以补充产氢所需能量，故下限采用50mmol/l。
优选地，所述亚硫酸铵溶液的ph值为5-9。虽然在ph小于5和大于9的条件下主要反应仍然可以进行，但是在上述ph条件下体系稳定性最佳，当ph小于5，亚硫酸铵会分解释放二氧化硫；当ph大于9，亚硫酸铵容易分解释放氨气，而二氧化硫和氨气都是环境污染性气体。
优选地，所述亚硫酸铵溶液的ph值通过加入缓冲溶液进行调节；所述缓冲溶液的浓度为0-0.5mol/l，所述缓冲溶液为磷酸缓冲液、硼酸缓冲液或柠檬酸缓冲液。
优选地，所述阳极电极采用未修饰的碳基电极；所述阴极电极采用未修饰的金属电极或产氢催化剂修饰的碳基电极。碳基电极、金属电极均可采用商业化的碳基或金属电极。当阴极采用碳基电极时，所述阴极可以碳基电极为基础，表面修饰催化层或纳米催化剂。
优选地，所述碳基电极包括石墨电极、石墨毡电极中的一种；所述金属电极包括泡沫镍电极。若采用贵金属电极如pt电极虽然也具有良好的催化活性，但成本较高，并且在本发明体系中的的效果不佳；所述产氢催化剂包括金属、硫化物中的一种。
优选地，所述金属包括纳米镍或镍层(和沉积时间有关，当时间足够长，可以明显出现纳米聚集产生的金属层状)；所述硫化物包括纳米硫化钼。这些催化剂对于产氢体系具有较高的活性和选择性。
更优选地，当产氢催化剂为纳米镍或镍层时，对碳基电极进行修饰的步骤包括：采用0.5m硼酸溶液配置10mmol/l的nicl2溶液，在-1.5vvsag/agcl条件下电镀600s，获得ni金属修饰的碳基电极。
优选地，所述阳极采用商业化的高纯度的石墨电极抛光切片或高纯度的石墨毡。第一次使用前，在酸液中采用循环伏安测试5-100圈。其中，酸液种类可以选择硫酸或硝酸，酸的浓度为0.1-1mol/l，扫描电压范围为-3-3v。此过程有利于电极表面性质的迅速稳定，具体涉及物理和化学层面上的吸附、脱附。
优选地，所述电解反应在对流的条件下进行。所述电解的反应器具有对流特性，具体地，包括可搅拌的小反应器、工业化的流动床型反应器、单旋转轮盘式反应器和双旋转轮盘式反应器中一种。
优选地，所述电解反应的电压为0.75-2.0v(本发明双电极体系可行的电解电压区间是0.75-2.0v)，这个区间内可以利用亚硫酸铵的电氧化产氢；然而，当高于1.5v条件，极限电流趋近饱和，当低于1.2v，电流小于5ma/cm2，反应速度相对较慢，因此，更优选地，电解的电压为1.2-1.5v。
第二方面，本发明提供一种基于亚硫酸盐燃料电池体系的产氢方法在氢气的电解发生、氨法或碱法处理二氧化硫烟气的产物的资源化处理，以及造纸厂和漂白工业产生的亚硫酸盐废水处理中的应用。本发明可用于处理不同浓度的亚硫酸铵废水，处理产物均为资源化产物。
本发明提供的亚硫酸铵资源化的方法，是以氨法脱硫的重要产品亚硫酸铵为目标原料，以低成本的碳基电极或商业化电极为电极材料，在两个电极上分别生产硫酸铵和氢气，具体阴阳极反应如下式所示：
阳极反应
so32--2e-+h2o→so42-+2h+
阴极反应
2h2o+4e-→4oh-+h2
本发明以高浓度的亚硫酸铵为电解质，采用廉价的碳基电极或商业化电极为极板材料。反应过程中，阳极提供空穴氧化亚硫酸根，阴极还原水产出氢气。整个过程中，不仅实现了亚硫酸盐废弃物的处理，生成的稳定的硫铵化肥，同时利用了低价硫的还原能力，降低了额外耗能，生产出高纯度绿色氢能。电化学方法利用的是清洁的电能，具有稳定性和持续性的特征。总而言之，本发明商业价值高，处理能力强，设备简单，符合节能环保理念。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明首次将电解法应用于亚硫酸铵的处理，可以稳定的处理易分解的宽浓度范围的亚硫酸铵，产出了可用于农业生产的稳定的硫氮肥料即硫酸铵。
2、利用了四价硫的还原能力，减少所需提供的外加电能，降低了产氢反应的能耗。
3、抑制了氧气的产生，实现了高纯氢气的制备，避免了氢氧分离的危险性和复杂性。
4、反应不必额外通入气体，不受环境光照变化的影响，更为稳定、高效，更具有可操作性。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为石墨(ge)阳极的sem图片；
图2为镍修饰的石墨毡电极(gfe-ni)阴极的sem图片；
图3为ge、gfe及gfe-ni600的xrd图片；
图4为ge阳极单极及常用阳极的线性伏安曲线；
图5为gfe和gfe-ni阴极单极的循环伏安曲线；
图6为恒电流为5ma/cm2的短时间电压-时间曲线；
图7为恒电流为5ma/cm2的长时间电压-时间曲线；
图8为镍沉积电压对阴极性能的影响；
图9为镍沉积时间对阴极性能的影响；
图10为亚硫酸铵溶液的浓度对氧化电流影响的曲线；
图11为亚硫酸盐对于时间-电压结果的影响。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种低成本高效率的基于亚硫酸盐燃料电池体系的产氢方法，涉及电极体系的构建，具体内容包括采用亚硫酸铵溶液作为电解质，采用碳基电极作为阳极电极，采用产氢催化剂修饰的碳基电极作为阴极电极，具体步骤如下：
1)阳极的制备
步骤一：将商业化石墨片或石墨毡切成1*2cm2，用银胶引出导线，100℃烘箱内干燥30min；
步骤二：采用玻璃管和环氧树脂封装出1*1cm2的电极面积，60℃烘箱中干燥12h。
步骤三：使用前，在0.5mol/l硫酸溶液中液中以扫描电压范围-3-3v，扫描速度0.1v/s，采用循环伏安测试5-100圈。
2)镍修饰的石墨毡电极的制备
步骤一：将石墨毡电极切成1*2cm2，用银胶引出导线，100℃烘箱内干燥30min；
步骤二：采用玻璃管和环氧树脂封装出1*1cm2的电极面积，60℃烘箱中干燥12h。
步骤三：以ag/agcl为参比电极，溶液采用0.5m硼酸溶液，配置10mmol/l的nicl2溶液。在-1.5v条件下电镀600s，获得ni金属修饰的石墨毡电极，即gfe-ni600。
3)电解质体系的选择
电解质为ph7的0.1mol/l亚硫酸铵溶液，ph通过缓冲溶液0.2mol/l磷酸盐调节。
当电解质的ph值为5-9的其他ph值时，也可以获得与本实施例相同的结果。
4)测试条件
单电极性质描述以ag/agcl参比电极电极作为标准，在双电极体系描述中采用偏压直接描述，测试方法采用循环伏安或线性伏安方法，扫描速度为0.05v/s，扫描范围限制为-2～2v。
图1为实施例1所述石墨阳极材料的sem图片，处理后的石墨电极表面粗糙；
图2为实施例1所述gfe-ni阴极材料的sem图片，可以观察的明显的ni薄膜包裹石墨毡的现象。
图3为实施例1体系中所使用材料的xrd图片，验证了ge和gfe电极纯度较高，所制备的gfe-ni表面薄膜为金属镍薄层。
图4包括了本实施例中所描述的石墨单电极阳极和石墨毡单电极阳极的线性伏安曲线，石墨电极最佳的亚硫酸盐氧化电压为0.3～0.9v，石墨毡最佳的亚硫酸盐氧化电压为0.5～1.2v，氧化电流可以达到25ma/cm2。
图5包括了本实施例中所描述的gfe-ni600的循环伏安曲线，阴极使用的最佳电压为-0.5v～-1.5v。
将本实施例阴极电极和阳极电极组装后，适用的电解电压为0.75-2.0v。
实施例2
本实施例提供一种低成本高效率的基于亚硫酸盐燃料电池体系的产氢方法，涉及电极体系的构建，具体内容包括采用亚硫酸铵溶液作为电解质，采用碳基电极作为阳极电极，采用金属电极作为阴极电极，具体步骤如下：
1)阳极的制备
步骤一：将商业化石墨片或石墨毡切成1*2cm2，用银胶引出导线，100℃烘箱内干燥30min；
步骤二：采用玻璃管和环氧树脂封装出1*1cm2的电极面积，60℃烘箱中干燥12h。
步骤三：使用前，在0.5mol/l硫酸溶液中液中以扫描电压范围-3-3v，扫描速度0.1v/s，采用循环伏安测试5-100圈。
2)泡沫镍电极的制备
步骤一：将泡沫镍电极切成1*2cm2，用银胶引出导线，100℃烘箱内干燥30min；
步骤二：采用玻璃管和环氧树脂封装出1*1cm2的电极面积，60℃烘箱中干燥12h。
3)电解质体系的选择
电解质为ph7的0.1mol/l亚硫酸铵溶液，ph通过缓冲溶液0.2mol/l磷酸盐调节。
4)测试条件
在搅拌条件为400rpm条件下，采用恒电流测试方法，恒定电流条件为5ma/cm2。
图6包括了5ma/cm2条件下gfe||ni双电极体系的时间-电压曲线，表明在短时间内，电压条件为1.2v，证明了亚硫酸盐的氧化和氢气的产生是一个稳定的过程。
图7包括了5ma/cm2条件下gfe||ni双电极体系长时间的时间-电压曲线，过程中阴极始终产生气体为氢气，同时，电压从1.2v上升到了接近2.5v即分解水电位，证明了电压的变化是亚硫酸盐的消耗过程(随着反应时间延长，亚硫酸盐逐渐消耗，电压升高)。
实施例3
本实施例方法同实施例1基本一致，区别在于，将不同的修饰镍的沉积时间和沉积电压进行了比较，如图8和图9所示，最佳沉积电压为-1.5vvsag/agcl，时间为600s。
图8和图9中，potential@1ma/cm2表示1ma/cm2条件下的电压，current@-1.5v表示-1.5v条件下的电流，current@-1.0v表示-1.0v条件下的电流。图8中，沉积电压为-1.0v之后，电极电流有明显提升并达到平衡值，而电位有明显下降并达到平衡值，并随着电压升高，有缓慢提升的趋势，考虑最优条件，选择了-1.5v；图9中，600s时获得最高电流和最低电压。
实施例4
本实施例方法同实施例1基本一致，区别在于，在双电极体系中改变了溶液中的亚硫酸盐浓度(以0.001～0.1mol/l为例)，如图10所示，结果表明，无亚硫酸盐在低电压条件下无电流输出，同时，随着浓度的升高，有利于反应进行，由于亚硫酸铵饱和度约为5mol/l，体系的可行域为0.001～5mol/l。
实施例5
本实施例方法同实施例2基本一致，区别在于，将搅拌速度更改为0rpm，如图6所示，电压升高，表明氧化过程是一个浓度扩散过程。
实施例6
本实施例方法同实施例2基本一致，区别在于，将恒电流数值更改为1和10ma/cm2，如图6所示，都获得了短时间内的稳定的电压输出，证明了体系在各个电流条件下都具有短期稳定性。
实施例7
本实施例方法同实施例2基本一致，区别在于，在40小时后，重新加入0.1mol/l亚硫酸铵，如图7所示，电压恢复到了1.2v，并且在40～80小时区间内完成了第二次的氧化过程，证明了体系具有长期的可重复性。
对比例1
本对比例方法同实施例1基本一致，区别在于，阳极制备中的石墨或石墨毡采用ti和常用的dsa电极替代，如图4所示，对于dsa电极需要的氧化电位更高，及电能损耗更大，同时，可以观察到气体的析出即氧气产生，而ti表面由于自钝化而不具有氧化亚硫酸盐的功能。
对比例2
本对比例方法同实施例1基本一致，区别在于，阴极采用不修饰的石墨毡，如图5所示，结果表明，不修饰的石墨毡电极在-0.5偏压以上不具备产氢性能，即催化产氢性能来源于表面的ni修饰层。
对比例3
本对比例方法同实施例2基本一致，区别在于，将亚硫酸铵替换为硫酸铵。如图11所示，需要的电压升高到2.4v，根据p＝i×u消耗的能量约为亚硫酸铵的两倍。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。