聚酰亚胺/碳纤维布分解水制氧电极及其制备方法与流程

本发明属于半导体聚合物电催化水分解领域，具体涉及一种聚酰亚胺/碳纤维布分解水制氧电极及其制备方法。

背景技术：

自从世界经历一次和二次工业革命以来，科技的发展变得日新月异。然而到目前为止，绝大部分的能源需求仍然停留在对一些碳基不可再生能源的开发上，比如煤、石油和天然气等。伴随着越来越严重的环境污染和资源短缺问题，新型清洁能源的开发变得迫在眉睫。目前一些绿色的有前景的电化学能源储存或转化体系已经被开发了出来，其中包括碱性水电解池、燃料电池、金属空气电池等等，虽然种类多样，但是这些模型的基本原理都是双电极体系，负极(或阴极)负责析氢反应或者氧还原反应，而正极(或阳极)负责析氧反应或者氧化其他一些特定的化学物质。

然而，限制这些电化学体系被广泛投入现实应用的原因之一，是析氧反应有着很缓慢的化学动力学。作为电解水的两个半反应，析氢反应只牵涉到两个电子的转移，而析氧反应牵涉到四个电子和四个质子的化学转移过程。因此，从电化学曲线上来看，析氧反应相对于析氢反应有着更高的过电位。目前，一些被广泛使用的电极催化剂，比如pt/c,已经可以让析氢反应的过电位降为接近0。然而，寻找高效实用的电极催化剂来加速析氧反应的动力学过程，始终是电化学领域近20年来的研究热点。

目前，一些广泛研究的oer电极催化剂包括：ruo2、iro2等贵金属氧化物，化学式为mooh、limo2、m(oh)2的过渡金属化合物，以及一些金属硫化物、氮化物、碳化物等等。然而，金属化合物作为催化剂必然会伴随着一系列环境问题，特别是对于水环境的电解质体系。而且，如果面对大规模生产，其价格成本也不占优势。理想的电化学催化剂应该包含以下特点：1、低廉的价格和良好的加工性。2、良好的稳定性和催化效率，可以在一定电压下长时间保持工作性能。3、无毒无污染，对环境无害。目前，一些符合条件的非金属无机物，例如氮化碳等结构，已经被证实拥有一定的电解水产氢催化活性。

如果能从更常见的非金属有机半导体聚合物中找到拥有优良的电解水产氧催化活性的材料，由于这类聚合物材料的合成方法简单廉价，工业制备条件成熟，同时具有较好的电化学稳定性，那么开发此类聚合物电化学电极催化剂不仅会在化工、能源等领域有重要的应用，也会为电催化材料研究提供新的视野。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种聚酰亚胺/碳纤维布分解水制氧电极及其制备方法。

本发明的第一方面是一种聚酰亚胺/碳纤维布分解水制氧电极，包括碳纤维布以及形成在其上的聚酰亚胺涂层。

根据本发明具体实施例的电极，所述聚酰亚胺涂层由涂布在碳纤维布上的聚酰胺酸涂层经闭环聚合而得到。

根据本发明具体实施例的电极，形成所述聚亚酰胺或所述聚酰胺酸的二胺单体和二酸酐单体各自为：1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、二乙胺或1,8-芘二胺；和苯-1,2,4,5-四羧酸二酐、萘-1,2,6,7-四羧酸二酐或蒽-1,2,8,9-四羧酸二酐。

本发明的另一方面是一种聚酰亚胺/碳纤维布分解水制氧电极的制备方法，可用于制备上述的本发明电极。该方法包括：提供聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液涂布于碳纤维布，并干燥；及使涂布于碳纤维布的聚酰胺酸发生闭环缩聚反应，以在碳纤维布表面形成聚酰亚胺涂层。

根据本发明具体实施例的制备方法，其中所述聚酰胺酸溶液的浓度为1.0～3.0g/60ml，所述涂布为浸涂。

根据本发明具体实施例的制备方法，其中所述闭环缩聚反应的温度范围为200～300℃。

根据本发明具体实施例的制备方法，其中所述闭环缩聚反应的反应时间为8小时。

根据本发明具体实施例的制备方法，其中所述聚酰亚胺涂层的厚度为50～1000nm。

本发明还涉及上述电极在分解水制氧中作为阳极的应用。

本发明的电极活性稳定性良好，其制备工艺简单、易于控制且可实现规模化放大生产。而且本发明的电极具有良好的柔性和可加工性。

附图说明

图1为聚酰亚胺单体形成聚酰胺酸，再闭环缩聚形成聚酰亚胺的反应式。

图2为聚酰亚胺/碳纤维布分解水制氧电极的数码照片。

图3为聚酰亚胺/碳纤维布分解水制氧电极的扫描电子显微镜照片。

图4为聚酰亚胺/碳纤维布分解水制氧电极的透射电子显微镜照片。

图5为实施例1与比较例1得到电极的线性扫描伏安曲线图。

图6为实施例1的电极在4个12小时恒电势稳定性循环测试中的电流随时间变化图。

图7为实施例6得到的长条形电极在氧饱和0.1mkoh溶液(ph＝13.0)中测量的线性扫描伏安曲线(6次重复测试)。

具体实施方式

本发明所述的制备方法包括如下工艺步骤：

首先制备聚酰胺酸溶液。将聚酰亚胺单体溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，形成不同浓度的聚酰亚胺预聚体即聚酰胺酸溶液，用作碳纤维布的涂布液。本发明的实施例中，采用的二胺(具体为1，4-苯二胺)和二酸酐(具体为苯-1，2，4，5-四羧酸二酐)作为聚酰亚胺单体。但本发明不限于此，也可采用其它的二胺(如1，3-苯二胺、二乙胺、1，8-芘二胺)和其它的二酸酐(如萘-1，2，6，7-四羧酸二酐、蒽-1，2，8，9-四羧酸二酐)。可替代地，所述的聚酰亚胺单体可以是上述二胺和二酸酐的前驱体、不完全闭环聚合体，以及在该分子骨架上修饰其他官能团的变式。用于涂布的聚酰胺酸溶液的浓度范围为所述的聚酰胺酸溶液溶度为1.0-3.0g/60ml。

然后进行碳纤维布涂布。可采用浸涂，例如将指定面积碳纤维布浸泡在上述聚酰胺酸溶液中，然后取出干燥。可根据需要的涂层厚度控制浸泡时间和次数，例如浸泡30s，取出后自然风干，该过程重复1-4次。碳纤维布可以是各种型号的碳纤维布。所述的碳纤维布指定面积可以是任意面积。本发明实施例中使用的碳纤维布(hcp330)购自台湾的cetech，根据需要的面积分割成小片使用。

接着使涂布的聚酰胺酸闭环缩聚。例如，将涂布了聚酰胺酸后的碳纤维布置于管式炉中，在氮气流保护下，完成高温闭环缩聚以在碳纤维布表面形成聚酰亚胺涂层。最后自然冷却得到聚酰亚胺/碳纤维布分解水制氧电极。闭环缩聚反应的温度范围可选择为200-300℃，反应时间8小时，优选300℃，时间8小时。所述的聚酰亚胺涂层厚度为50nm～1000nm，较佳的为200nm左右。

图1表示聚酰亚胺单体1，4-苯二胺和苯-1，2，4，5-四羧酸二酐形成聚酰胺酸，再闭环缩聚形成聚酰亚胺的反应过程。

实施例

以下通过实施例对本发明的特点和优点进行具体说明。

其中所用的二胺是1，4-苯二胺，所用的二酸酐是苯-1，2，4，5-四羧酸二酐。

实施例1：

将摩尔比为1:1(0.01mol:0.01mol)的聚酰亚胺单体二胺和二酸酐先后搅拌溶解于60mln,n-二甲基甲酰胺中，搅拌反应过夜形成聚酰胺酸溶液，后将表面洁净的碳纤维布(1cmx1cm)置于其中30s，取出后自然风干，后将涂布后的碳纤维布置于管式炉中，在氮气流保护下，控制反应温度范围300℃，时间8小时，自然冷却得到聚酰亚胺/碳纤维布分解水制氧电极，聚酰亚胺层厚度为200nm。

实施例2：

将摩尔比为1:1(0.005mol:0.005mol)的聚酰亚胺单体二胺和二酸酐先后搅拌溶解于60mln,n-二甲基甲酰胺中，搅拌反应过夜形成聚酰胺酸溶液，后将表面洁净的碳纤维布(1cmx1cm)置于其中30s，取出后自然风干，后将涂布后的碳纤维布置于管式炉中，在氮气流保护下，控制反应温度范围300℃，时间8小时，自然冷却得到聚酰亚胺/碳纤维布分解水制氧电极，聚酰亚胺层厚度为100nm。

实施例3：

将摩尔比为1:1(0.0033mol:0.0033mol)的聚酰亚胺单体二胺和二酸酐先后搅拌溶解于60mln,n-二甲基甲酰胺中，搅拌反应过夜形成聚酰胺酸溶液，后将表面洁净的碳纤维布(1cmx1cm)置于其中30s，取出后自然风干，后将涂布后的碳纤维布置于管式炉中，在氮气流保护下，控制反应温度范围300℃，时间8小时，自然冷却得到聚酰亚胺/碳纤维布分解水制氧电极，聚酰亚胺层厚度为50nm。

实施例4：

将摩尔比为1:1(0.01mol:0.01mol)的聚酰亚胺单体二胺和二酸酐先后搅拌溶解于60mln,n-二甲基甲酰胺中，搅拌反应过夜形成聚酰胺酸溶液，后将表面洁净的碳纤维布(1cmx1cm)置于其中30s，取出后自然风干，浸泡过程重复2次，后将涂布后的碳纤维布置于管式炉中，在氮气流保护下，控制反应温度范围300℃，时间8小时，自然冷却得到聚酰亚胺/碳纤维布分解水制氧电极，聚酰亚胺层厚度为400nm.

实施例5：

将摩尔比为1:1(0.01mol:0.01mol)的聚酰亚胺单体二胺和二酸酐先后搅拌溶解于60mln,n-二甲基甲酰胺中，搅拌反应过夜形成聚酰胺酸溶液，后将表面洁净的碳纤维布(1cmx1cm)置于其中30s，取出后自然风干，浸泡过程重复3次，后将涂布后的碳纤维布置于管式炉中，在氮气流保护下，控制反应温度范围300℃，时间8小时，自然冷却得到聚酰亚胺/碳纤维布分解水制氧电极，聚酰亚胺层厚度为600nm.

实施例6：

将摩尔比为1:1(0.01mol:0.01mol)的聚酰亚胺单体二胺和二酸酐先后搅拌溶解于60mln,n-二甲基甲酰胺中，搅拌反应过夜形成聚酰胺酸溶液，后将表面洁净的碳纤维布(1cmx10cm)置于其中30s，取出后自然风干，后将涂布后的碳纤维布置于管式炉中，在氮气流保护下，控制反应温度范围300℃，时间8小时，自然冷却得到聚酰亚胺/碳纤维布分解水制氧电极，聚酰亚胺层厚度为200nm。

实施例7：

将摩尔比为1:1(0.01mol:0.01mol)的聚酰亚胺单体二胺和二酸酐先后搅拌溶解于60mln,n-二甲基甲酰胺中，搅拌反应过夜形成聚酰胺酸溶液，后将表面洁净的碳纤维布(5cmx5cm)置于其中30s，取出后自然风干，后将涂布后的碳纤维布置于管式炉中，在氮气流保护下，控制反应温度范围300℃，时间8小时，自然冷却得到聚酰亚胺/碳纤维布分解水制氧电极，聚酰亚胺层厚度为200nm。

实施例8：

将摩尔比为1:1(0.01mol:0.01mol)的聚酰亚胺单体二胺和二酸酐先后搅拌溶解于60mln,n-二甲基甲酰胺中，搅拌反应过夜形成聚酰胺酸溶液，后将表面洁净的碳纤维布(10cmx10cm)置于其中30s，取出后自然风干，后将涂布后的碳纤维布置于管式炉中，在氮气流保护下，控制反应温度范围300℃，时间8小时，自然冷却得到聚酰亚胺/碳纤维布分解水制氧电极，聚酰亚胺层厚度为200nm。

实施例9：

将摩尔比为1:1(0.01mol:0.01mol)的聚酰亚胺单体二胺和二酸酐先后搅拌溶解于60mln,n-二甲基甲酰胺中，搅拌反应过夜形成聚酰胺酸溶液，后将表面洁净的碳纤维布(10cmx10cm)置于其中30s，取出后自然风干，后将涂布后的碳纤维布置于管式炉中，在氮气流保护下，控制反应温度范围200℃，时间8小时，自然冷却得到聚酰亚胺/碳纤维布分解水制氧电极。该电极上的聚酰亚胺为部分闭环聚合。

比较例1：氧化铱/碳纤维布电极的制备

比较例使用目前研究较为广泛的商业化贵金属氧化物来制备电极，与实施例的本发明电极进行性能比较。将在化学平台购买来的商业化氧化铱纳米粒子研磨处理，取5mg加入小样品管中，再加入0.35ml超纯水，0.70ml乙醇以及0.07ml5％的全氟磺酸乙醇溶液，超声形成胶水，取0.2ml胶水滴于1cmx1cm的碳纤维布上，自然晾干得到商业化氧化铱/碳纤维布电极。

以下对实施例尤其是实施例1和实施例6得到聚酰亚胺/碳纤维布电极进行观察和评估。

图2为实施例1制得的聚酰亚胺/碳纤维布分解水制氧电极的数码照片。图3为实施例1制得的聚酰亚胺/碳纤维布分解水制氧电极的扫描电子显微镜照片。图4为实施例1制得的聚酰亚胺/碳纤维布分解水制氧电极的透射电子显微镜照片。

图5为实施例1与比较例1得到的两种电极在氧饱和0.1mkoh溶液(ph＝13.0)中测量的线性扫描伏安曲线。两者在到达30macm^-2电流密度时所需的工作电压基本持平。

图6示出实施例1的电极在4个12小时恒电势稳定性循环测试中的电流随时间变化图，终态电流与起始电流相比并无明显衰减。

从图5-图6的数据可以得知，本发明的聚酰亚胺/碳纤维布电极用作制氧电极不但可获得非常高的电流密度还具有极佳的稳定性。

图7为实施例6得到的长条形电极在氧饱和0.1mkoh溶液(ph＝13.0)中测量的线性扫描伏安曲线(6次重复测试)。该电极依然可以保持高的电流密度和性能稳定性。