本发明涉及电沉积的电镀
技术领域：
，尤其是涉及钢铁件碱性深孔镀镍添加剂、预镀液及预镀工艺。
背景技术：
：当今钢铁件的防护装饰性电镀，钢铁件在酸性硫酸铜溶液中直接电镀时，由于铜和铁的标准电位相差较远，当钢铁件浸入溶液而电流尚未接通前，在基体上会迅速置换沉积出结合力极差的疏松铜层。因此，为了获得结合力良好的电镀层，钢铁件酸性镀铜前必须进行预镀。除了对品质要求高的制件采用多层镍、铬电镀外，多数制件是在钢铁基体上先镀上一层0.2-0.5微米厚的预镀层后，再进行酸性光亮镀铜继而再镀镍、铬或其他镀层。现今常用的预镀方法有弱酸性镀镍、有机膦酸盐无氰碱性镀铜、酸性镀镍、中性或弱碱性镀镍和氰化镀铜等。由于氰化镀铜工艺有性能好、成本低、管理容易等优点，是目前生产上应用最广的预镀工艺，但由于氰化镀铜工艺因含剧毒氰化物，国家已明令禁止或限制使用。前述的几种预镀方法，可解决形状较简单的钢铁件预镀，但是对于管状或形状复杂的深孔件，因预镀后管内壁和深孔处镀层极薄或根本无法镀上镀层，后续生产时会出现镀层结合力不良和钢铁管内壁和深孔位置生成铜粉的缺陷。因此，寻求一种生产成本低、质量稳定、不含剧毒氰化物并适合所有钢铁件(包括管状件和深孔件)的预镀方法，一直是国内外电镀工作者竞相研究的热点课题。最近十年，为了取代剧毒的氰化物，减少环境污染，国内外钢铁件预镀技术的研究成果，较为成功的有碱性膦酸盐型多元络合物镀铜、酸性直接预镀铜，亦有采用碱性镍预镀的报导。酸性预镀镍工艺因镍价昂贵，溶液中含硫酸镍150-200g/l，重金属镍浓度较高，生产和环保处理费用较大，化学镀镍预镀工艺因镀液生命周期短，要定期更新，生产成本较高，只有在特殊要求下厂家才会采用；有机膦酸盐多元络合物碱性镀铜工艺，是目前较好的环保型预镀新工艺，但是它未能在预镀时解决钢铁管状件和深孔件内壁的结合力和铜粉问题；目前报导或生产使用的碱性镀镍工艺，均使用浓度较高的氨水或含铵化合物，生产场地氨味浓厚，产生二次污染。此外，现有的碱性镀镍工艺存在不能有效解决镍阳极的溶解补充问题，生产时阳极上会生成大量绿色的镍胶状复合物使镀液混浊，堵塞过滤蕊孔并产生大量泡沫。碱性深孔镀镍工艺的阳极溶解问题对镀镍正常生产有重要影响，表现为：(1)使生产时阳极表面生产绿色胶状物，抑制了阳极溶解，使生产时镀液中镍离子浓度不断下降而影响了预镀质量；(2)阳极上生成的绿色胶状物会漂浮在镀液中使镀液产生混浊；(3)阳极上生成的绿色物，除了是氢氧化镍外还会生成胶体(例如niohcl)堵塞过滤蕊滤孔，使过滤发生困难，镀液中的沉淀物和胶体还会引起在打气生产时产生大量泡沫，甚至溢出槽外。目前，现有技术中未见对碱镍生产阳极控制溶解的研究报导；既能解决碱性深孔镀镍阳极的有效溶解问题并能一次性完成钢铁件(包括管状件和深孔件)的预镀的技术更尚未见有报道。技术实现要素：基于此，本发明的目的在于，提供一种钢铁件碱性深孔镀镍添加剂、预镀液及预镀工艺，在满足电镀用户对生产成本和环境保护要求的前提下，解决钢铁基体在电镀光亮酸铜前的预镀层与基体的结合力问题；可以同时在制件表面和制件管壁、深孔处内壁一次性完成预镀，且在电流不能到达的管件和深孔件内壁亦化学镀上了致密的镍镀层，本发明采用不含氨的碱性深孔镀镍工艺，减少了二次污染，改善了生产环境，同时解决了镍阳极的溶解问题，使镀液镍离子浓度保持稳定，还克服了因阳极溶解不良而使镀液混浊，难以过滤和在空气搅拌时出现大量泡沫的难题。本发明是通过以下技术方案实现的：一种钢铁件碱性深孔镀镍添加剂，其特征在于包括：开缸剂和深孔剂，所述开缸剂由以下物质组成：(1)可与镍离子形成络合物的弱碱性络合剂；(2)醇类化合物；(3)添加剂a，选自丙炔基磺酸钠、丁炔二醇乙氧基醚、丙炔醇乙氧基醚、吡啶鎓羟丙磺基甜菜碱中的一种至三种；(4)阴离子表面活性剂；(5)氯化物；(6)氟化物；(7)醛类化合物；(8)碱类化合物；(9)磷酸盐化合物；(10)硼酸和/或硼酸盐化合物；所述深孔剂由以下物质组成：(1)磷酸盐化合物；(2)碱类化合物；(3)氯化物；(4)醛类化合物；(5)添加剂b，选自吡啶鎓羟丙磺基甜菜碱、丙炔醇乙氧基醚、丙炔基磺酸钠中一种至两种。进一步地，所述开缸剂中，(1)可与镍离子形成络合物的弱碱性络合剂，选自焦磷酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、乙二胺四乙酸盐、氨三乙酸盐、三乙醇胺中的一种至四种；(2)醇类化合物，选自乙醇、甲醇、丙三醇中的一种至两种；(4)阴离子表面活性剂选自羟乙基磺酸钠、丁二酸二己酯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种至两种；(5)氯化物选自氯化钠、氯化钾中的一种至两种；(6)氟化物选自氟化钾、氟化钠、氟化氢钾中的一种至两种；(7)醛类化合物选自甲醛、乙醛、水合氯醛中的一种至两种；(8)碱类化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种至两种；(9)磷酸盐化合物选自磷酸氢二钠、磷酸三钠中的一种至两种；(10)所述硼酸和/或硼酸盐化合物选自硼酸、硼砂中的一种至两种。进一步地，所述深孔剂中，(1)磷酸盐化合物选自次磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠中的一种至两种；(2)碱类化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种至两种；(3)氯化物选自氯化钠、氯化钾中的一种至两种；(4)醛类化合物选自甲醛、乙醛、水合氯醛中的一种至两种。作为一种优选方式，在每升开缸剂水溶液中各组分重量为：弱碱性络合剂265-540克，醇类化合物1-15克，添加剂a0.03-0.55克，阴离子表面活性剂0.05-2.01克，氯化物2-21克，氟化物2-15克，醛类化合物0.3-1.5克，碱类化合物50-80克，磷酸盐化合物10-40克，硼酸和/或硼酸盐化合物7-22克。进一步地，在每升开缸剂水溶液中各组分重量为：焦磷酸钾100-150克，酒石酸钾钠150-200克，柠檬酸钠10-30克，乙二胺四乙酸二钠8-20克，氨三乙酸钠10-30克，三乙醇胺5-15克，乙醇1-5克，丙炔醇乙氧基醚0.03-0.1克，吡啶鎓羟丙磺基甜菜碱0.1-1.0克，羟乙基磺酸钠0.5-1.0克，十二烷基硫酸钠0.005-0.01克，氯化钾3-20克，氟化钾2-15克，甲醛0.5-1.0克，氢氧化钾50-80克，磷酸氢二钠20-40克，硼酸10-20克。作为一种实施方式，在每升深孔剂水溶液中各组分重量为：磷酸盐化合物270-480克，碱类化合物7-25克，氯化物6-15克，醛类化合物0.1-1克，添加剂b0.03-3.2克。进一步地，在每升深孔剂水溶液中各组分重量为：次磷酸钠250-400克，磷酸氢二钠20-50克，氢氧化钾5-15克，氯化钾8-15克，甲醛0.5-1克，吡啶鎓羟丙磺基甜菜碱0.3-3克，丙炔醇乙氧基醚0.03-0.2克，余量为水。本发明还提供一种钢铁件碱性深孔镀镍预镀液，其特征在于：包括七水硫酸镍和权利要求1-7任一所述的钢铁件碱性深孔镀镍添加剂，其中，含七水硫酸镍15-35g/l，开缸剂200-250g/l，深孔剂15-30g/l，钢铁件碱性深孔镀镍预镀液的ph值为8.5-10.0。本发明在碱性介质和镍盐组成的溶液中，加入本发明的镀镍添加剂开缸剂和深孔剂，利用镀镍添加剂对镍离子的稳定结合，在阴极和阳极上的极化和选择性吸附作用，使镀层能均匀细致沉积在制件上同时又使镍阳极能正常溶解，最终获得结合力良好的预镀层。本发明的电镀液中重金属镍浓度只有4-7克/升，属于低金属浓度工艺，镀液中既不含铅、镉、汞和六价铬又不含剧毒的氰化物和刺激性氨化合物，电镀废水酸化破络后易于沉淀处理，生产成本与氰化镀铜相近，达到了用户对预镀成本和环境保护的要求。本发明还提供一种钢铁件碱性深孔镀镍预镀液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)往镀槽加水，加入量是预定体积的三分之二，加热至50-55℃，将所需的开缸剂和深孔剂加入槽中，再按预定体积加入0.3g/l的氢氧化钠，搅拌溶解；(2)将所需的七水硫酸镍用水溶解后，搅拌下分批加入镀槽，将溶液调整ph至8.5-10.0，加水至预定体积得到钢铁件碱性深孔镀镍预镀液。本发明还提供一种钢铁件碱性深孔镀镍预镀工艺，其特征在于包括以下步骤：(1)按上述方法制备预镀液，用带有活性炭的过滤机连续过滤4-6小时，同时镀槽中挂入待镀钢铁件用0.5-2.0a/dm2电流阴极通电电解1-2小时，所述待镀钢铁件在挂入镀槽之前经过以下处理：待镀钢铁件→化学除油→水洗→酸洗除锈→水洗→碱性电解除油→水洗→弱硫酸活化→水洗；(2)将预镀液调整至30-45℃后开始预镀。本发明的钢铁件碱性深孔镀镍添加剂、预镀液及预镀工艺，具有以下有益效果：(1)本发明通过镍离子与多元络合物作用，生成稳定的多元镍络离子。电镀时，一方面，由于阴极极化增大，镍络离子的放电电位升高，达到最佳的放电性能，获得结晶细致的镍镀层，另一方面，由于添加剂中含有化学镀镍的还原剂成份，在电流不能到达的管件和深孔件内壁亦一次性地化学镀上了致密的镍镀层。现有技术使用的氰化镀铜/酸性镀镍/碱性无氰镀铜/碱性深孔镀镍均没有在预镀时同时在制件表面和制件管壁、深孔处内壁一次性完成预镀的特殊性能。(2)常规的碱性深孔镀镍，均含浓度较高的铵盐和氨水，生产时氨气污染严重，而本发明通过添加剂的组合作用，采用了不含氨的碱性深孔镀镍工艺，减少了二次污染，改善了生产环境。(3)本发明的碱性深孔镀镍电镀添加剂，是经过申请人的多年研究得到，通过本发明碱性深孔镀镍电镀添加剂的应用，使镍阳极生产时处于钝化与活化的最佳区间，解决了镍阳极溶解不良而引起的多种缺陷的问题，使镀液镍离子浓度保持稳定，还克服了因阳极溶解不良而使镀液混浊，难以过滤和在空气搅拌时出现大量泡沫的难题。为了更好地理解和实施，下面结合具体实施方式详细说明本发明。具体实施方式以下实施例1～12中各原料的单位是g/l。实施例1本实施例的钢铁件碱性深孔镀镍添加剂，包括开缸剂和深孔剂，余量为水。其中开缸剂的配方如下：深孔剂的配方如下：实施例2本实施例的钢铁件碱性深孔镀镍添加剂，包括开缸剂和深孔剂，余量为水。其中开缸剂的配方如下：深孔剂的配方如下：实施例3本实施例的钢铁件碱性深孔镀镍添加剂，包括开缸剂和深孔剂，余量为水。其中开缸剂的配方如下：深孔剂的配方如下：实施例4本实施例的钢铁件碱性深孔镀镍添加剂，包括开缸剂和深孔剂，余量为水。其中开缸剂的配方如下：深孔剂的配方如下：实施例5本实施例的钢铁件碱性深孔镀镍添加剂，包括开缸剂和深孔剂，余量为水。其中开缸剂的配方如下：深孔剂的配方如下：实施例6本实施例的钢铁件碱性深孔镀镍添加剂，包括开缸剂和深孔剂，余量为水。其中开缸剂的配方如下：深孔剂的配方如下：实施例7本实施例的钢铁件碱性深孔镀镍添加剂，包括开缸剂和深孔剂，余量为水。其中开缸剂的配方如下：深孔剂的配方如下：实施例8本实施例的钢铁件碱性深孔镀镍添加剂，包括开缸剂和深孔剂，余量为水。其中开缸剂的配方如下：深孔剂的配方如下：实施例9本实施例的钢铁件碱性深孔镀镍添加剂，包括开缸剂和深孔剂，余量为水。其中开缸剂的配方如下：深孔剂的配方如下：实施例10本实施例的钢铁件碱性深孔镀镍添加剂，包括开缸剂和深孔剂，余量为水。其中开缸剂的配方如下：深孔剂的配方如下：实施例10-1本实施例的钢铁件碱性深孔镀镍添加剂，包括开缸剂和深孔剂，余量为水。其中开缸剂的配方如下：深孔剂的配方如下：实施例10-2本实施例的钢铁件碱性深孔镀镍添加剂，包括开缸剂和深孔剂，余量为水。其中开缸剂的配方如下：深孔剂的配方如下：实施例10-3本实施例的钢铁件碱性深孔镀镍添加剂，包括开缸剂和深孔剂，余量为水。其中开缸剂的配方如下：深孔剂的配方如下：实施例10-4本实施例的钢铁件碱性深孔镀镍添加剂，包括开缸剂和深孔剂，余量为水。其中开缸剂的配方如下：深孔剂的配方如下：实施例11本实施例的钢铁件碱性深孔镀镍添加剂，包括开缸剂和深孔剂，余量为水。其中开缸剂的配方如下：深孔剂的配方如下：实施例11-1本实施例的钢铁件碱性深孔镀镍添加剂，包括开缸剂和深孔剂，余量为水。其中开缸剂的配方如下：深孔剂的配方如下：实施例11-2本实施例的钢铁件碱性深孔镀镍添加剂，包括开缸剂和深孔剂，余量为水。其中开缸剂的配方如下：深孔剂的配方如下：实施例11-3本实施例的钢铁件碱性深孔镀镍添加剂，包括开缸剂和深孔剂，余量为水。其中开缸剂的配方如下：深孔剂的配方如下：实施例11-4本实施例的钢铁件碱性深孔镀镍添加剂，包括开缸剂和深孔剂，余量为水。其中开缸剂的配方如下：深孔剂的配方如下：实施例12本实施例的钢铁件碱性深孔镀镍添加剂，包括开缸剂和深孔剂，余量为水。其中开缸剂的配方如下：深孔剂的配方如下：实施例12-1本实施例的钢铁件碱性深孔镀镍添加剂，包括开缸剂和深孔剂，余量为水。其中开缸剂的配方如下：深孔剂的配方如下：实施例12-2本实施例的钢铁件碱性深孔镀镍添加剂，包括开缸剂和深孔剂，余量为水。其中开缸剂的配方如下：深孔剂的配方如下：实施例12-3本实施例的钢铁件碱性深孔镀镍添加剂，包括开缸剂和深孔剂，余量为水。其中开缸剂的配方如下：深孔剂的配方如下：实施例12-4本实施例的钢铁件碱性深孔镀镍添加剂，包括开缸剂和深孔剂，余量为水。其中开缸剂的配方如下：深孔剂的配方如下：实施例13钢铁件碱性深孔镀镍预镀液，包括七水硫酸镍和钢铁件碱性深孔镀镍添加剂，钢铁件碱性深孔镀镍添加剂又包括开缸剂和深孔剂。其中，七水硫酸镍含量是15-35g/l，开缸剂200-250g/l，深孔剂15-30g/l，钢铁件碱性深孔镀镍预镀液的ph值为8.5-10.0。预镀液的制备方法如下：(1)往镀槽加水，加入量是预定体积的三分之二，加热至50-55℃，将计算得到所需的开缸剂和深孔剂加入槽中，再按预定体积加入0.3g/l的氢氧化钠，搅拌溶解；(2)将所需的七水硫酸镍用水溶解后，搅拌下分批加入镀槽，将溶液调整ph至8.5-10.0，加水至预定体积得到钢铁件碱性深孔镀镍预镀液。分别对以上实施例1-9，实施例10.1～10.4，实施例11.1～11.4，实施例12.1～12.4的钢铁件碱性深孔镀镍添加剂(共21个配方)与七水硫酸镍按以下三种方式配制成钢铁件碱性深孔镀镍预镀液，这样可得到63种预镀液(分别编号为1～63号)。本发明的镀液成本仅为6-8元/升，与现有大量使用的氰化镀铜镀液成本相当，与无氰碱性镀铜相比，镀液成本仅为其二分之一至四分之一。本发明的碱镍镀液不含氨水，不含出现现有常规的碱镍镀液中氨气的二次污染，本发明还解决了镍阳极的正常溶解问题，使镀液更加稳定，可长期使用。本发明镀液成份简单，操作容易，性能稳定，符合国家清洁生产的技术要求。实施例14本实施例的钢铁件碱性深孔镀镍预镀工艺，其步骤包括：(1)预镀液用带有活性炭的过滤机连续过滤4-6小时，同时镀槽中挂入待镀钢铁件用0.5-2.0a/dm2电流阴极通电电解1-2小时，镀槽中阴极面积与阳极面积之比是1:(1.5～2.5)，所述待镀钢铁件在挂入镀槽之前经过以下处理：待镀钢铁件→化学除油→水洗→酸洗除锈→水洗→碱性电解除油→水洗→弱硫酸活化→水洗；(2)将预镀液调整至30-45℃后开始预镀。采用63件试片5×5cm的0.2mm厚冷轧钢板进行预镀试验，编号1-63号，分别对应实施例13配制的1-63号预镀液，按上述预镀工艺处理，具体如下表：以上碱性预镀镍后可以再继续镀酸性铜，其步骤如下：回收→水洗→弱酸性活化→水洗→镀酸性光亮铜至成品。实施例15镀层试验(1)镀层结合力试验对实施例14中的经本发明钢铁件碱性深孔镀镍预镀工艺处理的镀件，选取预镀镍厚度为0.15μm、0.22μm、0.51μm的镀件以及预镀镍后再镀酸性铜总厚度为6.1μm、8.2μm、10.5μm、15.2μm的镀件分别按“gb235-82金属反复弯曲试验方法”，采取反复弯曲至折断和将镀件加热至300±25℃后取出立即在室温水中急冷两种试验方法，试验后镀层不起泡、不脱皮视为结合力良好，试验结果如下：(2)阴极沉积速度试验选择不同的试片(5×5cm的0.2mm厚冷轧钢板)，实施例13配制的预镀液，以实施例14的预镀工艺在不同电流密度下电镀10分钟，用镀层称重换算成平均厚度的方法，测定不同阴极电流密度下镀层的沉积速度。阴极电流密度(a/dm2)碱镍镀层沉积速度(微米/分)0.50.121.00.221.50.282.00.31(3)深镀能力试验分别取直径2mm、4mm、6mm，孔深50mm，一端为盲孔的三种铁管，分别浸入实施例13的63种预镀液，电镀6分钟，电镀时孔口朝上，全浸入预镀液中，试验得到铁管的上镀率结果如下：深孔铁管直径(mm)盲孔深度(mm)内孔上镀率(％)250100450100650100可见，采用本发明的镀镍添加剂及预镀液，其对铁管的内孔上镀率均为100％。采用本发明的添加剂，可以在弱碱性溶液中，对钢铁件及其深孔件进行预镀，碱性预镀镍层预基体和后续的酸性光亮镀铜结合力良好，从而真正有效解决钢铁件及其深孔件的电镀镀层结合力问题。实施例16镍阳极溶解性能试验试验方法步骤如下：(1)用250毫升赫尔槽进行试验，试验分别采用3种不同的预镀液配方：现有技术a公司预镀液、现有技术b公司预镀液和本发明实施例13的1-63号预镀液中的任意一种；(2)选择镍阳极表面积为0.25dm2，总电流为0.5a，加空气搅拌；(3)根据不同的电镀时间，计算阳极上出现绿色不溶物的面积，以占阳极表面总面积的百分数来计算，试验结果如下表：实施例17本实施例对经本发明的钢铁件碱性深孔镀镍工艺与现有技术其他电镀工艺进行效果对比如下：以上所述实施例仅表达了本发明的较佳的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。当前第1页12