本发明涉及高分子材料降解技术领域，尤其涉及一种利用太阳能热-电耦合降解聚丙烯高效制氢和轻烃的方法。
背景技术：
在废弃的塑料垃圾中，聚丙烯占有很大的比重。传统的热裂解法存在消耗能源、产物可利用价值低的特点。分子筛催化降解法虽然能改善产物的分布，降低反应温度，但也存在消耗能源与催化剂昂贵等问题。
太阳能是一种清洁、绿色的可再生能源。在当前环境保护问题与能源危机问题的严峻形势下，若是能将太阳能作为能源应用到聚丙烯降解中无疑可以大大降低该塑料垃圾的处理成本。
基于上述考虑，本发明研发出了一种利用太阳能降解聚丙烯的技术，将塑料垃圾中废弃的聚丙烯大分子降解为小分子的含能物质如氢、轻烃等。通过与其他方法分析比较发现，该过程具有节省能源、改善环境污染问题、生成氢及轻烃燃料的三重收益。
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
针对现有的聚丙烯降解方法中存在的成本高、产物可利用价值低的问题，本发明提供了一种利用太阳能热-电耦合降解聚丙烯高效制氢和轻烃的方法。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：
1、一种利用太阳能热-电耦合降解聚丙烯高效制氢和轻烃的方法，包括如下步骤：
(1)制备电解用料：将聚丙烯和电解质混合均匀，制成电解用料；
(2)电解：将步骤(1)制得的电解用料放入反应装置中，将电解电极插入电解用料中，然后密封反应装置，利用太阳能集热装置将密封后的反应装置内的温度加热至设定温度，再利用太阳能电池通电，在恒定电流或恒定电压且设定温度下下进行电解；
(3)收集氢和轻烃：停止加热和通电，收集气相产物，得到含有氢和轻烃的混合物。
2、根据技术方案1所述的方法，按照如下方法收集气相产物：
将反应装置内的气体排至冷凝装置中进行冷凝，再将经冷凝后的气体干燥，将干燥后的气体收集至气体收集装置中；
优选的是，采用气体采样泵将气体排至冷凝装置中；
优选的是，所述冷凝装置采用的是具有u型结构的冷凝装置；
优选的是，采用填充有变色硅胶的干燥装置进行所述气体干燥。
3、根据技术方案2所述的方法，气体采样泵设置干燥装置和气体收集装置之间。
4、根据技术方案1所述的方法，所述轻烃为c原子数为1至5的烷烃和/或不饱和烃中的任一种或多种。
5、根据技术方案1至4任一项所述的方法，所述电解电极采用螺旋电极，所述螺旋电极采用镍丝缠绕制成；
优选的是，所述镍丝的直径为0.5～1mm；
优选的是，所述螺旋电极的直径为1～1.5cm。
6、根据技术方案5所述的方法，所述电解电极的阳极电极和阴极电极保持1～3cm的间距，优选为1～2cm，更优选为1～1.5cm。
7、根据技术方案1至4任一项所述的方法，所述电解质为氢氧化钠和氢氧化钾的混合物；
优选的是，氢氧化钠和氢氧化钾的摩尔比为1:1；
进一步优选的是，聚丙烯和电解质的质量比为(0.5～2)：(4.5～5)。
8、根据技术方案1至4任一项所述的方法，按照6～7℃/min的升温速率对反应装置进行加热，设定温度控制在350～400℃。
9、根据技术方案1至4任一项所述的方法，在0.05～0.5ma的恒电流条件下进行所述电解，电解时间为60～360分钟；或
在1～1.5v的恒电压条件下进行所述电解，电解时间为60～360分钟。
10、根据技术方案1至4任一项所述的方法，步骤(3)之后，所述方法还包括对反应装置进行冷却的步骤；
优选的是，先采用沙浴冷却的方法对反应装置进行冷却，待反应装置的温度降至100～150℃后，再采用水浴冷却的方法进行冷却。
(三)有益效果
本发明的上述技术方案具有如下优点：
采用太阳能热-电耦合降解聚丙烯，实现废塑料的绿色、清洁和可持续降解。
利用了太阳的全光谱能量，太阳能光-热转换过程利用太阳能的全光谱能量为聚丙烯提供热能使其升高温度，太阳能光-电转换过程利用太阳能的短波长为聚丙烯电化学反应提供一定外加电势，在高温条件下，发生热-电耦合反应，使聚丙烯大分子分子转化为氢及一系列小分子烃类，提高了降解产物的可利用价值。
附图说明
图1是在350℃下，实施例1和对比例1制得的气相产物中氢和轻烃含量的对比图；
图2是在400℃下，实施例2和对比例2制得的气相产物中氢和轻烃含量的对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种利用太阳能热-电耦合降解聚丙烯高效制氢和轻烃的方法，包括如下步骤：
将聚丙烯烘干，烘干可以在烘箱中进行，为了确保聚丙烯的表面干燥无水，可以将烘箱的温度设定为70～100℃，并在该温度条件下烘干5～20分钟。
将烘干后的聚丙烯与电解质混合均匀，将混合均匀后的混合物料放入反应装置中。电解质优选为氢氧化钠和氢氧化钾的混合物，更优选的是，氢氧化钠和氢氧化钾的摩尔比为1:1。聚丙烯作为一种绝缘材料，如果电极之间仅仅存在聚丙烯这一种单一物质，电极之间无法形成通路，从而无法发生电化学反应。本发明人采用氢氧化钠和氢氧化钾按照上述特定质量比组成的混合物作为导电材料，其熔点在170℃左右，在反应过程中呈熔融状态，可以为反应体系提供电荷转移所需的离子。经过发明人大量研究，当聚丙烯和电解质的质量比为(0.5～2)：(4.5～5)时，聚丙烯的降解效果较佳。
将电解电极插入反应装置中，确保电极的部分或全部插入混合物料中。在本发明中，电解电极(包括阳极电极和阴极电极)可以采用螺旋电极。由于聚合物在即使在高温下黏度也很大，不易流动，采用螺旋电极进行电解时，电极表面与反应物更容易从不同位置接触。同时，使用螺旋电极在反应后更容易实现固体残渣与电极表面的分离。在一些实施例中，螺旋电极可以按照如下方法进行制备：用直径为0.5～1mm(例如，可以为0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1mm)的镍丝缠绕制成直径为1～1.5cm(例如，可以为1cm、1.1cm、1.2cm、1.3cm、1.4cm、1.5cm)的螺旋电极。以采用直径为0.8mm的镍丝进行缠绕，直径为1cm为例，可以缠绕10圈，镍丝缠绕总长度为26cm，此时螺旋电极的外表面积s＝π×0.08cm×26cm＝6.53cm2。
为了确保电解的顺利进行，所述电解电极的阳极电极和阴极电极可以保持1～3cm的间距，优选为1～2cm，更优选为1～1.5cm。
按照上述方法插入电解电极后，将反应装置密封，然后利用太阳能集热装置对密封后的反应装置进行加热。太阳能集热装置可以实现太阳能的光-热转换，将太阳能转换为热能，对反应装置进行加热。在一些实施方式中，可以采用碟式太阳能集热器。它可以利用旋转抛物面将入射光聚焦在焦点上，放置在焦点上的反应装置可以接收较高温度的热能，运行温度最高可达750～1382℃。加热时，可以按照6～7℃/min的升温速率对反应装置进行加热，使反应装置内的温度达到预设温度，如350～400℃(可以具体为350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃)。
当反应装置内的温度达到设定温度后，利用太阳能电池通过电解电极对混合物料施加恒定电流或恒定电压进行电解，并且电解可以在设定温度下进行。太阳能电池可以实现太阳能的光-电转换，将太阳能转换为电能，从而对反应装置中的物料进行电解。所用的太阳能电池的材料可以为晶体硅c-si，带隙宽度可以为eg＝1.12v，其优点是价格比iii-v族半导体成本低廉，供应丰富。电解条件影响电解效果，经过发明人大量研究，在0.05～0.5ma的恒电流条件下进行所述电解或在1～1.5v的恒电压条件下进行所述电解时可以获得较好的电解效果。
在本发明中，koh/naoh混合碱体系在反应过程中发挥导电作用，由于混合碱的存在，施加电流或电压后可以在阴阳极之间形成电势差。在350～400℃之间，聚丙烯会先在热解的作用下生成一些自由基，这些在阴阳极附近的自由基会发生氧化还原反应。反应生成的有机产物在高温下(350～400℃之间)大部分成气态存在。
电解完成后，停止加热和电解，收集气相产物，得到含有氢和轻烃的混合物。本发明制得的轻烃包括c原子数为1至5的烷烃和/或不饱和烃中的任一种或多种。烷烃包括直链烷烃和/或环烷烃，不饱和烃包括烯烃和/或炔烃。烯烃可以具有一个碳碳双键，也可以具有多个碳碳双键。炔烃可以具有一个碳碳三键，也可以具有多个碳碳三键。
在一些实施方式中，可以按照如下方法收集气相产物：
将反应装置内的气体排至冷凝装置中进行冷凝，再将经冷凝后的气体干燥，将干燥后的气体收集至气体收集装置中；
优选的是，采用气体采样泵将气体排至冷凝装置中；
优选的是，所述冷凝装置采用的是具有u型结构的冷凝装置；
优选的是，采用填充有变色硅胶的干燥装置进行所述气体干燥；
进一步优选的是，气体采样泵设置干燥装置和气体收集装置之间。
在一些实施方式中，步骤(3)之后，还可以按照如下方法对反应装置进行冷却：先采用沙浴冷却的方法对反应装置进行冷却，待反应装置的温度降至100～150℃后，再采用水浴冷却的方法进行冷却。
需要说明的是，本发明中的反应装置可以采用现有技术中的能够确保电解顺利进行的任意装置。当然，在一些实施方式中(如本发明实施例1)，可以采用具有如下结构的反应装置：
反应装置的外层是一个不锈钢制成的反应釜，该反应釜分为上下两部分，上部是一个不锈钢盖，该不锈钢盖和反应釜下部的法兰盘之间通过石墨盘根进行密封，之后用螺栓和螺母进行紧固。紧固之后的反应釜可以保证反应生成的气体不发生泄露。在法兰盖的上部分布着五个孔道，其中一个孔道可以设置在法兰盖的中心，作为热电偶孔道，热电偶可以通过该孔道深入到反应物中心，实现对反应温度的实时监控；另外两个孔道沿热电偶孔道对称分布，作为电极孔道，阳极电极和阴极电极可以通过这两个孔道实现和外部电源的连接，从而使电极两端形成电势和电流，电极可以通过陶瓷管实现与反应釜的绝缘，以避免短路；最后两个孔道和前面三个孔道可以在一条直线上，并且也沿热电偶孔道对称分布，作为气体入口孔道和气体出口孔道。反应过程中可以通过鼓入一定惰性气体的方式将反应生成的气体排出，也可以将一端密封，在另一端使用气体采样泵通过压力差将气体排出。电极孔道和热电偶孔道四周通过耐高温密封胶实现密封。反应釜内部放置一个刚玉坩埚，用于盛放聚丙烯、电解质混合均匀后的混合物料，刚玉坩埚四周和反应釜相接触，实现温度从外向内的热传导。
本发明提供的太阳能热-电耦合降解聚丙烯的过程发生如下反应：
在阳极，聚丙烯分别进行热化学反应和电化学反应，生成不同种类的自由基。随后，这两类自由基继续在阳极发生反应，电化学反应促进了聚丙烯分子链上自由基的生成，这些自由基吸收热量后发生断裂，生成一系列小分子物质。由于存在氧气，反应过程中存在自由基与氧的反应。
在阴极，分子链断裂过程中形成的h+得到电子，生成氢气。
具体来说，太阳能热-电耦合降解聚丙烯过程中存在着热化学反应和电化学反应，聚丙烯的高粘度阻碍了反应过程中的质量传递，这就使得电极附近的聚丙烯分子能够同时发生电化学反应和热化学反应，而距离电极较远的聚丙烯分子仅仅能够发生热化学反应。由于聚丙烯的裂解过程比较复杂，不能由一个反应方程式概括，但是可由一系列自由基反应来描述。
聚丙烯热-电耦合裂解反应机理属于由阳极电子转移引发的自由基机理，反应过程包含一系列的自由基反应与电化学氧化还原反应，其中包括：(1)阳极电子转移引发自由基的生成，(2)β断裂，(3)阳极甲基自由基的生成，(4)阴极h+还原，(5)分子间氢转移，(6)分子内氢转移，(7)自由基与氧的反应。
(1)阳极电子转移引发自由基的生成：聚丙烯大分子链在阳极发生电化学氧化形成自由基正离子(如式1-1所示)，自由基正离子失去h+而形成聚丙烯自由基(如式1-2所示)。聚丙烯分子链在阳极发生电子转移的位置是不确定的，可能在多个位置生成自由基。
(2)β断裂：聚丙烯分子链上自由基发生β断裂，形成分子量较小的聚丙烯分子链a和聚丙烯自由基b(如式2-1所示)。断裂后的聚丙烯分子链a可能进一步在阳极失去电子，生成自由基。
(3)阳极甲基自由基的生成：聚丙烯分子链a的双键在阳极发生电化学氧化，最终在靠近末端的位置生成自由基(如式3-1，3-2)，自由基经β断裂生成甲基自由基(如式3-3，3-4)。
(4)阴极h+离子的还原：自由基正离子脱除的氢离子在阴极发生还原反应，生成氢自由基(如式4-1)，氢自由基结合可以生成氢气(如式4-2)。当电流增大，氢自由基增多，一部分氢自由基和阳极生成的甲基自由基结合生成甲烷。
(5)分子间氢转移：聚丙烯自由基b夺取另外一个聚丙烯分子链上的氢自由基，从而使自由基发生转移(如公式5-1，公式5-2)，生成聚丙烯自由基c。
(6)分子内氢转移：由聚丙烯自由基c发生β断裂后生成聚丙烯自由基d(如公式6-1)，聚丙烯自由基d进行分子内氢转移后使端基带有自由基，端基自由基发生β断裂生成乙烯(如公式6-2)；聚丙烯自由基d也可以夺取附近叔碳上的氢(如公式6-3)，之后经过β断裂后生成乙烷(如公式6-4)。
(7)自由基与氧的反应：由于反应氛围中存在氧气，经电化学氧化、β裂解形成的自由基可能与氧气反应生成氢过氧化物基团(如公式7-1)，氢过氧化物基团分解后能形成的大分子烷氧自由基ro·(如公式7-2)。ro·除了可以进一步引发rh外(如式7-3)，还可以通过歧化反应而发生断链，生成一个含有羰基的化合物和另一个自由基(如式7-4)。
在太阳能热电耦合降解反应过程中电化学反应促进了自由基的生成，电化学反应生成的自由基和热化学反应生成的自由基相互反应，最终促进了聚丙烯的降解与转化，促使聚丙烯分子可以向氢气、烷烃、烯烃、醇类、酮类等有机物转化。
以下是本发明列举的实施例。
实施例1
(1)螺旋电极的制备。用直径为0.8mm的镍丝缠绕制成直径为1cm的螺旋电极，缠绕圈数为10圈，镍丝缠绕总长度为26cm，外表面积为πdl＝π×0.08cm×26cm＝6.53cm2。
(2)pp/koh/naoh混合体系的制备。在烘箱里，将聚丙烯(型号为t30s)在100℃下烘干5分钟。用电子天平分别乘取2.800gkoh、0.5g聚丙烯颗粒和2.000gnaoh。依次将称取好的药品放入刚玉坩埚中，使三者混合均匀。
(3)对反应体系密封和加热。将阳极电极和阴极电极插入刚玉坩埚的物料内部，两电极之间保持1cm的间距。采用石墨盘根对反应釜密封，用螺栓和螺母对反应釜紧固。分别连接好冷凝装置，干燥装置，气体收集装置。将反应釜放入加热炉中，调节升温速率为6℃/min，使反应釜的温度升高到预设温度350℃。
(4)电解。当反应釜的温度稳定在预设温度时，利用太阳能电池通过电解电极对混合物料施加1.5v的恒定电压进行电解。
(5)产物的收集。当电解反应持续120min之后，停止加热和电解。在空气采样泵的作用下，将反应釜内的气体依次通过冷凝装置(水浴冷却的u型管)和干燥装置(变色硅胶填充的干燥管)。液相产物在u形管内壁进行冷凝，气相产物经干燥之后收集在气袋内，得到含有氢和轻烃的混合物。气相产物干燥的原因是由于水蒸气的存在会对气相色谱仪造成一定损害。采气每3分钟进行一次，每次进行10s，采气间隔将冷凝装置的阀门关闭，使气相产物充分冷凝。产物收集之后对反应釜先进行沙浴冷却，待温度降至150℃，再进行水浴冷却。
实施例2
实施例2同实施例1基本上相同，不同之处在于：
在步骤(2)中，聚丙烯的投加量为2g；
在步骤(3)中，预设温度设定为400℃；
在步骤(5)中，电解反应的时间为60min。
对比例1
对比例1采用热裂解方法对聚丙烯进行降解，聚丙烯投加量为0.5g，koh及naoh的投加量分别为2.8g、2g，反应时间为120min，同实施例17的区别在于，不施加电压，只进行加热。
对比例2
对比例2采用热裂解方法对聚丙烯进行降解，聚丙烯投加量为2g，koh及naoh的投加量分别为2.8g、2g，反应时间为60min，同实施例2的区别在于，不施加电压，只进行加热。
图1显示了实施例1和对比例1制得的气相产物中的氢和轻烃含量的对比结果。从图1中可以看出，热-电耦合裂解产物中的氢气含量比热裂解时要高，前者比后者提高了219％；热裂解时的轻烃产物为甲烷和环丙烷，热-电耦合裂解时的轻烃产物是甲烷和乙烷，并且热电耦合裂解时的甲烷含量比热裂解时略高，乙烷含量也比环丙烷含量略高，这表明热-电耦合可以促进聚丙烯大分子向小分子的转化。
图2显示了实施例2和对比例2制得的气相产物中的氢和轻烃含量的对比结果。从图2中可以看出，400℃，热-电耦合裂解产物中的氢起含量比热裂解时有很大提高，前者比后者提高了929％。同时，在400℃，热电耦合裂解产物中的轻烃更丰富，分别为甲烷、乙烷、正戊烷、丙炔。而热裂解时，仅存在甲烷、乙烷。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。