用于聚丙烯降解的偶氮化合物的制作方法

专利名称：：用于聚丙烯降解的偶氮化合物的制作方法用于聚丙烯降解的偶氮化合物本发明涉及适用于降低聚丙烯、丙烯共聚物或者聚丙烯混合物的分子量的方法和组合物。通过常规的混炼(compounding)方法(例如，通过挤压或者注塑法)进行的聚丙烯等级(具有不同摩尔质量、熔体粘度、密度、摩尔质量分布等等的聚合物类型)的控制制备是聚合物生产商和聚合物加工/混炼商所使用的常规方法。通过所述聚合物加工步骤进行的期望的参数(例如熔体粘度)的设定关键取决于所使用的添加剂的被控制的反应性和作用模式。使用用于改性聚烯烃熔体粘度(流变学)的游离基产生剂是通常已知的方法。其是否导致分子量降低(降解)还是导致分子量增加(交联)主要取决于聚烯烃的化学结构。在聚合物加工过程中，聚丙烯类型的聚合物与游离基产生剂的反应通常导致聚合物的降解，而聚乙烯类型的聚合物倾向于进行交联。在此可以提及的实例是聚乙烯类型，其可以通过Phillips催化剂(LDPE)或者茂金属催化剂(LLDPE)获得。通过Ziegler方法制备的聚乙烯类型属于例外，在自由基产生剂存在下进行加工时，它同样倾向于进行链降解。在共聚物和三元共聚物或者共聚混合物的情形中，高比例的丙烯产生类似于聚丙烯的行为，然而高比例的乙烯则会导致类似于聚乙烯的行为。如果上述共聚物和三元共聚物或者共聚混合物包含不同比例的多不饱和烯烃，那么交联的概率将随着游离双键的浓度的降低而降低。使聚丙烯(PP)进行受控降解从而得到具有更低分子量和更窄分子量分布的产品是生产"受控流变学"聚丙烯(CR-PP)的重要商业方法。虽然具体的PP等级("反应堆品位级")可以通过优化合成方法或者催化体系(茂金属催化剂，Ziegler催化剂)获得，但是标准的PP等级却通常通过合成以后的加工步骤在加工工艺中进行调节。已知的降解方法通常通过热处理方法，特别是在高于280。C的温度下进行，或者在游离基产生剂存在下进行。在加工工艺中，自由基诱导方法在挤出机或者注塑机中在高于18(TC的温度下进行。使用的自由基产生剂是有机过氧化物，它们在加工步骤期间以稀释的形式(PPMastermix,稀释在油中，稳定在无机载体上)或者直接以液体形式加入。在给定的加工条件下，过氧化物分解成自由基，其引发链分裂反应和形成具有期望的流变性质(熔体粘度)的聚合物。降解PP从而形成具有更低分子量(更高的熔体流动速率(MFR))的产品通常称为粘度破坏或者粘破坏过程。CR-PP等级主要用于纤维应用和注塑应用，其中低熔体粘度是经济的加工过程的先决条件。在加工工艺中，现在需要宽范围的熔体粘度或者分子量。除了分子量之外，影响聚合物加工性能的另一参数是分子量分布(MWD)。虽然具有宽MWDs的聚合物等级在纤维纺丝过程中在^4立伸速度下显示出改良的聚合物链定向行为，高的拉伸速度和宽MWDs则导致相反的情形。基于上述原因，为了在纺丝过程中实现改良的连续性，在高拉伸速度下具有窄MWDs是至关重要的。过氧化物的使用是一个缺点，这是因为它们的分解温度通常低于进行聚合物加工的通常温度，仅仅存在受限的"加工温度窗口"可能采用。此外，在过氧化物的存储、操作和处理期间必须要遵守严格的安全规范。过氧化物的另一缺点是不能实现与聚合物的非分解熔体混合。除了过氧化物，还有其它已知的自由基源，例如基于枯基系统的C-自由基产生剂，但是它们仅仅可以在高于28(TC的温度下使用。WO97/49737描述了使用含有以下基团的所谓NOR-HALS(HALS:位阻胺基光稳定剂)的化合物在280。C以上的温度下降低聚合物分子量的方法其中G为氢或者曱基，和Gi和G2各自为氢、曱基或者一起为氧代。这些已知的NOR-HALS化合物仅仅在280°C以上的温度下才会产生明显的聚合物降解。因为大多数聚合物都在低于该温度的160-28(TC的温度下进行加工，因此特别需要可以在相应较低的温度下使用的化合物。WO01/90113公开了降低聚丙烯、丙烯共聚物或者聚丙烯混合物的分子量的方法，其中将下式的鞋胺酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中Ra'尤其是单酰基等和-R4为烷基取代基；加入到欲进行降解的聚丙烯聚合物中，和将混合物加热至低于28(TC的温度。本发明涉及进一步通过获得更为均匀(窄)分子量分布以及降低水平的低聚和挥发性分解产品的聚合物改进现有技术方法的问题。现已惊人地发现，带有不同取代基的偶氮化合物可以用于降低聚丙烯、丙烯共聚物或者聚丙烯混合物的分子量。本发明的主题内容是降低聚丙烯、丙烯共聚物或者聚丙烯混合物的分子量的方法，其中将至少一种下式的偶氮化合物A-N=N-B(1)，其中A和B表示不同结构的碳环Qs-Ck)芳基，或者表示不同结构的以下基团R广R2-R3-C(a)或者C-R!'-R2"-R3'"(b)^巾R!、R2和R3中之一表示氩，和Ri、R2和R3中的两个表示Q-C35烃基；或者Ri、R2和R3中两个表示氢，和R!、R2和R3中的一个表示C广C35烃基；或者Ri、R2和R3各自表示C广C35烃基；和Ri'、R2"和R3'"中之一表示氢，和R!'、R2"和R3'"中的两个表示C!-C35烃基；或者RAR2"和R3'"中两个表示氢,和Ri'、R2"和R3"'中的一个表示C广C"烃基；或者R、R,和R3"'表示d-C35烃基；加入到欲进行降解的聚丙烯、丙烯共聚物或者聚丙烯混合物中并且对所得混合物进行加热。化合物(I)是已知的或者可以通过已知的方法进行制备。本发明还涉及如上所定义的偶氮化合物(I)用于降低聚丙烯、丙烯共聚物或者聚丙烯混合物的分子量的用途。高度优选的实施方案涉及以下方法，其中加入至少一种下式的偶氮化合物R^Rg-C-N=N-C-RWRg"'(II)其中基团(a)和(b)是不同的结构，和R4、R2和R3中之一表示氢，和Ri、R2和R3中的两个或者RbR2和R3中两个表示氪，和Ri、R2和R3中的一个或者RbR2和R3各自表示C广C2()烷基、C2-C20烯基、被至少一个选自O、S和N的杂原子中断的C广C2。烷基或者C2-C加烯基、C2-C20炔基、C5-C2。芳基、C广Cu烷基-C5-C2。芳基、C5-C2。芳基-Ci-C4烷基、单或者二环C5-C2Q环烷基、单或者二环d-C12烷基-C5-C2Q环烷基、单或者二环C5-C2。环烷基-d-C4烷基；或者表示二价d-C20亚烷基、C2-C2Q亚烯基、被至少一个选自〇、S和N的杂原子中断的d-C20亚烷基或者C2-C20亚烯基、C2-C20亚炔基、C5—C加亚芳基、C!—C丄2烷基—C5—C20亚芳基、C5—C加芳基一d-C4亚烷基、单或者二环C5-C2Q亚环烷基、单或者二环C!-d2烷基-C5-C2Q亚环烷基、或者单或者二环C5-C2。环烷基-Ci-C4亚烷基，它们被以下基团取代R^Rs-C-N=N-(c)其中RhR2和R3彼此独立地表示氢或者d-C35烃基；或者、R2和R3中的两个与碳原子合起来形成单或者二环C5-C2o环烷基或者单或二环-d2烷基-C5-C2Q环烷基，和RhR2和R3中的一个表示C广C35烃基；或者R]、R2和R3与碳原子合起来形成C5-C2Q芳基或者d-C12烷基-C5-C2。芳基，和RV、R2"和R3"'如对R4、R2和Rg所定义。特别优选的实施方案涉及一种方法，其中加入至少一种式(II)的偶氮化合物，其中基团(a)和(b)是不同的结构，和RhR2和R3中之一表示氢，和Ri、R2和R3中的两个表示C广C20烷基、C5-C2。环烷基或者C5-C2。环烷基-d-Q烷基；或者RhR2和R3中两个表示氲，和Ri、R2和R3中的一个表示Q-C20烷基、C5-C2。环烷基或者C5-。2。环烷基-d-C4烷基；或者RbR2和R3各自表示d-C20烷基、C5-C20环烷基或者C5-C20环烷基-C广C4烷基；或者R2和R3中两个与碳原子合起来形成C5-Cs环烷基，和RbR2和R3中的一个表示氢或者d-C4烷基；或者R2和R3与碳原子合起来形成C5-Ck)芳基；和Ri'、R2"和R3"'^^tRi、R2和R3所定义。最优选的实施方案涉及一种方法，其中加入至少一种式(II)的偶氮化合物，其中基团(a)和(b)是不同的结构，和R2和R3中之一表示氢，和Ri、R2和R3中的两个表示C6-C2。烷基或者C5-Cs环烷基；或者R2和R3中两个表示氢，和Rl、R2和R3中的一个表示Q;-C20烷基或者C5-Q环烷基；或者R^、R2和R3各自表示C！-C2。烷基或者C5-Cs环烷基；或者RhR2和R3中两个与碳原子合起来形成C5-C8环烷基，和R!、R2和R3中的一个表示氢或者d-C4烷基；或者R2和R3与碳原子合起来形成C5-Ck)芳基；和R、R2"和R3'"如对RhR2和Rg所定义。优选在本发明说明书中使用的术语和表达具有以下含义R"R2和R3以及相应的R、R,和R3'"的d—(320烃基优选为d—C加烷基，例如曱基、乙基，或者直链或者支链C3-C30烷基，例如正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、2-乙基丁基、正己基、l-曱基戊基、1,3-二曱基丁基、正庚基、异庚基、正辛基、1,4,4-三曱基-2-戊基、3,4-二曱基-1-己基、3,5-二曱基-l-己基、4,5-二曱基—l一己基、3—曱基—1—庚基、5-曱基-l-庚基、1,1,3,3-四曱基丁基、2-乙基己基、由异丁烯二聚获得的支链辛基、正壬基、1,1,3-三甲基己基、由三丙烯三聚体获得的支链壬基、1-甲基十一烷基、2-正丁基-正辛基、由异丁烯三聚或者丙烯四聚获得的支链十二烷基、由丙烯五聚获得的支链十五烷基、2-正己基-正癸基或者2-正辛基-正十二烷基。R！、R2和R3的C3-C2o烃基优选为C3-C2o烷基、C5-C12环烷基、C5-C!2环烷基-C广Q烷基、苯基、C7-C2。烷基苯基、C7-C2。烷氧基苯基、萘基和C7-C9苯基烷基。关于上述C!-C20烃基R!、R2和R3以及相应的RY、R2"和R3'"应用的其它定义，比如C3-C20烷基，为例如正壬基、1,1,3-三甲基己基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、1-甲基十一烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基和正十八烷基。对于RhR2和R3，特别优选的基团为异丙基。C5-C!2环烷基为，例如环戊基或者环己基。C5-Cu环烷基-d-Q烷基为，例如环戊基曱基、2-环戊基乙基、环己基曱基或者2-环己基乙基。C7-C2o烷基苯基为，例如，被1~3个如上所定义的d-C4烷基或者被1或2个d-C6烷基或者被1个G-C^烷基取代的苯基。C7-C2。烷氧基苯基是，例如，被1~3个C！-C4烷氧基(特别是曱氧基或者乙氧基)或者被1或2个d-Cs烷氧基或者被1个d-C12烷氧基取代的苯基，类似于以上提及的烷基的基团。C7-C9苯基烷基为，例如，千基、1-苯基-1-乙基或者2-苯基-1-乙基。欲进行降解的聚丙烯类型聚合物可以包括丙烯均聚物、丙烯共聚物(EPR)和聚丙烯混合物。丙烯共聚物可以含有多种比例的最高达90%的共聚单体，优选最高达50%。所述共聚单体的实例为烯烃，比如1-烯烃(例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或者1-辛烯)、异丁烯、环烯烃(例如环戊烯、环己烯、降冰片烯或者ethylidenenorborne)、二烯(比》口丁二烯、异戊二辨、1,4—己二烯、环戊二烯、二环戊二烯或者降冰片二烯)；以及丙烯酸衍生物和不饱和羧酸酐，比如马来酸酐。根据优选的实施方案，将偶氮化合物加入到丙烯均聚物、丙烯共聚物(EPR)或者聚丙烯与选自以下的聚乙烯的混合物中高密度聚乙烯(HDPE)、高分子量高密度聚乙烯(HMWHDPE)、极高分子量高密度聚乙烯(UHMWHDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、支链低密度聚乙烯(BLDPE)和含有少量比例二烯的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)。。另一实施方案涉及聚合物组合物，其中包含A)至少一种下式的偶氮化合物詠2113-C-N=N-C-Ri'R2"R3'"(II),其中基团(a)和(b)是不同的结构，和R^、R2和R3中之一表示氢，和Ri、R2和R3中的两个表示C广C20烷基、C5-C20环烷基或者C5-C20环烷基-Q烷基；或者RhR2和R3中两个表示氢，和Ri、R2和R3中的一个表示C广C20烷基、C5-C2。环烷基或者Cs-C2o环烷基-d-C4烷基；或者Ri、R2和R3各自表示G-C20烷基、C5-C20环烷基或者C5-C20环烷基-C!-C4烷基；或者R2和R3中两个与碳原子合起来形成C5-Cs环烷基，和R^R2和R3中的一个表示氢或者d-C4烷基；或者R!、R2和R3与碳原子合起来形成C5-do芳基；和RV、R2"和R3'"如R4、R2和R3所定义，条件是排除其中Ri、R2和Rg中一个表示氢和Ri、R2和R3中的两个表示环己基，并且Ri'、R2"和R3"'中两个表示氢和R1、R2和R3中一个表示。15烷基的化合物(II);和B)聚丙烯、丙烯共聚物或者聚丙烯混合物。特别优选的实施方案涉及聚合物组合物，其中包含A)至少一种式(II)的偶氮化合物其中基团(a)和(b)是不同的结构，和RhR2和R3中之一表示氬，和Ri、R2和R3中的两个表示C6-C20烷基或者C5-Cs环烷基；或者R!、R2和R3中两个表示氢，和Rl、R2和R3中的一个表示C6-C20烷基或者C5-Cg环烷基；和R!'、R2"和R3'"中一个表示氬，和Ri、R2和R3中两个表示不同结构的C6-C2o烷基或者C5-Cs环烷基；或者RAR2"和R3'"中两个表示氢，和R!、R2和R3中一个表示不同结构的C6-C2q烷基或者C5-C8环烷基；R2和R3中两个与碳原子合起来形成C5-Cs环烷基，和RbR2和R3中的一个表示氬或者d-C;烷基；条件是排除其中Ri、R2和Rg中一个表示氢和&、R2和R3中的两个表示环己基，并且R、R2"和R3'"中两个表示氢和R4、R2和Rs中一个表示015烷基的化合物(II);和B)聚丙烯、丙烯共聚物或者聚丙烯混合物。向聚丙烯、丙烯共聚物或者聚丙烯混合物中加入可以在所有常规的使聚合物熔化并使其与添加剂混合的混合设备中进行。适宜的设备是本领域熟练技术人员熟知的设备。它们主要是混合器、混捏机和挤出机。所述加工优选在挤出机中通过在加工期间引入添加剂进4亍。特别优选的加工设备是单螺杆挤出机、逆转和正转双螺杆挤压机、行星齿轮挤出机、环形挤出机和共混捏机。还可以使用装配有至少一个可以施加真空的脱气间隔的加工设备。适宜的挤出才几和混捏才/L描述在，例如HandbuchderKunststoffex-tmsion,Vol.1Grundlagen,EditorsF.Hensen,W.Knappe,H.Potente,1989,pp.3-7，ISBN:3-446-14339-4(Vol.2Extrusionsanlagen1986,ISBN3-446-14329-7)中。例如，螺杆长度为1-60倍螺杆直径，优选为35-48螺杆直径。螺杆的转速优选为10-600转数/分(rpm)，非常特别优选25-300rpm。最大产量取决于螺杆直径、转速和驱动力。通过改变上述记载的参数或者使用递送剂量量的称重机器，本发明的方法也可以在低于最大产量的水平下进行。如果添加多种组分，那么这些组分可以预混合或者分别加入。聚合物可能需要经受充分时间的高温，从而使得发生期望的降解。所述温度通常高于聚合物的软化点。在本发明方法的优选实施方案中，使用的温度范围为约16(TC~340。C。在特别优选的方法变体中，使用的温度范围为月20(TC27(TC。降解所需的时间可以作为温度、欲降解的材料的量和例如使用的挤出机的类型的函数发生变化。其通常为约10秒~20分钟，特别是20秒~IO分钟。在降低聚丙烯聚合物的分子量(降解过程)的方法中，基于欲降解的聚合物的量，上述组合物含有以按重量计约0.001~5.0%的浓度存在的偶氮化合物(I),特别是按重量计0.01~2.0%,和特别优选按重量计0.02~1.0%。与聚合物的合并可以，例如，通过使用加工工艺中的常规方法将上述偶氮化合物(I)和，如果期望，其它添加剂混合入聚合物中得以进行。另外，所述合并还可以在不会导致聚合物分解(潜在复合物)的温度下进行。随后可以对按照这种方法制备的聚合物进行二次加热并且使其经受高温一段充分的时间，从而产生期望的聚合物降解。还可以将偶氮化合物(I)以母料的形式加入到欲降解的聚合物中，其中这些化合物，例如以按重量计约1.0-25.0%的浓度存在。所述母料(浓缩物)可以在不会导致本发明化合物分解的温度下形成。这提供了限定为具体剂量的量并且可以与其它添加剂复合的产品。然后，可以在高于偶氮化合物(I)分解温度的温度下使母料与欲降解的聚合物复合。因此，本发明进一步提供了一种浓缩物，其中偶氮化合物(I)以按重量计1.0-25.0%的浓度存在，并且可以将其加入到欲降解的聚合物中。由此，期望的产品可以在有利的两步方法中获得。在具体实施方案中，将适宜的添加剂，比如金属盐，例如Ca、Fe、Zn或者Cu盐加入到;fe夂降解的聚合物中。现已惊人地发现，n价氧化态的金属的氧化物、氢氧化物和碳酸盐促进降解作用。因此，优选除了上述偶氮化合物(I)之外，进一步包含相对于一份偶氮化合物(I)为0.1-IO份的金属盐的组合物。特别优选对于每份混合物，浓度为0.5-IO份的选自CaO、CaC03、ZnO、ZnC03、MgO、MgC03或者Mg(OH)2的金属盐。除了偶氮化合物(I)之外，其它添加剂还可以存在于聚合物中，例如基于硫的颜料，比如群青蓝，已知于以下专利文献中的2-(2-羟苯基)-1,3,5-三溱类型的光稳定剂，例如US-A-4,619,956、EP-A-434608、US-A-5,198,498、US-A-5,322，868、US-A-5,369,140、US-A-5,298,067、WO-94/18278、EP-A-704437、GB-A-2,297,091或者WO—96/28431。添加剂的其它实例列举于WO01/90113中。在本发明的具体实施方案中，欲降解的聚合物在加入上述偶氮化合物(I)以及选择的抗氧化剂和加工稳定剂或者这些物质的混合物的同时进4亍制备。优选化合物的实例为季戊四醇基四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)(Irganox1010)、十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)(IRGANOX1076)、3,3',3',5,5',5'-六叔丁基-a,a',a'-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚(IRGANOX1330)、二乙基二(((3,5-二(l,l-二甲基乙基)-4-羟苯基)甲基)磷酸钙)(IRGANOX1425)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基节基)-1,3，5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)三酉同(IRGANOX3114);三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(IRGANOX168)、三(壬基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)[l,l.-联苯]-4,4'-二基双亚磷酸酯(IRGANOXP-EPQ)、双十二烷基3,3'-硫代二丙酸酯(irganoxPS800)、双十八烷基3,3'-硫代二丙酸酯(IRGANOXPS802);5,7-二叔丁基-3-(3,4-二曱基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酉同(IRGANOXHP136)和二石更脂基羟胺(IrgastalFS042)。其它添加剂为抗酸剂，比如石更脂酸4丐或者^J旨酸锌、水滑石或者乳酸《丐、得自于Patco的乳酸钓(Patiomc)。在具体实施方案中，除了偶氮化合物之外，还可以将其它自由基源，例如适宜的二偶氮化合物、过氧化物或者氢过氧化物加入到名炎降解的聚合物中。适宜的二偶氮化合物可以市场购买到，例如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2-曱基丁腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二曱基戊腈)、2,2'-偶氮二(4-曱氧基-2,4-二曱基戊腈)、1,1'-偶氮二(l-环己烷曱腈)、2,2'-偶氮二(异丁酰胺)二水合物、2-苯偶氮基-2,4-二甲基-4-曱氧基戊腈、2,2'-偶氮二异丁酸二曱酯、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2'_偶氮二(2,4,4-三曱基戊烷)、2,2'-偶氮二(2-曱基-丙烷)、游离碱或者盐酸盐形式的2,2'-偶氮二(N,N'-二亚曱基异丁脒)、游离碱或者盐酸盐形式的2,2'-偶氮(2-脒基丙步克)、2,2'-4禺氮二(2-甲基-N-[1,1-二(羟甲基)乙基]丙酰胺)或者2,2'-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)。适宜的过氧化物和氢过氧〗匕物可以市场购买到，例如，乙酰基过氧化磺酰环己烷、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸一又丁酯、过氧化新戊酸^又丁酯、过氧化新戊酸^又戊酯、二(2,4-二氯苯曱酰基)过氧化物、二异壬酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、二新酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、二(2-甲基苯曱酰基)过氧化物、二琥珀酰基过氧化物、过氧化二乙酰、过氧化二苯酰、2-乙基己酸叔丁酯过氧化物、二(4-氯苯甲酰基)过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,5,5-三曱基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、过氧化异壬酸叔丁酯、2,5-二曱基己烷2,5-二苯曱酸酯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化苯曱酸叔戊酯、过氧化苯曱酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷、2,2-二(叔丁基过氧基)丙烷、过氧化异丙苯、2,5-二甲基己烷2,5-二叔丁基过氧化己烷、3-叔丁基过氧基-3-苯基苯酞、二叔戊基过氧化物、oc,oc'-二(叔丁基过氧基异丙基)苯、3,5-二(叔丁基过氧基)-3,5-二甲基-1,2-二氧戊环、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基己炔2,5—二一又丁基过氧^f匕物、3,3,6,6,9,9-六曱基一1,2,4,5—四氧杂环壬烷、对孟烷氢过氧化物、蒗烷氢过氧化物、二异丙苯单-oc-氢过氧化物、异丙基苯过氧化氢或者叔丁基氢过氧化物。上述二偶氮化合物、过氧化物或者氬过氧化物以小于现有技术的工艺中它们单独使用时的量加入到;欲降解的聚合物中。在本发明的另一优选实施方案中，使用至少两种不同的具有不同分解温度的自由基引发剂，从而使得聚合物的降解可以在两个阶段发生。这种方法也称为顺序降解。适宜的组合物包括，例如，偶氮化合物(I)和上述过氧化物或者在WO97/49737中描述的NOR-化合物的组合。对于实施2阶段方法，两个分解温度充分分开是至关重要的。例如，分解温度在约180-220。C范围的过氧化物可以与分解温度在约240-34(TC范围的偶氮化合物(I)联用。当然还可以使用在所述方法中具有不同分解温度的游离基产生剂的混合物。根据优选的实施方案，所述降解可以在少量游离硝酰基(mtroxyl)自由基存在下有利地进行。更易于控制的聚合物降解同样可以实现，这会导致更稳定的熔化性能。适宜的硝酰基自由基已知于和描述于US-A-4,581,429或者EP-A-621878中。开链结构描述在WO99/03894和WO00/07981中。此外，。底p定类型的NO-衍生物描述在WO99/67298和英国专利说明书2,335,190中。其它杂环化合物的NO-衍生物描述在英国专利说明书2,342,649中。以下实施例例证i兑明本发明A)合成实施例环己基-0丄3,3-四甲基-丁基)-二氮烯在0。C下，将10%的NaOCl(416g,0.56mol)和NaOH(22.80g，0.57mol)的水溶液加入到N-环己基-N'-叔辛基石黄酰胺(41.41g,0.14mol)的CHC13(50ml)溶液中。在0。C下，在冰浴上将上述混合物搅拌20分钟，用CHC13(20ml)稀释并且在室温下另外将其搅拌19小时。用水(200ml)和CHClg(200ml)对所得溶液进行稀释。在将各相分离之后，所得水层用CHC13(50mlx4)提取，合并的有机相用7JC(50mlx5)和1MNaHS03(50mlx6)洗涤、进行干燥(Na2S04)、过滤、浓缩并且在真空中进行干燥，从而得到褐色油状液体。通过快速色谱法(硅胶；乙酸乙酯)对所得残余物进行纯化，从而得到为黄色油的环己基-(1,1,3,3-四甲基-丁基)-二氮烯(产量27.9g,89%)。1HNMR(CDCI3,600MHz,S):3.31(五重峰,1H,环己基-CH),1.83-1.79(m,4H,叔辛基,环己基)'1.66-1.63(m，6H，环己基)，1.34-1.26(m,2H,环己基)，1.12(s,6H,叔辛基),0.87(s,9H,叔辛基);13CNMR(CDCI3,5):75.8,70.3,53.4,31.84,31.76,30.3，27.0'25,7,24.3;质谱m/z209(224-Me),153，113,83.B)应用实施例除非另有说明，将市售聚丙烯(Moplen⑧HF500N,制造商Basell)在Tmax230。C的温度(加热区1-6)下在得自于Werner&Pfleiderer的双螺杆挤压机ZSK25中挤出，产量为4和100rpm,同时加入基本水平的稳定剂(0.3%IrganoxB225+0.05%硬脂酸钙)和表中所示的添加剂，在水浴中对其进行粒化。熔体粘度(MFR)根据ISO1133进行确定。用于MFR测定的聚合物密度为0.75。熔体流速的巨大增加表示发生了NaOClN=N-NaOH，CHCI，显著的链降解。在所示加工条件下，偶氮化合物的加入导致使用的PP经受了升高的降解，这反映在同对照实施例相比，其具有更高的MFR值。除非另有说明，添加剂由测试化合物和在所有情况下的0.1%IRGANOXB225和0.05%硬脂酸锅组成。IRGANOXB225为lrgafos168和IRGANOX1010的1:1混合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>**用较小冲模(1.05mm直径)测量；所得MFR值经过与标准条件的相关性进行反计算。权利要求1、一种降低聚丙烯、丙烯共聚物或者聚丙烯混合物的分子量的方法，其特征在于，其中将至少一种下式的偶氮化合物A-N＝N-B(I)，其中A和B表示不同结构的碳环C6-C10芳基，或者表示不同结构的以下基团R1-R2-R3-C(a)或者C-R1′-R2″-R3(b)其中R1、R2和R3中一个表示氢，和R1、R2和R3中的两个表示C1-C35烃基；或者R1、R2和R3中两个表示氢，和R1、R2和R3中的一个表示C1-C35烃基；或者R1、R2和R3各自表示C1-C35烃基；和R1′、R2″和R3中之一表示氢，和R1′、R2″和R3中的两个表示C1-C35烃基；或者R1′、R2″和R3″中两个表示氢，和R1′、R2″和R3中的一个表示C1-C35烃基；或者R1′、R2″和R3表示C1-C35烃基；加入到欲进行降解的聚丙烯、丙烯共聚物或者聚丙烯混合物中并且对所得混合物进行加热。2、根据权利要求1的方法，其特征在于，其中将至少一种下式的偶氮化合物緣2R3-C-N=N-C-RWR/'(II),其中基团(a)和(b)是不同的结构，和RhR2和R3中一个表示氬，和Ri、R2和R3中的两个或者R!、R2和R3中两个表示氬，和Ri、R2和R3中的一个或者R!、R2和R3各自表示d-C加烷基、C2-C2o烯基、被至少一个选自O、S和N的杂原子中断的C广C加烷基或者C2-C2。烯基、C2-C2。炔基、C5-C加芳基、d-d2烷基-C5-C2。芳基、C5-C2Q芳基-C！-C4烷基、单或者二环Cs-C2。环烷基、单或者二环C广(312烷基-C5-C2。环烷基、单或者二环C5-C2。环烷基-Q-C4烷基；或者表示二价d-C20亚烷基、C2-C20亚烯基、被至少一个选自O、S和N的杂原子中断的d-C2q亚烷基或者C2-C2q亚烯基、C2-C2q亚炔基、C5-Q。亚芳基、C广d2烷基-C5-C2。亚芳基、C广C2o芳基-d-Q亚烷基、单或者二环C5-C2Q亚环烷基、单或者二环C!-d2烷基-C5-C2。亚环烷基、单或者二环C5-C2。环烷基-Ci-C4亚烷基，它们被以下基团取代-R2-R3-C-N=N-(c)其中RbR2和R3彼此独立地表示氢或者d-C"烃基；或者、R2和R3中的两个与碳原子合起来形成单或者二环C5-C20环烷基或者单或二环C广d2烷基-C5-C2Q环烷基，和RhR2和R3中的一个表示C广C35烃基；或者、R2和R3与碳原子合起来形成C5-C2q芳基或者d-C12烷基-C广C20芳基，和R、R2"和R3"'如R4、R2和Rg所定义。3、根据权利要求2的方法，其特征在于，其中加入至少一种式(II)的偶氮化合物，其中基团(a)和(b)是不同的结构，和R!、R2和R3中一个表示氬，和Ri、R2和R3中的两个表示d-C20烷基、C5-C2o环烷基或者C5-C2o环烷基-d-Q烷基；或者R^、R2和Rg中两个表示氬，和Ri、R2和R3中的一个表示G-C20烷基、C5-C2。环烷基或者C5-C2o环烷基-d-d烷基；或者R2和R3各自表示G-C20烷基、C5-C20环烷基或者C5-C20环烷基-C!-C4烷基；或者R2和R3中两个与碳原子合起来形成C5-Cs环烷基，和R^R2和Rg中的一个表示氬或者d-Ct烷基；或者R4、R2和R3与碳原子合起来形成C5-Cu)芳基；和R2"和R3'"如Ri、R2和Rg所定义。4、根据权利要求2的方法，其特征在于，其中加入至少一种式(II)的偶氮化合物，其中基团(a)和(b)是不同的结构，和R!、R2和Rg中之一表示氢，和Rl、R2和R3中的两个表示C6-C20烷基或者C5-Cs环烷基；或者R2和R3中两个表示氢，和R^R2和R3中的一个表示C(5-C20烷基或者Cs-Q环烷基；或者R2和R3各自表示Q-C2o烷基或者C5-Cs环烷基；或者RbR2和R3中两个与碳原子合起来形成C5-C8环烷基，和Ri、R2和R3中的一个表示氢或者C！-d烷基；或者Ri、R2和R3与碳原子合起来形成C5-do芳基；和R「、R/和R3'"如Ri、R2和R3所定义。5、根据权利要求1的方法，其特征在于，使用的温度范围为160°C~340°C。6、根据权利要求3的方法，其特征在于，将至少一种偶氮化合物(I)加入到聚丙烯与选自以下的聚乙烯的混合物中高密度聚乙烯(HDPE)、高分子量高密度聚乙烯(HMWHDPE)、极高分子量高密度聚乙烯(UHMWHDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙歸(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、支链低密度聚乙烯(BLDPE)和含有少量比例二烯的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)。7、一种聚合物组合物，包括A)至少一种下式的偶氮化合物R!R2R3-C-N=N-C-R「R2"R3"'(11)，其中基团(a)和(b)是不同的结构，和R!、Rz和R3中之一表示氢，和Ri、R2和R3中的两个表示d-C20烷基、C5-C2o环烷基或者C5-(32()环烷基-d-Q烷基；或者R!、R2和R3中两个表示氢，和Ri、R2和R3中的一个表示d-C20烷基、C5-C20环烷基或者C5-C20环烷基-Q-C4烷基；或者R!、R2和R3各自表示G-C2Q烷基、C5-C2。环烷基或者C5-C20环烷基-C广Ct烷基；或者R2和R3中两个与碳原子合起来形成C5-C8环烷基，和Ri、R2和R3中的一个表示氢或者d-Q烷基；或者RbR2和R3与碳原子合起来形成C5-CK)芳基；和RAR2"和Rs'"如Ri、R2和Rg所定义，条件是排除其中Ri、R2和R3中一个表示氢和Ri、R2和R3中的两个表示环己基，并且Ri'、R2"和R3'"中两个表示氢和RhR2和R3中的一个表示C!5烷基的化合物(II);和B)聚丙烯、丙烯共聚物或者聚丙烯混合物。8、一种聚合物组合物，包括A)至少一种式(II)的偶氮化合物其中基团(a)和(b)是不同的结构，和RhR2和Rs中之一表示氢，和Ri、R2和R3中的两个表示C6-C20烷基或者Cs-Cs环烷基；或者RbR2和R3中两个表示氲，和Ri、R2和R3中的一个表示Cs-C20烷基或者C5-Cs环烷基；和R、R2"和R3"'中一个表示氲，和Ri、R2和R3中的两个表示不同结构的C6-C2Q烷基或者C5-Cs环烷基；或者R、R2"和R3"'中两个表示氢，和Rl、R2和Rg中一个表示不同结构的C6-C2G烷基或者C5-C8环烷基；R4、R2和R3中两个与碳原子合起来形成C5-C8环烷基，和Ri、R2和R3中的一个表示氢或者G-C4烷基；条件是排除其中Ri、R2和R3中一个表示氢和R1、R2和Rs中的两个表示环己基，并且Ri'、R2"和R3"'中两个表示氬和Ri、R2和Rs中一个表示C15烷基的化合物(II);和B)聚丙烯、丙烯共聚物或者聚丙烯混合物。9、根据权利要求l的偶氮化合物(I)用于降低聚丙烯、丙烯共聚物或者聚丙烯混合物的分子量的用途。全文摘要本发明涉及适用于通过加热降低聚丙烯、丙烯共聚物或者聚丙烯混合物的分子量的方法和组合物。将带有不同取代基的偶氮化合物加入到聚合物中。文档编号C08F8/50GK101151282SQ200680009831公开日2008年3月26日申请日期2006年3月29日优先权日2005年4月6日发明者C·-E·M·威伦,M·罗思,R·尼科拉斯,R·普法恩德纳申请人:西巴特殊化学品控股有限公司